Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ПОЧВЕННАЯ ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, ДИГИДРАТ КАЛЬЦИЕВОЙ СОЛИ 3-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛИЗОКСАЗОЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ - Патент РФ 2091024
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПОЧВЕННАЯ ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, ДИГИДРАТ КАЛЬЦИЕВОЙ СОЛИ 3-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛИЗОКСАЗОЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ
ПОЧВЕННАЯ ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, ДИГИДРАТ КАЛЬЦИЕВОЙ СОЛИ 3-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛИЗОКСАЗОЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ

ПОЧВЕННАЯ ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, ДИГИДРАТ КАЛЬЦИЕВОЙ СОЛИ 3-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛИЗОКСАЗОЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: почвенная фунгицидная композиция содержит 3-гидрокси-5-метилизоксазол или его сельскохозяйственно приемлемые соли, в том числе дигидрат кальциевой соли, и антимикробный агент при весовом соотношении от 13: 1 до 1:1. Способ защиты растений от грибковых заболеваний заключается в обработке семян растений или почвы указанной выше композицией в эффективном количестве. Предложен также дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола в качестве компонента в фунгицидной композиции, а также способ его получения взаимодействием соединения кальция с 3-гидрокси-5-метилизоксазолом с последующим извлечением желаемой кальциевой соли в виде дигидрата. 6 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2091024
Класс(ы) патента: A01N43/80, C07D261/12, A01N43/80, A01N43/80, A01N35:02, A01N43:08, A01N33:12, A01N31:08, A01N37:40, A01N43:88, A01N59:20
Номер заявки: 93005331/04
Дата подачи заявки: 06.05.1993
Дата публикации: 27.09.1997
Заявитель(и): Санкио Компани Лимитед (JP)
Автор(ы): Масахико Фудзимото[JP]; Киндзи Танизава[JP]; Кендзи Ясуи[JP]; Хироси Саби[JP]; Козо Кобаяси[JP]; Такео Охкоути[JP]; Хитоси Хосода[JP]; Сигехиро Като[JP]; Ясухико Кондо[JP]; Юкиеси Такахи[JP]
Патентообладатель(и): Санкио Компани Лимитед (JP)
Описание изобретения: Изобретение относится к некоторым новым композициям и способам применения известного почвенного фунгицида и регулятора роста растений, 3-гидрокси-5-метилизоксазола, включая, кроме того, специфический гидрат соли кальция этого соединения.
3-гидрокси-5-метилизоксазол, который известен также под общим названием "гимексазол" и продается Sankyo Co Ltd. под торговым названием "Tachigaren", раскрывается, кроме того, в Британском патенте N 1113618. Последующие Британские патенты N 1199737 и 1256835 раскрывают другие способы получения указанного соединения. Японские патенты N Sho 45-38953, Sho 45-72625, 39-73350, Sho 45-29263 и Sho 45-108798 раскрывают различные варианты специфического использования этого соединения для обработки или предотвращения различных болезней растений или как регулятора роста растений; эти применения также раскрывают кальциевую соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола как особенно полезную, хотя не относятся к каким-либо гидратам этого соединения. Полный обзор использований и активностей 3-гидрокси-5-метилизоксазола появился в Ann Sankyo Res, Lab, 25, 1-51 (1973).
Почвенные болезни влияют на различные типы культур и вызываются почвенно-ингибирующими патогенами, приводя к большим проблемам в течение долгого времени, и в сельскохозяйственном управлении, так как они вызывают значительные повреждения, потому что трудны для адекватного контроля. Эти проблемы ухудшились из-за тенденции в последние годы, принявшей схему интенсивных или моно-культур, которые приводят к тому, что в течение многих лет непрерывно культивируются одни типы культур на той же самой почве, или в теплицах, или в открытом поле. Как следствие этого, сильно увеличивается вероятность появления почвенных болезней, это вызывает большие повреждения и финансовые потери, так как они могут приводить к снижению или потере урожая. Типичные почвенные патогены, вызывающие такие почвенные болезни, включают микроорганизмы, принадлежащие к роду Fusarium, Pythium, Aphanomyces и Rhizoctonia.
3-гидрокси-5-метилизоксазол широко используется для предотвращения целого ряда почвенных болезней, вызванных такими почвенными патогенами, так как это соединение является и эффективным и высокоустойчивым. Например, оно используется, кроме того, для предотвращения повреждения проростков риса и других культур, вызванных Pythium и Fusarium spp. Фузариозные вилты различных культур в то же время вызываются Fusarium sp. и повреждение сахарной свеклы вызывается Aphanomyces sp. 3-гидрокси-5-метилизоксазол может предотвращать эти почвенные болезни не только при прямом применении для обработки почвы, но также для обработки семян потенциально поврежденных растений. Например, обработка семян 3-гидрокси-5-метилизоксазолом будет очень эффективно контролировать защиту повреждений проростком сахарной свеклы, вызванных Aphanomyces и Rythium sp.
Таким образом, покрытие семян 3-гидрокси-5-метилизоксазолом широко используется в Японии и многих европейских странах. Кроме того, известно, что 3-гидрокси-5-метилизоксазол оказывает некоторое физиологическое влияние на различные зерновые растения. Например, это соединение ускоряет рост корней и усиливает физиологическую активность корней. Таким образом, общеизвестна в Японии обработка семян риса 3-гидрокси-5-метилизоксазолом до высевания их в заливные поля; известно также, что эта обработка является эффективной для стабилизации проростков риса.
Кроме того, если 3-гидрокси-5-метилизоксазол и/или его соли используют для гидропоники, они обнаруживают алгицидный эффект против, например, тины водоемов.
Известно, что кальциевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола, как упоминалось в Японском патенте N Sho 48-38148, имеет активности, подобные 3-гидрокси-5-метилизоксазолу против болезней растений, затрагивая различные виды зерновых. Кроме того, так как кальциевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола имеет более низкую летучесть, чем 3-гидрокси-5-метилизоксазол, то соль имеет практические преимущества, если используется для обработки семян.
В почве, однако, 3-гидрокси-5-метилизоксазол быстро разлагается микроорганизмами почвы. Этот фактор ограничивает его остаточную эффективность, как сообщалось в Ann. Sankyo Res Lab. 25, 42-45.
Если сильно увеличить дозу 3-гидрокси-5-метилизоксазола для того, чтобы пролонгировать остаточную эффективность, может иметь место фитотоксичность, такая как ингибирование роста или замедление прорастания при обработке растений, особенно при обработке семян. Кальциевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола в этом отношении также лучше, чем 3-гидрокси-5-метилизоксазол, так как фитотоксичность, вызванная кальциевой солью при обработке семян ниже, чем вызванная 3-гидрокси-5-метилизоксазолом. Однако, если использовать в больших количествах, даже кальциевая соль вызывает фитотоксичность. Поэтому трудно пролонгировать остаточную эффективность значительным увеличением количества 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его кальциевой соли. Несмотря на полезность 3-гидрокси-5-метилизоксазола и его производных, поэтому необходимо улучшать остаточную эффективность этих соединений.
До сих пор считалось преимуществом, что 3-гидрокси-5-метилизоксазол и его производные легко разлагаются в почве и конечном счете до двуокиси углерода, таким образом оставляя небольшое количество остаточных продуктов и снижая, таким образом, поглощение их растениями, которые могут приводить к включению соединений в пищевую цепочку. Такого включения всегда лучше избегать, даже если эти соединения заметно не токсичны для животных, включая человека.
Однако, неожиданно мы нашли, что введение антимикробного агента вместе с 3-гидрокси-5-метилизоксазолом или его солью ингибирует разложение 3-гидрокси-5-метилизоксазола и пролонгирует период его эффективности без окончательного предотвращения этого разложения, таким образом поддерживая известные надежные преимущества этих соединений. Кроме того, мы нашли, что улучшение остаточной активности в почве выше, чем можно было предсказать из ингибирования разложения соединения.
Мы обнаружили также при этом, что до сих пор неизвестный дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола имеет особое преимущество по сравнению с 3-гидрокси-5-метилизоксазолом и его известными солями, как объясняется ниже в деталях.
