Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ПЕНТЕНОМ-1, СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА И ПЕНТЕНА-1 И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ПЕНТЕНОМ-1, СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА И ПЕНТЕНА-1 И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ПЕНТЕНОМ-1, СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА И ПЕНТЕНА-1 И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Настоящее изобретение относится к новым сополимерам этилена и пентена-1, из которого могут быть изготовлены пленки, обладающие хорошим соотношением ударной прочности и разрывных свойств, высокой прозрачностью, снижение которой очень невелико даже после теплового воздействия, а также высокой устойчивостью к слипанию, что достигается при формовании из полимера, удовлетворяющего определенным конкретным требованиям. Настоящее изобретение также относится к способу получения вышеупомянутого сополимера этилена и пентена-1 и к композициям, содержащим указанный сополимер в сочетании со стабилизатором. В соответствии с настоящим изобретением может быть получена композиция сополимера этилена и пентена-1, обладающая прекрасной стабильностью при формовании и хорошей устойчивостью к тепловому старению и атмосферным воздействиям. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2091401
Класс(ы) патента: C08F210/02, C08L23/08
Номер заявки: 4894885/04
Дата подачи заявки: 26.02.1991
Дата публикации: 27.09.1997
Заявитель(и): Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. (JP)
Автор(ы): Мамору Киока[JP]; Тсунео Ясики[JP]; Такаси Уеда[JP]; Масаки Кохиама[JP]; Масая Ямада[JP]; Сеиити Икеяма[JP]; Есинори Акана[JP]; Кендзи Ивата[JP]; Сатоси Матсумото[JP]; Хидеки Сакаи[JP]
Патентообладатель(и): Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. (JP)
Описание изобретения: Изобретение относится к сополимеру этилена и пентена-1 и к способу его получения. В частности, настоящее изобретение относится к новому сополимеру этилена и пентана-1, пленка из которого обладает хорошим соотношением таких свойств, как ударная прочность и способность к разрыву и высокой прозрачностью, причем указанная пленка, кроме того, обладает пониженным диапазоном колебаний прозрачности даже после тепловой обработки, и высокой устойчивостью к слипанию, при условии, если указанный сополимер удовлетворяет определенным требованиям. Настоящее изобретение также относится к способу получения вышеуказанного сополимера этилена и пентена-1.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции на основе сополимера этилена и пентена-1, а в частности к композиции на основе сополимера этилена и пентена-1, которая отличается прекрасной термостабильностью, длительной теплостойкостью к атмосферным воздействиям.
Линейный полиэтилен низкой плотностью (LLD PE), например, сополимер этилена и α-олефина, обладает более высокой ударной прочностью при формировании его в пленку, чем стандартный полиэтилен низкой плотности (LD PE), полученный под высоким давлением, и поэтому указанный линейный полиэтилен низкой плотности находит широкое применение в качестве пленкообразующего материала.
Пленка, полученная из сополимера этилена и бутена-1 (т.е. одного из линейных полиэтиленов низкой плотности), обладает прекрасными механическими свойствами при разрывах, благодаря адекватной прочности на разрыв, но имеет довольно низкую ударную прочность.
Пленка, полученная из сополимера этилена и α-олефина, имеющего 6 или более атомов углерода (т.е. пример линейных полиэтиленов низкой плотности), однако, к ее недостаткам следует отнести тот факт, что она плохо поддается разрыву из-за слишком высокой прочности на разрыв. Другими словами, пленка полученная из такого сополимера, имеет плохие разрывные свойства.
В соответствии с вышеуказанным, наиболее желательными являются такие сополимеры этилена и α-олефина, из которых можно было бы сформовать пленку, обладающую высокой ударной прочностью и очень хорошими разрывными свойствами. В целях улучшения ударной прочности пленок был использован α--олефин, имеющий большее число атомов углерода. Однако, этот метод имеет тот недостаток, что полученная пленка имеет значительно более низкую устойчивость к слипанию и гораздо более низкую прозрачность при тепловой обработке. В частности, в случае слоистой пленки, эту пленку после пленкообразующей процедуры обычно подвергают процедуре старения при около 40oC в целях повышения стабильности размеров, однако, при указанной процедуре старения пленка иногда становится белой, что, таким образом, снижает ее прозрачность.