Таким образом, один из аспектов настоящего изобретения обеспечивает почвенные фунгицидные композиции, содержащие 3-гидрокси-5-метилизоксазол или его соль в смеси или в связанном виде с антимикробным агентом.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает новую композицию дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
3-гидрокси-5-метилизоксазол может быть представлен формулой (I):

В первом аспекте настоящего изобретения возможно использование или 3-гидрокси-5-метилизоксазола, или его соли. Если используют соль, то природа соли не является критической для настоящего изобретения и атома, сельскохозяйственно приемлемые соли могут применяться, как хорошо известно из литературы. Примеры соответствующих солей включают соли, описанные в Японском патенте Sho 48-38148, особенно соли металлов или соли аммония, например, соли щелочных металлов, таких как соли калия или натрия, соли щелочно-земельных металлов, такие как соль кальция, соли других металлов, такие как соль магния и соль аммония. Из всех этих солей мы особенно предпочитаем кальциевую соль и наиболее особенно дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола. В этих солях атом металла или аммония замещается атомом водорода гидроксильной группы в положении 3 изоксазольного кольца 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
Таким образом, например, дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола может быть представлен формулой (II):

Дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола может быть получен взаимодействием кальциевого соединения с 3-гидрокси-5-метилизоксазолом в условиях, благоприятных для образования дигидрата. Например, он может быть получен следующей процедурой: одну часть (молярную) гидроокиси кальция и 2 части (молярных) 3-гидрокси-5-метилизоксазола добавляют к воде и растворяют при относительно высокой температуре, предпочтительно, от 70 до 90oC, более предпочтительно, приблизительно при 80oC, конечный раствор фильтруют в то время, когда он остается еще теплым, после чего фильтрат охлаждают до соответствующей температуры для ускорения образования кристаллов дигидрата, соответственно приблизительно до 0oC; выпавшие кристаллы затем удаляют фильтрованием и сушат, например, при 50-60oC.
Необходимо, однако, отметить, что эти условия даны для данного примера и что условия реакции и разделения могут широко варьироваться. Способ настоящего изобретения включает все условия, которые будут приводить к образованию желаемого дигидрата.
В первом аспекте настоящего изобретения 3-гидрокси-5-метилизоксазол или его соль применяются в смеси или в связанном виде с антимикробным агентом. Природа антимикробного агента будет конечно влиять на продолжительность жизни композиции настоящего изобретения. Однако, можно выбрать из широкого ряда таких соединений, используя критерии, широко известные из литературы. Мы предпочитаем использовать антибактериальное или антигрибковое соединение, которое известно, что оно допустимо для промышленного использования, или бактериальное или грибковое соединение, известное для сельскохозяйственного использования.
Примеры соответствующих антимикробных агентов включают: альдегиды и соединения, способные выделять альдегиды в процессе использования (например, если применяются для обработки почвы, воды, растений, растительных материалов и другого материала), спирты, включают производные галоидзамещенных нитроспиртов и спиртов, содержащих арильный заместитель, четвертичные аммониевые соли, липофильные слабые кислоты (включая бензойную кислоту, замещенную бензойную кислоту, эфиры этих кислот и фенолы), производные тиазола, (включая изотиазолоны), эпоксиды, замещенный бензол и производные пиридина (особенно галоидированные производные), соединения, способные выделять дисульфид углерода в процессе использования, включая тетрагидротиадиазинтионы, гуанидины и бигуанидины, антимикробные галоидзамещенные амиды, органические и неорганические соединения меди, соединения мышьяка, включая арсины и различные другие антимикробные агенты, включая другие фунгициды и глистогонные средства. Специфические примеры таких соединений включают:
альдегиды:
особенно диальдегиды, такие как глиоксаль, сукционовый диальдегид и 1,5-пентандиал.
соединения, выделяющие альдегиды:
это такие соединения, которые выделяют альдегид, особенно формальдегид, в процессе использования, например, 2,5-диметокситетрагидрофуран, 5-гало-5-нитродиоксаны (такие как 5-бром-5-нитродиоксан), 2-гало-N-гидроксиметилацетамиды (такие как 2-хлор-N-гидроксиметилацетамид), 1-гидроксиметил-5,5-диметилгидантоин, гексаметилентетрамин, 1-/3-галоидаллил/-3,5,7-триаза-1-азониладамантангалоиды (такие как 1-,/3-хлораллил/-3,5,7-триаза-1-азонилдамантанхлорид), 1,3-бис/гидроксиметил/5,5-диметил-2,4-амидазолидиндион, 4,4-диметил-1,3-оксазолидин и гексагидро-1,3,5-трис/2-гидроксиэтил/-S-триазин;
производные галоидзамещенных нитроспиртов:
например соединения формулы RaC(NO2)X-CH(OH)Rb, в которой X представляет атом галоида, предпочтительно, атом хлора или брома. Ra и Rb являются одинаковыми или разными и каждый представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, гидрокси-группу, атом водорода или атом галоида, такие как 2-бром-2-нитро-1,1-пропандиол;
четвертичные аммониевые соли:
особенно соединения формулы RcN+Me2-CH2PhX-, в которых X представляет атом галоида, предпочтительно, атом хлора, Ph представляет фенильную группу и Rc представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 20, предпочтительно от 8 до 18 атомов, и более предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода, и более предпочтительно бензалкониум галоид, в котором Rc представляет смесь алкильных групп, содержащих от 12 до 14 атомов углерода;
спирты, содержащие заместитель:
особенно спирты, содержащие от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, которые замещены по крайней мере одной арилокси или бензилоксигруппой, такие как бензилоксиметанол;
липофильные слабые кислоты:
например, бензойная кислота и замещенные бензойные кислоты (предпочтительно гидроксизамещенные бензойные кислоты) и эфиры этих кислот, например эфиры, включая алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, гептил, октил и 2-этилгексиловые эфиры и ариловые эфиры, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, замещенных по крайней мере одной и предпочтительно, от 1 до 3 арильной группой, предпочтительно фенильной группой, такие как бензиловые эфиры; и фенолы, особенно, такие, в которых фенол замещен одной, по крайней мере, арильной, предпочтительно фенильной группой, такие как o-фенилфенол;
изотиазолоны;
например, изотиазол-3/2H/-он, 1,2-бензизотиазол-3/2H/-он, 5-галоид-2-метилизотиазол-3(2H)-оны (такие, как 5-хлор-2-метил-изотиазол-3/2H/-он) и 2-алкилизотиазол-3/2H/-оны, в которых алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода (такие как 2-метилизотиазол-3/2H-он);
производные бензола и пиридина, содержащие атом галоида:
например, 2,4,5,6-тетрагалоизофталонитрилы (такие как 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил), галоксиленолы, особенно n-гало-m-ксиленолы (такие как n-хлор-m-ксиленол), n-галокрезолы, особенно n-гало-o-крезолы и n-гало-m-крезолы (такие как n-хлор-o-крезол и n-хлор-m-крезол);
соединения, выделяющие дисульфид углерода:
это такие соединения, которые выделяют дисульфид углерода в процессе использования, такие как тетрагидро-3,5-диметил-2H-1,2,5-тиадиазин-2-тион, бис(диметилтиокарбамоил)дисульфид и соли, особенно, соли щелочных металлов N-дитиокарбамаиновой кислоты, такие как натрий N-метилдитиокарбамат;
гуанидины и бигуаниды:
например, алкилгуанидин, в котором алкильная часть имеет от 1 до 20, предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода, такие как додецилгуанидин и бис/5-/галоидфенил/-бигуанидогексан, дигидрогалоиды (такие как бис-/5-(n-хлорфенил)бигуанидо/гександи-гидрохлорид);
галоидзамещенные амиды:
особенно амиды жирных кислот, например, галоидацетамиды (такие как хлорацетамид или бромацетамид) и 2,2-дигалоид-3-нитрилопропионамиды (такие как 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид);
Соединения меди:
такие как гидроксид меди, сульфат меди и 8-хинолат меди;
соединения мышьяка:
такие как 10,10-оксибис-10H-феноксарсин;
другие антимикробные агенты, включая другие фунгициды и антигельминты:
Такие как 2-/4-тиазолил/-1H-бензимидазол, N-/дихлорфторметилтио/фтальимид и N,N-диметил-N-/дихлорфторметилтио/сульфамид.
из перечисленных соединений мы предпочитаем:
1,5-пентандиал (далее называется соединение B-1),
2,5-диметокситетрагидрофуран (далее называется соединение B-2), глиоксаль (далее называется соединение B-3),
бензилкониумхлорид (далее называется соединение B-4),
1,2-бенизотиазолин-3-он (далее называется соединение B-5), гидроокись меди (далее называется соединение B-6),
4-хлор-2-ксиленол (далее называется соединение B-7),
4-хлор-2-крезол (далее называется соединение B-8),
эфиры n-гидроксибензойной кислоты, например алкиловые эфиры (в которых алкильная группа имеет от 1 до 6 атомов углерода), например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, сескви-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, 2-метилбутил, 1-этилпропил, 4-метилпентил-3-метилпентил, 2-метилпентил, 1-метилпентил, 3,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-этилбутил, гексил и изогексильные группы, из которых мы предпочитаем такие алкильные группы, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно, метил, этил, пропил, и бутильные группы, и наиболее предпочтительно, пропильная группа), бензиловые эфиры и ариловые эфиры, особенно фениловый эфир; n-гидроксибензойная кислоты далее называется соединение B-9, и
тетрагидро-3,5-диметил-2H-1,3,5-тридиазин-2-тион (далее называется соединение B-10).
Наиболее предпочтительными антимикробными агентами являются соединения B-1 и соединение B-5. В соответствии с настоящим изобретением возможно использование одного из этих антимикробных агентов или использование комбинации двух или трех их этих агентов.
Не существует особых ограничений относительно количеств 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли и антимикробного агента и относительные количества могут меняться от, например, 99:1 до 1:99 вес. Однако, мы предпочитаем, чтобы весовое отношение количества 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли к антимикробному агенту были от 15:1 до 1:2 и более предпочтительно от 13:1 до 1:1 вес.
Конечно, необходимо отметить, что два основных активных соединения в композиции настоящего изобретения могут и предпочтительно применяются в окончательном употреблении вместе. Однако, это не является необходимым и с выгодой для настоящего изобретения будет также достигаться, если эти два соединения применяются раздельно или вместе. Таким образом, настоящее изобретение также включает одновременное или, в основном, одновременное использование 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли и антимикробного агента для обработки почвы, водных растений, также как параллельное или эффективно параллельное применение 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли и антимикробного агента для обработки почвы, водных растений или их частей и особенно воспроизводимых частей растений.
Отражая активность композиций настоящего изобретения, изобретение далее обеспечивает составы, которые содержат композиции настоящего изобретения вместе с носителем и другим оптимальными вспомогательными агентами, если необходимо. Эти композиции могут составляться как композиции препаративного типа, обычно применяемого для сельскохозяйственного или садоводческого использования, например, в виде пылевидных препаратов, грубопылевидных препаратов и различных жидких композиций, таких как эмульсионноподобные концентраты и водные или масляные суспензии.
Носитель, применяемый в таких композициях, может быть натуральный или синтетический и органический или неорганический; обычно он применяется для того, чтобы помочь активному ингредиенту достигнуть обрабатываемого субстрата и сделать его более легким для хранения, транспортировки или манипулирования активным соединением. Носитель может быть твердым или жидким.
Соответствующие твердые носители включают: неорганические вещества, такие как глины (примерами которых являются бентониты, каолиниты, монтмориллониты и аттапульгиты), тальк, слюда, агальматолиты, пирофиллиты, пемза, вермикулиты, гипс, карбонат кальция, доломит, диатомитовые земли, карбонат магния, апатиты, цеолиты, кремниевые ангидриды, синтетические силикаты кальция, растительные органические вещества, такие как шелуха орехов (например, грецких или других орехов), мука бобов, табачная пыль, порошок грецкого ореха, пшеничная мука, древесная мука, крахмал и кристаллическая целлюлоза, синтетические или натуральные высокомолекулярные полимеры, особенно смолы, алкидные смолы, поливинилхлорид, полиалкиленгликоли, кетонные смолы, эфирные смолы, ксантановые смолы, кепаллы и даммаровые смолы и воска, такие как кариаббокий воск и пчелиный воск; или мочевина.
Примеры соответствующих жидких носителей включают: парафиновые и нафтеновые углеводороды, такие как керосин, минеральное масло, веретенное и белое масло; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, нафта сольфент, этилбензол, кумол и метилнафталин; галоидированные углеводороды, особенно хлорированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, монохлорбензол и о-охлортолуол; эфиры, такие как диоксан, тетрагидрофуран, кетоны как ацетон и метилэтилкетон, диизобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон и изофорон; эфиры, такие как этилацетат, амилацетат, этиленгликоль, ацетат, диэтиленгликольацетат, дибутилмалеат и диэтилсукцинат; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, гексанол, этиленгликоль, циклогексанол и бензиловый спирт; эфиры спиртов, такие как моноэтиловый эфир этиленгликоля, монофениловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля; другие полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид и вода.
Композиции настоящего изобретения могут содержать один или более поверхностно-активных агентов и/или полимеры для улучшения свойств композиций и для способствования их диспергируемости, эмульгируемости распределению, проникновению и связыванию или для контроля распада, улучшения текучести или придания сопротивления коррозии композиции, или для стабилизации активного соединения. Могут применяться любые обычные классы поверхностно-активных агентов (неионные, анионные, катионные или амфотерные), но предпочтительно, применение неионных и/или анионных поверхностно-активных агентов, улучшающих смачиваемость, адгезию, адсорбцию и другие желаемые эффекты.
Примеры соответствующих неионных поверхностно-активных агентов включает: алкиловые эфиры полиоксиэтилена, алкилаллиловые эфиры полиоксиэтилена, блокосополимеры оксиэтилена/оксипропилена и аддукты полимеризации этиленоксида с высшими спиртами, такими как лауриловый спирт, стеариловый спирт и олеиловый спирт; аддукты полимеризации этиленоксида с алкилфенолами, такими как изооксилфенол, или нонилфенол; аддукты полимеризации этиленоксида с алкилнафтолами, такими как бутилнафтол или октилнафтол; аддукты полимеризации этиленоксида с высшими жирными кислотами, такими как пальметиновая кислота, стеариновая кислота или олеиновая кислота; аддукты полимеризации этиленоксида с моно- или диалкилфосфорными кислотами, такими как стеарилфосфорная кислота, или дилаурил-фосфорная кислота; аддукты полимеризации этиленоксида с аминами, такими как додециламин; амидами, или этоксилированными амидами высших жирных кислот, такими как стеарамида; эфирами высших жирных кислот или полиосновными спиртами, такими как сорбитан и аддукты полимеризации этиленоксида; эфиры глицеринборатов высших жирных кислот или этоксилированных глицеринборатов; и глицериды и эфиры сахарозы жирных кислот.
Примеры соответствующих анионных поверхностно-активных агентов включают:
соли арилсульфоната, особенно алкилбензолсульфонаты, и алкилнафталинсульфонат, такие как натрий изопропилнафталинсульфонат, натрий метиленбиона, талинсульфонат и натрий додецилбензолсульфонат; фосфаты или сульфаты полиоксиэтиленалкиловых или алкилаллиловых эфиров; конденсационные соли β-нафталинсульфоната и формалина; лигносульфонаты, такие как натрий-лигносульфонат; полимерные поверхностно-активные вещества поликарбоксилатного силатного и/или полисульфонатного типа; конденсированные фосфаты, такие как натрий-гексаметафосфат, или натрийтриполифосфат; соли высших жирных кислот, например, мыла, например, натрий олеат; соли, например, натриевые или кальциевые соли сульфоновых кислот и сами кислоты, например, лигносульфоновая кислота и/или соли алкилсульфоната, особенно натрий диалкилсульфосукцинаты, такие как натрий диоктилсульфосукцинат, или натрий 2-этилгексансульфонат и эквивалентные соли с металлами, другими чем натрий; соли, например натриевые, аммониевые и аминового типа, сульфаты полиоксиэтиленалкиларилового эфира, или сульфата полиоксиэтиленалкилового эфира или свободных кислот; или соли фосфатов полиоксиэтиленалкиларилового эфира, или полиоксиэтиленалкилфосфата; и алкилсульфатные соли, такие как натрий лаурилсульфат или соль олеилсульфатамина.
Примеры соответствующих катионных поверхностно-активных агентов включают:
высшие алифатические амины и конденсаты этиленоксида с такими аминами; четвертичные аммониевые соли, например, хлориды; N-алкиламинацетаты; и N-алкиламиноксиды.
Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают бетаины и аминокислотного типа поверхностно-активные вещества.
Однако, композиции настоящего изобретения могут использоваться в комбинации с высокомолекулярными соединениями или другими агентами, например, защитными калоидами, такими как казеин, желатин, гуммиарабикальбумин, клей альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, или поливиниловый спирт; диспергирующими агентами, такими как полифосфат натрия; неорганическими диспергирующими агентами, такими как бетониты, или veegum клиноаидная камедь; стабилизаторами, связывающими агентами и антифризами. Для широкого применения или лабораторного хранения композиции изобретения могут, если желательно, комбинироваться с одним или более агрохимическими соединениями, например, фунгицидами, инсектицидами, гербицидами, регуляторами роста растений и удобрениями.