В целях устранения вышеуказанных недостатков, авторы настоящей заявки проводили разработку получения пленки из сополимера этилена и α-олефина. В результате указанных исследований было обнаружено, что пленка, сформованная из сополимера этилена и пентена-1, полученная путем совместной полимеризации этилена и пентена-1 и осуществления конкретных требований формования в пленку, обладает хорошей устойчивостью к слипанию, хорошим сочетанием ударной прочности и прочности на разрыв, а также свойствами, предупреждающими помутнение, вызываемое тепловой обработкой. Таким образом, получение сополимеров этилена и пентена-1 было осуществлено согласно способу настоящего изобретения.
Авторами настоящей заявки было также установлено, что композиция на основе сополимера этилена и пентена-1, полученная путем добавления специфического стабилизатора к указанному сополимеру, обладает прекрасной термостабильностью при формовании, стойкостью против теплового старения и стойкостью к атмосферным воздействиям; и что продукт, сформованный из указанной композиции сополимера может сохранять высокую ударную прочность, хорошие разрывные свойства, присущие сополимеру этилена и пентена-1. Таким образом, композиции на основе сополимера этилена и пентена-1 были изготовлены в соответствии с настоящим изобретением.
Целью настоящего изобретения является устранение недостатков, имеющих место в технических решениях прототипов, и получение сополимера этилена и пентена-1, который может быть сформован в пленку с хорошей ударной прочностью, хорошими разрывными свойствами и высокой прозрачностью, а также с гораздо меньшим колебанием прозрачности, даже после тепловой обработки, и высокой устойчивостью к слипанию.
Другой целью настоящего изобретения является получение способа изготовления вышеупомянутого сополимера этилена и пентена-1.
Следующей целью настоящего изобретения является получение композиции на основе этилена и пентена-1, обладающей высокой термостабильностью при формовании, хорошей устойчивостью против теплового старения и высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, и являющейся особенно предпочтительной для формования продукта, способного сохранять высокую ударную вязкость и хорошие свойства при разрыве, присущие сополимеру этилена и пентена-1.
Краткое описание изобретения
Сополимером настоящего изобретения является сополимер этилена и пентена-1, который отличается тем, что удовлетворяет следующим требованиям (A) (E):
(A) Скорость расплавленного потока, измеренная по ASTMD 123E, составляет 0,01-100 г на 10 мин,
(B) Плотность сополимера, измеренная по АSТМD 1505, составляет 0,87-0,94 г/см3,
(C) Сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1 25 мас.
(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности к ее прочности на разрыв в направлении раздира пленки удовлетворяет следующей формуле:
RS ≥ -20 logMFR 1000 d + 968,
где MFR скорость расплавленного потока указанного сополимера, а d плотность указанного сополимера,
(E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200oC, а затем медленному охлаждению до 50oC при скорости охлаждения 0,31oC/мин и кристаллизации в целях получения листового образца шириной 0,5 мм, то DSC диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200oC и скорости нагревания 10oC/мин, с использованием DSC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/Hi) высоты пика (Hh) на стороне повышенной температуры к высоте пика (H1) на стороне пониженной температуры, и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле
0 <Hh/Н1 <60 d 52,0
где
(Hh) представляет собой высоту на стороне повышенной температуры, (HI) представляет собой высоту пика на стороне более низкой температуры, а d является плотностью указанного сополимера.
Сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения изготавливают в соответствии с вышеуказанными требованиями, так, чтобы пленка, полученная путем формования из указанного сополимера обладала прекрасными ударной прочностью и прозрачностью. Кроме того, прозрачность пленки почти не меняется даже после термообработки. Кроме того, указанная пленка обладает также хорошей стойкостью к слипанию.
Способ получения сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что сополимер этилена и пентена-1, имеющий плотность 0,87-0,94 г/см3, получают путем сополимеризации, по крайней мере, этилена и пентена-1 при таких условиях, что не менее 80 мас. полученного сополимера растворяется в реакционном растворителе или расплавляется, и указанный сополимер удовлетворяет следующим требованиям (C) и (D):
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую из пентана-1 в количестве 1-25 мас. и
(D) в случае, когда сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира пленки удовлетворяет следующей формуле
RS ≥ -20 Log MFR 1000 d + 968
где MFR скорость потока расплавленного сополимера, а d плотность сополимера.