Вышеупомянутые носители и различные вспомогательные агенты могут использоваться одни или в любых желаемых комбинациях, в зависимости от типа приготовления, применения и других факторов. Подобные факторы также будут важны при определении концентрации активного соединения в композиции. В общих терминах мы предпочитаем, чтобы композиция настоящего изобретения содержала 1 мас. ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола и от 0,01 до 10 мас.ч. более предпочтительно, от 0,1 до 1 мас.ч. антимикробного(ных) агента(тов). Полное содержание активных ингредиентов может меняться в очень широком диапазоне и не является критическим для настоящего изобретения. В общем, это содержание будет меняться в зависимости от природы композиции. Например, жидкая композиция, такая как эмульгируемый концентрат, может обычно содержать, например, от 1 до 50 мас. более предпочтительно, от 5 50% весовых активных соединений и от 5 до 20 мас. эмульгирующего агента, остальное будет жидкий носитель вместе с, если желательно, ингибитором коррозии.
Масляные композиции могут содержать от 0,5 до 5 мас. активного соединения и остальное жидкие носителитакие как керосин. Пылевидные композиции обычно содержат от 0,1 до 25 мас. более предпочтительно от 0,3 до 25 мас. активных соединений, остальное твердый носитель.
Смачиваемые порошки могут обычно содержать, например, от 1 до 90 мас. предпочтительно от 25 до 80 мас. активных соединений, остальное твердый носитель и диспергирующий или смачивающий агент, если требуется вместе с защитным коллоидным агентом, тиксотропным агентом и антиаспенивающим агентом.
Гранулы могут обычно содержать от 0,3 до 35 мас. более предпочтительно от 0,3 до 25 мас. активного соединения, а большая часть остального будет твердый носитель. Активное соединение гомогенно смешивается с твердым носителем или приклеивается, или поглощается поверхностью носителя; диаметр каждой гранулы составляет, предпочтительно, от 0,2 до 1,5 мм.
Почвенная фунгицидная композиция настоящего изобретения может быть получена с использованием комбинации 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли с одним или более вышеупомянутых антимикробных агентов обычным образом, например, простым смешением, если желательно, с другим обычными ингредиентами, как описано выше, приводя к образованию обычных агрохимических композиций. Эти композиции могут быть смешаны с одним или более другим активными компонентами, такими как другие фунгициды, бактерициды, инсектициды, акарициды, удобрениями и другими веществами или организмами, изменяющими среду почвы, также как, если желательно, носителями и/или разбавителями, или добавками композиций.
Эти композиции могут непосредственно применяться для семян или почвы или после разбавления до соответствующей концентрации в зависимости от цели. Если композиция используется для культур, выращиваемых гидропоникой, возможно прямое добавление к питательному раствору. Тайминговое применение не является особенно критическим и композиции могут применяться при посеве или во время пересаживания. Не будет причинен вред урожаю, даже если композиции применяют в стадии роста.
Многие агрохимические соединения, включая 3-гидрокси-5-метилизоксазол, могут вызывать появление ржавчины или коррозию аппаратов, которые используют для получения, применения или хранения или их разлива. Кроме того, сам 3-гидрокси-5-метилизоксазол является относительно летучим соединением и будет, таким образом, постепенно улетучиваться при хранении, что является неблагоприятным с точки зрения покупателя. Однако, 3-гидрокси-5-метилизоксазол и его безводные соли легко горят, таким образом приводя к появлению возможности риска пожара. Неожиданно нами обнаружено, что дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола является свободным от этих недостатков и, в частности, не вызывает или не ускоряет появление ржавчины или коррозии, даже если активное соединение применяют в форме смачиваемого порошка или в виде водно-диспергируемых гранул.
3-гидрокси-5-метилизоксазол прежде применяется в виде пылевидных композиций, опудривающих композиций и жидких композиций. Однако, так как 3-гидрокси-5-метилизоксазол имеет кислую гидроксигруппу в молекуле, то эти соединение обнаруживают такой недостаток, как появление ржавчины и/или коррозии оборудования, используемого для получения этих композиций.
Водно-диспергируемые гранулы имеют много преимуществ, таких как:
1. Они не приводят к увеличению пыли при обработке.
2. Они не объемны, так как кажущийся удельный вес их настолько мал, что составляет 1/2-1/3 от смачиваемого порошка.
3. Легкое получение гомогенной дисперсии возможно добавлением воды. Вообще, этот тип композиции получают добавлением воды к смеси активного соединения, наполнителя, диспергирующего агента и связующего, формируя смесь в гранулы и затем высушивая их и пропуская их через сита. Однако, так как давление пара 3-гидрокси-5-метилизоксазола относительно высокое, например, 0,133 Па при 25oC, возникает проблема испарения активного ингредиента в процессе сушки во время приготовления.
Прежде, это не было благоприятным для использования 3-гидрокси-5-метилизоксазола в таких водно-диспергируемых гранулах, так как это вызывало появление ржавчины и/или коррозии оборудования, в частности того, которое использовали для получения композиций. Однако, теперь мы неожиданно обнаружили, что дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола может преодолеть эти проблемы.
Таким образом, в соответствии с дальнейшим аспектом настоящего изобретения фунгицидная и гербицидная композиции для сельскохозяйственного и садоводческого исследования характеризуются тем, что они содержат дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
В тестах по возгоранию безводные формы 3-гидрокси-5-метилизоксазола, его натриевые соли, калиевые соли и кальциевые соли все загораются и легко горят после кратковременного контакта с тлеющим углем.
С другой стороны, дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизксазола почти невозможно зажечь и горит он, только неохотно.
Кроме того, дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола имеет значительную физико-химическую стабильность и не является гигроскопичным при относительной влажности 80% при 40oC. Однако, соединение не теряет кристаллизационную воду ниже 40oC, даже при относительной влажности 5%
Если используют дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола, не наблюдается появления ржавчины или коррозии оборудования в процессе получения, содержащих его агрохимических композиций, а активные ингредиенты не испаряются в стадии сушки, включенной в получение вододиспергируемых гранульных композиций. В противоположность натриевым и калиевым солям 3-гидрокси-5-метилизоксазола, которые не могут использоваться экономично из-за их сильной гигроскопичной природы.
Дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола может быть получен реакцией кальциевого соединения с 3-гидрокси-5-метилизоксазола и затем превращением желаемой кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола в условиях, благоприятных образованию дигидрата. Например, он может быть получен следующей процедурой: одну часть (молярную) гидроокиси кальция и 2 части (молярных) 3-гидрокси-5-метилизоксазола добавляют к воде и растворяют при относительно высокой температуре, предпочтительно, от 70 до 90oC, более предпочтительно, приблизительно при 30oC; полученный раствор затем фильтруют, в то время пока он остается еще теплым, после чего фильтрат охлаждают до соответствующей температуры, для ускорения образования кристаллов дигидрата, соответственно приблизительно до 0oC; выпавшие кристаллы удаляют фильтрованием и сушат, например, при 50-60oC.
Необходимо, однако, отметить, что эти условия даны только в качестве примера и что условия реакции и разделения могут широко варьироваться. Способ настоящего изобретения охватывает все условия, которые будут приводить к образованию желаемого дигидрата.
Полученный дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола является беловатым кристаллическим веществом и может быть включен в любую обычную агрохимическую композицию, известную для самого 3-гидрокси-5-метилизоксазола, например, он может быть включен как пылевидный, опудривающий компоненты, смачивающиеся гранулы и жидкие композиции в соответствии с обычными значениями. Если желательно, другие агрохимические вещества (например, фунгициды, такие как металаксил, оксадексил, триадимефон, прохлораз, беномид и тиофанатметил, и инсектициды, такие как фуротиокарббенфурокарб, и карбосульфан) могут быть введены в композицию, как описано обычно выше.
Пример способов, которые могут использоваться для получения композиций настоящего изобретения, являются следующими. Тот же самый способ может использоваться для получения подобных композиций в соответствии с первой аспектом настоящего изобретения.
Пылевидная композиция может быть получена смешением дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола с тонким порошком минерального вещества, например, глиной, тальком или карбонатом кальция, предпочтительно, менее чем 45 мкм в диаметре, после чего смесь измельчают, используя, предпочтительно, пульвелизаторы типа качательного молота (3 Wing-hammer tupe).
Пылевидные кроющие композиции могут быть получены смешением дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола с любыми другими обычными добавками, необязательно после добавления наполнителя. Примеры наполнителей, которые могут применяться для получения пылевидной кроющей композиции, включают: тонкие пылевидные минеральные вещества, менее чем 45 мкм в диаметре, такие как глина, тальк, карбонат кальция, белая сажа или двуокись титана; производные крахмала, такие как крахмал или этерифицированный крахмал; или сахар, как декстрин, глюкоза, фруктоза или сахароза. Добавки, которые могут использоваться для получения пылевидных кроющих композиций, включают поверхностно-активные вещества, такие как неионные поверхностно-активные вещества, и анионные поверхностно-активные вещества, пример которых приведен выше; связующие и термопластичные порошкообразные смолы. Пример связующих, которые могут применяться для поддержания и связывания активных ингредиентов с поверхностью семян, включают водорастворимые высокомолекулярные соединения, например, водорастворимые полисахариды, такие как метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрилат натрия, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон или ксантановые смолы. Пример порошкообразных термопластичных смол, обладающих мембранообразующей способностью, которые могут применяться, включают порошкообразные смолы сополимера этилена с винилхлоридом, порошкообразные смолы сополимера этилена с винилацетатом и порошкообразные смолы винилхлорида. Пылеобразная кроющая композиция может быть получена комбинацией активного ингредиента с одной или более из этих добавок в зависимости от цели композиции. Вообще, области, которые могут быть использованы, являются от 10 до 95% от 0 до 90% от 0 до 20% и от 0 до 70% по активному ингредиенту, наполнителю, смачивающему диспергирующему агенту, связующему и порошкообразной термопластичной смоле соответственно.
Вододиспергируемая гранульная композиция может быть получена смешением дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола с одной и/или более добавок, выбранных из группы, состоящей из наполнителей, смачивающих диспергирующих агентов и связующих, как описано выше, по отношению к пылевидным кроющим композициям, и затем измельчением смеси. Затем измельченную смесь добавляют, предпочтительно, в гранулятор с перемешиваемым ожиженным слоем, добавляют воду и все смешивают и гранулируют, после чего сушат и отсеивают. Вододиспергируемые гранулы обычно имеют диаметр частиц от 63 до 1700 мкм.
Для получения жидкой композиции выбор растворителя является наиболее важным. Растворитель должен иметь следующие свойства: он должен быть способен растворять дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазоле; он не должен влиять на стабильность; от должен иметь низкую фитотоксичность; и он должен иметь относительно высокую температуру кипения. Пример растворителей, которые удовлетворяют этим условиям, включают этиленгликоль, пропиленгликоль и дипропиленгликоль. Жидкая композиция может быть получена растворением дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола в одном или более растворителей, упомянутых выше, или в смеси одного или более этих растворителей с водой. В процессе получения жидкой композиции может быть добавлен антимикробный агент, такой как низший алкиловый эфир (метиловый, этиловый, пропиловый или бутиловый) пара-гидроксибензойной кислоты или 1,2-бензизотиазолин-3-он (БИТ).
Первый аспект изобретения далее иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами, в которых все части и проценты массовые. Используемые антимикробные агенты идентифицируются кодами, обозначенными для них выше.
Пример 1. 50 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 10 мас.ч. Proteetol GDA (торговая марка антимикробного агента, содержащего 50% соединений B-1, продукт BASF Japan Co, Ltd.),
2 мас.ч. Gohsenol Gl-05S (торговая марка поливинилового спирта, продукта Nippon Synthetie Chemical Industry Co. Ltd.) и 38 мас.ч. Carplex ≠ 80-S (торговая марка гидратированной аморфной двуокиси кремния; продукта Shionogi be Co. Ltd.) смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения смачиваемой порошкообразной композиции настоящего изобретения.
Пример 2. 50 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 25 мас.ч. Proxel GXL (торговая марка антимикробного агента, содержащего 20% соединения B-5) продукта ICI Japan Co. Ltd.
2 мас.ч. Gohsenol GL-05S и 23 мас.ч. Carplex ≠ 80-S смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения смачиваемой порошкообразной композиции настоящего изобретения.
Пример 3. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 4 мас.ч. Protectol GDA, 4 мас.ч. Carplex ≠ 80-S и 88 мас.ч. Zecklite NG (торговая марка тонкодисперсного дуста, содержащего как основные ингредиенты каолинит и цесозит; продукт Zeeklite Co. Ltd.) смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 4. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2,0 мас.ч. Protectol DMT (торговая марка антимикробного агента, содержащего 100% соединения В-2, продукт BASF Japan Co. Ltd.) и 94 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 5. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 5 мас.ч. Protectol GL40 (торговая марка антимикробного агента, содержащего 40% соединения В-3, продукт BASF Japan Co. Ltd.) и 5 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 86 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 6. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2,5 мас.ч. Protectol KLC 80 (торговая марка антимикробного агента, содержащего 80% соединения В-4, продукт BASF Japan Co. Ltd.) и 2,5 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 91 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 7. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 10 мас.ч. Proxel GLX, 10 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 76 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 8. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. соединения В-6 и 94 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 9. 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. соединения В-7 и 94 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 10.
4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. соединения В-8 и 94 мас. ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 11.
4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. Mekkings P (торговая марка антимикробного агента, содержащего 99% пропилового эфира соединения В-9, продукт Veno Seigaku Co. Ltd.) и 94 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 12.
10 мас. ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 20 мас.ч. Protectol GDA и 70 мас.ч. N-метилпирролидона смешивали и растворяли до получения жидкой композиции настоящего изобретения.
Пример 13.
10 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 50 мас.ч. Proxel GLX и 40 мас.ч. Solfit (торговая марка продукта Kurare, Co. Ltd.) смешивали и растворяли до получения жидкой композиции настоящего изобретения.
Пример 14.
Смесь 97,5 мас. ч. Zeeklite NG, 2 мас.ч. Gohsenol GL-055 и 0,5 мас.ч. Neocol YSK (торговая марка продукта Dai -ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.) смешивали с достаточным количеством воды, чтобы позволить ей перемешаться. Затем смесь пропускали через гранулирующую машину (диаметр сетки 0,9 мм) до образования гранул, которые сушили при 110oC до получения носителя для гранульной композиции с диаметром от 0,3 до 1,7 мм.
Отдельно 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. Protectol GDA и 7 мас.ч. пропиленгликоля смешивали и растворяли и затем адсорбировали в носитель для гранульной композиции, полученной, как описано выше, до получения гранульной композиции настоящего изобретения.
Пример 15.
4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 5 мас.ч. Proxel GXL и 5 мас.ч. N, N-диметилформамида смешивали и растворяли, а затем адсорбировали в 86 мас.ч. Kagalite N 2 (торговая марка продукта Silver Sangyo Co. Ltd.) до получения жидкой композиции настоящего изобретения.
Пример 16.
4 мас.ч. кальциевой соли 2-гидрокси-5-метилизоксазола, 4 мас.ч. Protectol GDA, 4 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 88 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и растворяли, а затем измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 17.
10 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 20 мас.ч. Protectol GDA, 50 мас. ч. Proxel GXL и 20 мас.ч. Solfit смешивали и растворяли до получения жидкой композиции настоящего изобретения.
Пример 18.
50 мас.ч. кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 10 мас.ч. Protectol GDA, 2 мас.ч. Gohsenol GL 05S (торговая марка продукта Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd.) и 38 мас.ч. Carplex ≠ 80 S смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения смачиваемой порошкообразной композиции настоящего изобретения.
Пример 19.
50 мас.ч. кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 25 мас.ч. Proxel GXL, 2 мас.ч. Gohsenol GL 05S и 23 мас.ч. Carplex ≠ 80 S смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения смачиваемой порошкообразной композиции настоящего изобретения.
Пример 20.
4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. Protectol TDE (торговая марка антимикробного агента, содержащего 100% соединения В-10, продукт BASF Japan Co. Ltd.) и 94 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 21.
5,2 мас. ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (полученного как описано в примере IA), 4 мас.ч. Protectol GDA, 4 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 86,8 мас.ч. Zeeklite NG смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения пылевидной композиции настоящего изобретения.
Пример 22.
65 мас.ч. кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (полученного как описано в примере IA), 10 мас.ч. Protectol GDA, 2 мас.ч. Gohsenol GL 05S и 23 мас.ч. Carplex ≠ 80 S смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения смачиваемой порошкообразной композиции настоящего изобретения.
Пример 23.
65 мас.ч. кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (полученного как описано в примере IA), 25 мас.ч. Proxel GXL, 2 мас.ч. Gohsenol GL 05S и 8 мас. ч. Carplex ≠ 80 S смешивали и измельчали, используя размолочную машину, до получения смачиваемой порошкообразной композиции настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1.
Используя 50 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 2 мас.ч. Gohsenol GL - 05S и 48 мас.ч. Carplex ≠ 80 S, получают смачиваемую порошкообразную композицию следующей процедурой, подобной описанной в примерах 1 и 2.
Сравнительный пример 2.
Используя 10 мас. ч. Protectol GL 05S и 2 мас.ч. Gohsenol GL 05S и 88 мас. ч. Carplex ≠ 80 S, получают смачиваемую порошкообразную композицию следующей процедурой, подобной описанной в примере 1.
Сравнительный пример 3.
Используя 25 мас. ч. Proxel GXL, 2 мас.ч. Gohsenol GL 05S и 73 мас.ч. Carplex ≠ 80 S, получают смачиваемую порошкообразную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 2.
Сравнительный пример 4.
Используя 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола и 96 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 3.
Сравнительный пример 5.
Используя 4 мас.ч. Protectol GDA, 4 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 92 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 3.
Сравнительный пример 6.
Используя 0,5 мас.ч. Protectol DMT и 99,5 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 4.
Сравнительный пример 7.
Используя 5 мас. ч. Protectol Gl 40, 5 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 90 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 5.
Сравнительный пример 8.
Используя 2,5 мас.ч. Protectol KLC 80, 2,5 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 95 мас. ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 6.
Сравнительный пример 9.
Используя 10 мас.ч. Proxel GXL, 10 мас.ч. Carplex ≠ 80 и 80 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 7.
Сравнительный пример 10.
Используя 2 мас. ч. соединения В-6 и 98 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 8.
Сравнительный пример 11.
Используя 2 мас. ч. соединения B-7 и 98 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 9.
Сравнительный пример 12.
Используя 2 мас. ч. соединения В-8 и 98 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 10.
Сравнительный пример 13.
Используя 2 мас.ч. Mekkings P и 98 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 11.
Сравнительный пример 14.
Используя 10 мас. ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола и 90 мас.ч. Solfit, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 13.
Сравнительный пример 15.
Используя 20 мас.ч. Protectol GDA и 80 мас.ч. N-метилпирролидона, получают жидкую композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 12.
Сравнительный пример 16.
Используя 50 мас.ч. Proxel GXL и 50 мас.ч. Solfit, получают жидкую композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 13.
Сравнительный пример 17.
Используя 4 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола, 8 мас.ч. N,N-диметилформамида и 88 мас.ч. Kagolite N 2, получают гранульную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 15.
Сравнительный пример 18.
Используя 2 мас.ч. Protectol GDA, 7 мас.ч. пропиленгликоля и 91 мас.ч. носителя гранульной композиции, полученной как описано в примере 14, получают гранульную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 14.
Сравнительный пример 19.
Используя 5 мас.ч. Proxel GXL, 5 мас.ч. N,N-диметилформамида и 90 мас.ч. Kagalite No 2, получают гранульную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 15.
Сравнительный пример 20.
Используя 4 мас. ч. кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола и 96 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 16.
Сравнительный пример 21.
Используя 50 мас.ч. кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола 2 мас. ч. Gohsenol GL-05S и 48 мас.ч. Carplex 80-S, получают смачиваемую порошкообразную композицию процедурой, подобной той, которая описана в примере 19.
Сравнительный пример 22.
Используя 2 мас.ч. Protectol TDE и 98 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 20.
Сравнительный пример 23.
Используя 5,2 мас.ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5 -метилизоксазола (полученного как описано в примере 1 А) и 94,8 мас.ч. Zeeklite NG, получают пылевидную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примере 22.
Сравнительный пример 24.
Используя 65 мас. ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (полученного как описано в примере 1а), 2 мас.ч. Gohsenol GL-05S и 33 мас. ч. Carplex ≠ 80-S, получают смачиваемую порошкообразную композицию следующей процедурой, подобной той, которая описана в примерах 23 и 24.
Данные по активности. Композиция настоящего изобретения может в значительной степени усиливать и пролонгировать эффект контролирования болезни и физиологической активности 3-гидрокси-5-метилизоксазола и его солей и может улучшать остаточный эффект. Эти свойства позволяют использовать композиции настоящего изобретения в количествах, соответствующих более низким дозам 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли, чем было возможно до сих пор.
Опыт I. Контроль за выпреванием проростков риса (смачиваемый порошок)
Культуру Pythium graminicola (предварительно культивированную перемешиванием в среде сахарозы крахмала) гомогенизируют, используя смеситель, до получения суспензии ее гифа. Эту суспензию смешивают со стерилизованной почвой. Образец почвы заражают патогеном, упаковывают в небольшой пластиковый сосуд размером 20 x 20 и глубиной 3 см. Семена риса (var. Koshihikari), которые предварительно погружают для прорастания, затем покрывают известным количеством смачиваемой порошкообразной композиции, полученной в примерах 1, 2, 18 и 19 и сравнительных примерах 1, 2, 3 и 21, и затем немедленно семена высевают при норме 30 г сухих грубых рисовых семян на сосуд. Проростки выращивают в теплице, поддерживая температуру 20oC днем и 15oC ночью. Конечную площадь заболевания выпревания проростков риса измеряли 2 и 3 или 5 неделями после посева. Ингибирование роста проростков риса исследовали через 2 нед после посева, сравнивая с контролем и свободным от патогена.
Как показано в табл.1 и 2, контролирующий эффект 3-гидрокси-5-метилизоксазола и кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола продолжается от 2 до 3 нед. Затем быстро начинают появляться симптомы болезни и сильные симптомы наблюдаются через 5 нед. Если растения обрабатывали 3-гидрокси-5-метилизоксазолом, кальциевой солью 3-гидрокси-5-метилизоксазола, одним соединением B-1 или B-5, активность ограничивается одной неделей. Однако, если 3-гидрокси-5-метилизоксазол или кальциевую соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола используют в комбинации с соединением B-1 или соединением B-5, инфекция проростков риса не наблюдается даже через 5 нед. Остаточная эффективность 3-гидрокси-5-метилизоксазола или кальциевой соли 5-гидрокси-5-метилизоксазола заметно усиливается и проявляется неожиданная активность. Не наблюдается фитотоксичности, такой как ингибирование роста проростков риса после обработки композицией настоящего изобретения при любых дозах. Напротив, ускоряется удлинение корней и получаются здоровые проростки. После обработки 3-гидрокси-5-метилизоксазолом при высокой концентрации (1 мас. семян) наблюдается сильная фитотоксичность (ингибирование прорастания, ингибирование роста), однако, после обработки кальциевой солью 3-гидрокси-5-метилизоксазола при той же концентрации фитотоксичности не наблюдается.
В табл.1-9 ингибирование роста проростков риса представлено с использованием следующих символов:
-: не наблюдается ингибирования роста;
±: наблюдается небольшое ингибирование роста;
+: высота проростков не более 2/3 от нормальной;
++: высота проростков не более 1/3 от нормальной;
+++: нет прорастания.
В табл. 1-9 соединение A представляет 3-гидрокси-5-метилизоксазол, соединение C представляет кальциевую соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола (безводную) и соединение D представляет дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
Опыт 2. Контроль выпревания проростков риса (пылевидная композиция)
Зараженную почву (так же, как проводили в опыте 1) обрабатывали пылевидными композициями, полученными в примерах 3-11, 18, 20 и 21 и сравнительных примерах 4-13 и 21-23, по всему слою почвы. Высевание, культивирование и оценку выполняли как описано в опыте 1.
Как показано в табл.3, 3-гидрокси-5-метилизоксазол, кальциевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола и дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола проявляют слабую остаточную эффективность, если применяются сами по себе. Все антибактериальные ингредиенты, использованные также в этом тесте, имеют слабый контролирующий эффект, если используются сами по себе. Однако, если 3-гидрокси-5-метилизоксазол, кальциевую соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола или дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола, объединяли с любыми бактериальными ингредиентами, контролирующий эффект 3-гидрокси-5-метилизоксазола, кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола или дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола сильно возрастает, включая его остаточную эффективность. Кроме того, не наблюдается фитотоксичности, такой как ингибирование роста проростков риса, после применения любых других композиций, за исключением той, которой получена с соединением B-8. Напротив, ускоряется рост корней и получаются здоровые проростки. Результаты показаны в табл.3.
Опыт 3. Контроль Fnsarium вилта огурца (жидкая композиция)
Суспензию microconidia Fusarium oxysporum f. sp. cucumerinum (которая предварительно была культивирована встряхиванием в среде сахарозы картофеля) смешивали со стерилизованной почвой. Образец почвы упаковывали в пластиковый рассадник (размером 2 л). Проростки огурца (var. Sagami Hanjiro в стадии двух листьев) рассаживали при норме 3 огурца на вегетационный сосуд. Каждый образец почвы, в который они посажены и политы с нормой 100 мл на вегетационный сосуд известным количеством жидкой композиции, полученной как описано в примерах 12, 13 и 17 и сравнительных примерах 14, 15 и 16, после разбавления водой. После пребывания культур в теплице в течение 3 и 5 нед определено количество здоровых проростков.
Результатов оценивали в каждом случае по 5 идентично обработанным вегетационным сосудам.
Как показано в табл. 4, почвенная фунгицидная композиция настоящего изобретения совершенно ингибирует распространение Fusarium wilt.
Пример 4. Контроль выпревания проростков сахарной свеклы (гранулы)
Клетки мицеллия Aphanomyces cochlioides, включая ооспоры, которые были получены культивированием микроорганизмов в среде агара зерновой муки, к которой добавляли холестерин, гомогенизировали, используя смеситель, и перемешивали со стерилизованной почвой. Каждый почвенный образец упаковывали в пластиковый сосуд (размером 30x40 см, 20 см глубиной). Семена сахарной свеклы (var. Monomidori) высевали при норме 60 зерен на сосуд. После посева каждую гранульную композицию, полученную в примерах 14 и 15 и сравнительных примерах 17, 18, 19, разбрасывали на поверхности почвы в сосуды. После помещения культуры в теплицу на 6 нед определяли количество здоровых проростков. Результаты средние из 3 идентично обработанных сосудов получали в каждом случае. Как показано в табл.5, почвенная фунгицидная композиция настоящего изобретения обнаруживает заметную активность против выпревания проростков сахарной свеклы.
Опыт 5. Контроль за выпреванием проростков сахарной свеклы (смачиваемый порошок)
Повторяют процедуру, подобную той, которая описана в опыте 3, в котором образец почвы заражают патогеном и упаковывают в пластиковый сосуд. Семена сахарной свеклы (var. Monomidori и Hokkai N 51) покрывают смачиваемой порошкообразной композицией, полученной, как описано в примерах 18, 19, 20, 22 и 23 и сравнительных примерах 1, 2, 3, 21 и 24 вместе с 2% жидкого гуммиарабика. Покрытые семена сахарной свеклы высевают при норме 60 семян на сосуд. После пребывания культуры в теплице в течение 6 нед определяют количество здоровых проростков. В каждом случае получали результаты средние из 3 идентично обработанных сосудов. Как показано в табл.6, почвенная фунгицидная активность против выпревания проростков сахарной свеклы и, однако, фитотоксичности при этом не наблюдалось.
Опыт 6. Опыты по прямому высеванию риса с использованием почвы заливных полей
Почву заливного поля упаковывают в пластиковые сосуды (размером 50х40 см, 10 см глубины) до глубины 5 см; добавляют воду и заравнивают почву. Семена риса (var. Koshihikari), которые предварительно погружают для протравливания, покрывают каждой из известных смачиваемых порошкообразных композиций, полученных как описано в примерах 18 и 19 и сравнительных примерах 1-3 и 21, и затем образцы немедленно высевают в почву на глубину 2 см при норме 120 семян на сосуд. Сохраняя глубину водного слоя 3-5 см, семена культивируют в течение 3 нед в теплице при 20oC днем и при 15oC ночью. По окончании этого времени определяют количество семян, которые укоренились, и степень фитотоксичности. Как показано в табл.7, хотя процент проростков, которые укоренились выше в сосуде, обработанном 3-гидрокси-5-метилизоксазолом или его кальциевой солью, чем в необработанном контрольном опыте, этот процент был значительно выше в сосудах, в которых применяли соединения B-1 и B-5 вместе с кальциевой солью 3-гидрокси-5-метилизоксазола. Дозы установившихся проростков в сосудах, обработанных только соединениями B-1 и B-5, мало отличались от тех, которые наблюдались в контрольном опыте.
Связанные антимикробные соединения не обнаруживают фитотоксичности при любых дозах, как не обнаруживает фитотоксичности и сам 3-гидрокси-5-метилизоксазол.
Опыт 7. Алгицидные тесты в растворах для гидропоники
Водоросли выращивали в прудовой воде в теплице. Отбирали образцы воды по 100 мл клювообразным сосудом и добавляли к ним известные концентрации каждой жидкой композиции, полученной в примерах 12 и 13 и сравнительных примерах 14, 15 и 16. После выдерживания прудовой воды в теплице в течение 1 нед определяли степень размножения водорослей.
Результаты показаны в табл.8, из которой видно, что композиция настоящего изобретения имеет прекрасный алгицидный эффект.
В табл.8 приведены данные по степени размножения водорослей с использованием следующих символов:
-: размножения не наблюдается;
±: наблюдается небольшое размножение;
+: наблюдается размножение;
++: наблюдается хорошее размножение;
++: наблюдается размножение как в контрольном опыте.
Пример 1а.
5,7 кг воды, 0,57 кг гидроокиси кальция и 1,4 кг 3-гидрокси-5-метилизоксазола добавляют в 10-литровый стеклянный сосуд и смесь нагревают до 80oC до полного растворения твердых веществ. Смесь отфильтровывают, пока она остается теплой. Фильтрат охлаждают затем до 0oC. Кристаллы, которые отделяют, собирают фильтрованием и сушат в течение 2 ч при 55oC до получения 1 кг сырых белых кристаллов. Их перекристаллизовывают из воды и затем сушат при 55oC в течение 2 ч, получая белые кристаллы с точкой плавления 280oC (с разложением).
Элементный анализ:
Рассчитано для C8H8N2 O4Ca·4H2O:
C 31,17% H 5,23% N 9,09%
Найдено: C 31,09% H 5,24% N 9,07%
Инфракрасный спектр (KBr) nмакс см-1:
3377 (c), 3220 (b), 1650 (b), 1626 (c), 1510 (c), 1410 (c), 1255 (c), 1150 (c), 1025 (c), 900 (c).
Спектр ядерного магнитного резонанса (D2O) лямбда м.д.
2,11 (3H, дублет, J=0,8 Гц);
5,36 (1H, квартет, J=0,8 Гц)
Содержание воды по методу Карла-Фишера
Рассчитано (%): 23,37
Найдено (%): 23,62
Из этих аналитических данных полученное соединение идентифицируется как дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
Пример 2А
6,5 мас.ч дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (сырые белые кристаллы, полученные как описано в примере 1; 97,8% чистоты, рассчитан как дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола) и 93,5 мас. ч. Zeeklite NG (торговая марка для тонкодисперсного дуста, содержащего каолинит и серицит в качестве основных ингредиентов, продукт Zeeklite Co. Ltd.) смешивали и затем тонко измельчали, с использованием машины размолочного типа (Ecksample mill Type KII-1, продукт Fuji Powdal Co. Ltd.), до получения пылевидной композиции.
Пример 3А
64,5 мас. ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота 97,8% ) и 35,5 мас.ч. Carplex ≠ 80 (торговая марка гидратированной аморфной двуокиси кремния, продукт Shionogy Se Co. Ltd.) смешивали и затем тонко измельчали, используя мельницу Ecksamaple mill Type KII-1, до получения пылевидной кроющей композиции.
Пример 4А
80 мас. ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота 98,8% ), 19,0 мас. ч. Carplex ≠ 80 и 1,0 мас.ч. Gohsenol GL-05S (торговая марка поливинилового спирта, продукт Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd.) смешивали и затем тонко измельчали, используя мельницу Ecksample mill Type KII-1 до получения пылевидной кроющей композиции.
Пример 5А
90,0 мас. ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота, 98,8%), 7 мас.ч. FARZYM-T (торговая марка денатурированного крахмала, продукт Matsutani Chem. Ind. Co. Ltd.) и 3 мас.ч. Neogen Powder (торговая марка алкил(C12)бензолсульфоната натрия, продукт Dai Ichi Kogyo Seiyuku Co. Ltd. ) смешивали и затем тонко измельчали, используя мельницу Ecksample mill Type KII-1 до получения пылевидной кроющей композиции.
Пример 6А
50,0 мас. ч дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота, 98,8% ), 45,0 мас.ч. Caoline KCS (торговая марка тонкодисперсного порошка, каолинитовой глины, продукт Mafsumura Ind, Co. Ltd и 5,0 мас.ч. Labelin FAN (торговая марка натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формалина, продукт Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. смешивали и смесь измельчали, используя мельницу Ecksample mill Type KII 1 до получения 1000 г измельченного продукта. Этот продукт загружают в гранулятор вертикального типа FM-VG-05 (перемешивающий гранулятор, продукт Powrex Co. Ltd. (перемешивающий гранулятор, продукт Powrex Co. Ltd. добавляют 150 г воды, смешивают в течение 3 мин при перемешивании со скоростью вращения лопастей 80 0 об/мин и скоростью вращения шнека 3000 об/мин. Полученный гранулированный продукт сушат, используя сушилку с псевдоожиженным слоем. Mizet Dryer Type МД-В-400 (продукт Fnji Powdal Co. Ltd.) до тех пор, пока температура воздуха на входе не достигнет 60oC, а на выходе 50oC. Продукт отсеивают, собирая частицы диаметром от 105 до 840 мкм и получают, таким образом, желаемую вододиспергируемую гранулированную композицию.
Пример 7А
26 мас. ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота 97,8%) добавляют к смеси 53 мас.ч. этиленгликоля и 21 мас.ч. воды и растворяют до получения жидкой композиции.
Сравнительный пример 1А
Повторяют процедуру, подобную той, которая описана в примере 6А, за исключением того, что 50,0 мас.ч. дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота 98,8%) заменяют 32,0 мас.ч. 3-гидрокси-5-метилизоксазола (чистота 98,7%) и кроме того, 45,0 мас.ч. Caoline KCS заменяют 63,0 мас. ч. Caoline KCL, и получают вододиспергируемую гранулированную композицию.
Данные по активности
Опыт 1 А
Испарение активного соединения в процессе сушки
Теоретическое содержание активных соединений в продуктах примера 6 А и сравнительного примера 1 А сравнивали с действительным содержанием активного соединения измерением действительного содержания активного соединения до и после процесса сушки, используя сушилку с псевдоожиженным слоем и описанную в примере 6 А. Теоретическое и действительное содержание активных соединений рассчитывали без учета содержания воды, так как содержание воды было менее 1,0%
В продуктах примера 6А и сравнительного примера 1 А, где содержание воды в образцах было 1,5% или более, наблюдается комкование (когда частицы прилипают друг к другу) в процессе хранения вододиспергируемой гранулированной композиции. Для поддержания удовлетворительного качества необходимо иметь содержание воды менее 1,0%
Содержание воды в образцах измеряли следующим образом.
Около 5,0 г каждого образца оставляли на 48 ч в эксикаторе, содержащем пятиокись фосфора при комнатной температуре, и различие в весе до и после осушки в эксикаторе предполагали равным содержанию воды. При хранении в течение 48 ч в эксикаторе трудно предположить, что имеет место какое-либо испарение активного соединения, так как пятиокись фосфора поглощает только воду и не поглощает 3-гидрокси-5-метилизоксазол. Таким образом, содержание активного соединения после хранения в эксикаторе почти такое же, как и до хранения.
Содержание активного соединения, дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола в композиции примера 6 А или 3-гидрокси-5-метилизоксазола в композиции сравнительного примера I А измеряли следующим образом.
3-гидрокси-5-метилизоксазол
Около 0,7 г образца экстрагировали 50 мл метанола. 5 мл этого раствора загружали в 50 мл склянку Эрленмейера и затем добавляли в нее 5 мл метанольного раствора, содержащего 10 мг фталевой кислоты, 1,0 мл 0,1 N водного раствора серной кислоты и 19 мл воды (для использования в качестве внутреннего стандарта). 5 мкл этого раствора вводили в колонку высокоэффективного жидкостного хроматографа. Обнаруживали элюированное активное соединение и фталевую кислоту и проводили количественное определение с помощью ультрафиолетового (240 нм) прибора и интегратора. Калибровочную кривую получали из стандартного раствора и использовали для определения количества активного соединения в образце.
Условия высокоэффективной жидкостной хроматографии:
колонка: 4,6 х 250 мм Zorbax ODS (торговая марка)
Подвижная фаза: метанол, вода и 1% фосфорной кислоты, в отношении 30:68: 2 (объемном),
скорость потока: 1 мл/мин
Дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
Так как дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола изменяется в кислой среде до 3-гидрокси-5-метилизоксазола, то аналитический метод определения этого соединения такой же, как для 3-гидрокси-5-метилизоксазола. Процентное содержание (D%) дигидрата калиевой соли рассчитывали по формуле:
D% A х B/C,
где A содержание 3-гидрокси-5-метилизоксазола (мас.);
B молекулярный вес дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола;
C молекулярный вес 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
"Остающаяся доза" обозначается содержание активного соединения после процесса сушки, выраженная в процентном содержании активного соединения до процесса сушки. Теоретическое содержание активного соединения до процесса сушки. Теоретическое содержание активного соединения после процесса сушки было 49,4 и 31,6% в примере 6 А и сравнительном примере 1 А соответственно.
Результаты показаны в табл.9.
Испарения активного соединения в примере 6 А после процесса сушки не наблюдается, тогда как в сравнительном примере 1 А 16,8% активного соединения теряется в процессе сушки.
Опыт 2 А
По 5 г образцов безводных солей калиевых, натриевых и кальциевых 3-гидрокси-5-метилизоксазола и дигидрата кальциевой соли 3-гидрата-5-метилизоксазола помещают на фарфоровую пластину (10 см диаметром). Соединения поджигают спичкой и сравнивают их воспламеняемость. Получают следующие результаты:
1). Калиевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола (содержание воды 1,5%): это соединение загорается взрывообразно с белым дымом и почти тотчас же полностью испаряется.
2). Натриевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола (содержание воды 1,0%): это соединение загорается взрывообразно с белым дымом и почти тотчас же полностью испаряется.
3). Кальциевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола (безводная): это соединение интенсивно сгорает с черным дымом.
4). Кальциевая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола (дигидрат): хотя это соединение дает коптящий дым, оно не горит. Повторные попытки поджечь его, даже в течение 5 раз, не приводят к загоранию, хотя одновременно происходит испарение соединения.
Опыт 3 А
По 5 г образцов безводных калиевых и натриевых солей 3-гидрокси-5-метилизоксазола и дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола помещают на стеклянную пластину и оставляют в эксикаторе при относительной влажности 80% при 40oC. Содержание воды в безводных калиевой и натриевой солях быстро увеличивается, и это увеличение достигает 90% через 48 ч. Затем скорость увеличения содержания воды начинает снижаться, но полное увеличение содержания воды через 96 ч составляло 100% (натриевая соль) или почти 100 (калиевая соль). Напротив, содержание воды для дигидрата кальциевой соли не обнаруживают заметного увеличения в течение всего периода испытаний (96 ч). Из этих результатов ясно, что безводные калиевая и натриевая соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола гигроскопичны, тогда как дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола не обнаруживает гигроскопичности. Ясно также, что ни калиевая соль, ни натриевая соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола не образуют устойчивого гидрата.
Формула изобретения: 1. Почвенная фунгицидная композиция на основе 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его сельскохозяйственно приемлемой соли, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антимикробный агент, выбираемый из 1,5-пентандиола, 2,5-диметокситетрагидрофурана, глиоксала, бензалькониумхлорида, 1,2-бензизотиазолин-3-она, гидроокиси меди, 4-хлор-2-ксиленола, 4-хлор-2-крезола, С1 С4- алкиловых эфиров n-гидроксибензойной кислоты и тетрагидро-3,5-диметил-2Н-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, при весовом соотношении 3-гидрокси-5-метилизоксазола или его соли к антимикробному агенту от 13 1 до 1 1.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола представляет кальциевую соль.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола представляет дигидрат кальциевой соли.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что антимикробный агент выбран из 1,5-пентадиола и 1,2-бензотиазолин-3-она.
5. Способ защиты растений от грибковых заболеваний путем обработки семян растений или почвы композицией на основе 3-гидрокси-5-митилизоксазола или его сельскохозяйственно приемлемой соли, отличающийся тем, что в качестве композиции используют композицию по любому из пп.1 4 в эффективном количестве.
6. Дигидрат кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола.
7. Способ получения дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола, отличающийся тем, что соединение кальция подвергают взаимодействию с 3-гидрокси-5-метилизоксазолом и извлекают желаемую кальциевую соль в виде дигидрата.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что одну (молярную) часть гидроокиси кальция и 2 части (молярные) 3-гидрокси-5-метилизоксазола добавляют к воде и растворяют при 70 90oС, полученный раствор фильтруют в теплом состоянии, фильтрат охлаждают приблизительно до 0oС, кристаллы отфильтровывают и сушат.
9. Фунгицидная композиция, включающая соль 3-гидрокси-5-метилизоксазола и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола она содержит дигидрат ее кальциевой соли в качестве 5,2 66,3 мас. целевые добавки остальное.
10. Способ защиты растений от гибковых заболеваний путем обработки почвы или семян растений солью 3-гидрокси-5-метилизоксазола, отличающийся тем, что в качестве соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола используют дигидрат ее кальциевой соли в эффективном количестве.
Приоритет по признакам и пунктам:
07.05.92 композиция по п.1, за исключением смеси 3-гидрокси-5-метил-изоксазола с тетрагидро-5-диметил-2Н-1,3, 5-тиадиазин-2-тионом, п.5;
03.03.93 композиция, содержащая смесь дигидрата кальциевой соли 3-гидрокси-5-метилизоксазола с 1,2-бензизотиазолин-3-оном и с эфиром п-гидроксибензойной кислоты, пп.6 10.