В соответствии по способом настоящего изобретения сополимер этилена и пентена-1 получают путем сополимеризации в определенных условиях, так, чтобы полученный сополимер этилена и пентена-1 удовлетворял вышеупомянутым специфическим требованиям. Пленка, полученная из указанного сополимера обладает прекрасной ударной прочностью и прозрачностью. Кроме того, прозрачность указанной пленки почти не изменяется после термообработки. Более того, указанная пленка обладает также прекрасной устойчивостью к слипанию.
Композиция, содержащая сополимер этилена и пентена-1 отличается тем, что указанная композиция включает в себя сополимер этилена и пентена-1 (1) и, по крайней мере, одно соединение (II), выбранное из группы, состоящей из фенольного стабилизатора (a) стабилизатора на основе органического фосфита (b), тиоэфирного стабилизатора (c), стабилизатора на основе затрудненного амина (d), и металлической соли высшей алифатической кислоты (e), причем указанный сополимер этилена и пентана-1 (I), полученный путем сополимеризации этилена и пентена-1, удовлетворяет следующим требованиям (A) (E):
(A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238E, составляет в пределах 0,01 100 г/10 мин,
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87 - 0,94 г/см3,
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1 25 мас.
(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле:
RS ≥ -20 Log MFR 1000 d + 968
где
MFR скорость расплавленного сополимера, а d плотность указанного сополимера, и
(E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200oC, а затем медленному охлаждению до 50oC при скорости охлаждения 0,31oC/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DSC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200oC и скорости нагревания 10oC/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры, и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле:
0 <Hh/HI <60 d 52,0
где
Hh высота пика на стороне более высокой температуры, H1 высота пика на стороне более низкой температуры, и d плотность указанного сополимера;
На фиг.1 представлена DSC-диаграмма плавления, полученная путем измерения "сверх-медленно охлажденного образца" сополимера этилена и пентена-1 настоящего изобретения при стандартных условиях измерения;
на фиг. 2 DSC-диаграмма плавления, полученная путем измерения охлажденного стандартным способом образца сополимера этилена и пентена-1 настоящего изобретения при стандартных условиях измерения.
Ниже приводится более подробное описание настоящего изобретения.
Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения являются статическими сополимерами, которые могут быть получены путем совместной полимеризации этилена и пентена-1 при специфических условиях. При получении сополимеров этилена и петена-1 настоящего изобретения в дополнение к этилену и пентену-1 могут быть совместно полимеризованы небольшие количества других α-олефинов или полиенов. Примерами таких α-олефинов являются пропилен, 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Примерами полиенов являются бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборен. Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения имеют скорость расплавленного потока (MFR) 0,01 100 г/10 мин, измеряемую по ASTMD 1238E. Если MFR ниже 0,01 г/10 мин, то формуемость полученных в результате сополимеров снижается, и прозрачность пленок, полученных из указанных сополимеров, также подвержена снижению; если же MFR выше 100 г/10 мин, то наблюдается тенденция к снижению механической прочности.
Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения имеют плотность 0,87 0,94 г/см3, предпочтительно 0,88 0,93 г/см3 (измеренную по ASTMD 1505).
Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения содержит 1 25 мас. предпочтительно 4 23 мас. а особенно предпочтительно 6-20 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 75 88 мас. предпочтительно 77-96 мас. а особенно предпочтительно 80-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.
Сополимеры этилена и пентена-1 могут содержать не более чем 10 мас. предпочтительно не более, чем 5 мас. а особенно предпочтительно не более, чем 3 мас. структурной единицы, происходящей от одного или более α-олефинов или полиенов в дополнение к этилену и пентену-1.
Сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200oC и кристаллизации путем охлаждения при скорости охлаждения 10oC/мин в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм. DSC-диаграмму плавления указанного образца получают путем повышения температуры от 10oC до 200oC при скорости нагревания 10oC/мин и с использованием DSC, имеющем три пика (фиг.2). С другой стороны, сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200oC, а затем кристаллизации путем сверхмедленного охлаждения при скорости охлаждения 0,31oC/мин до 50oC в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм (полученный таким образом образец в дальнейшем будет именоваться сверх-медленно охлажденный образец. DS C-диаграмма плавления листового образца, полученного путем повышения температуры от 10 до 200oC при скорости нагревании 10oC/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления; причем соотношение между отношением (Hh/H1), где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, а H1 высота пика на стороне более низкой температуры и плотностью удовлетворяет следующей формуле (I) (фиг.1).
0 <Hh/H1 <60 d 52,0 (1)
предпочтительно:
0 <Hh/H1 <40 d-34,5 (1')
и наиболее предпочтительно:
0 <Hh/H1 <1 (1")
где
Hh высота пика на стороне более высокой температуры, H1 высота пика на стороне более низкой температуры, а d плотность сополимера.
Анализ DSC-диаграммы плавления сверхмедленно охлажденного образца проводят следующим образом. Строят касательную линию в основании диаграммы плавления со стороны более высокой температуры из точки кривой плавления, соответствующей 30oC. Эта касательная называется базисной линией. Затем проводят перпендикуляр из самой высокой точки пика к основанию базисной линии, и расстояние между самой высокой точкой пика и точкой пересечения перпендикуляра с базисной линией является высотой пика.
Отношение (RS) ударной прочной пленки толщиной 40 мкм к прочности на разрыв в направлении на раздир определяют по формуле (2), причем указанную пленку получают путем литья под давлением сополимера этилена и пентена-I настоящего изобретения, имеющего вышеуказанные свойства.
RS ≥ -20 Log MFR 1000 d + 968 (2)
где
MFR скорость расплавленного сополимера, и d плотность сополимера.
Предпочтительно,
RS≥ -20 fog MFR 1000 d + 968 (2')
И наиболее предпочтительно:
200 ≥ RS ≥ -20 log MFR 1000 d + 975 (2")
Если отношение (RS) ударной прочности к прочности на разрыв ниже (-20 log MFR 1000 d + 968), то полученная пленка при высокой ударной прочности имеет плохие разрывные свойства. Пленку толщиной 40 мкм, использованную для измерения величины RS, получали путем формования сополимера этилена и пентена-1 в пленку при указанных ниже условиях с использованием машины для формования пленки, снабженной 65 мм экструдером и T-образной экструзионной головкой.
Условия плавления:
Температура смолы: 220 240oC
Температура охлаждающего ролика: 30 40oC
Скорость пленкообразования: 20 30 м/мин
Степень вытягивания: толщина пленки/щелевое отверстие: 0,05 0,07.
Пленка толщиной 40 мкм, полученная путем литья из раствора посредством обработки сополимера настоящего изобретения указанным выше способом, имеет ударную прочность, в основном не ниже 1000 кг·см/см, а предпочтительно, не ниже 1200 кг·см/см.
Предпочтительно, если прочность на разрыв (TMD)указанной пленки в направлении раздира и скорость расплавленного потока (MFR) сополимера этилена и пентена-1 удовлетворяет следующей формуле (3):
LogTMD≅-0,37 log MFR 5,1 d + 6,72 (3)
где
d плотность сополимера.
Предпочтительно:
LogTMD≅ -0,37 log MFR 5,1 d + 6,65 (3')
И наиболее предпочтительно:
LogTMD≅ 0,37 log MFR 5,1 d + 6,56 (3")
Из сополимеров, удовлетворяющих вышеуказанным соотношения (3), могут быть получены пленки с хорошими ударными и разрывными свойствами.
Спрессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения (согласно ASTMD 1928) обладают устойчивостью к образованию трещин вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962, анталокс 100% 50oC), по крайней мере, 10 ч, и удовлетворяющей следующему соотношению (4-a):
ESCR≥0,7·104(log 80 log MFR)3·(0,952-d) (4-a)
где:
2,0≅MFR 50 и d плотность сополимера.
Предпочтительно:
ESCR≥0,9·104(log 80 log MFR)3· (0,952-d) (4'-a)
И наиболее предпочтительно:
ESCR≥1,1·104(log 80 log MFR)3· (0,952-d) (4"-a)
Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения (согласно ASTMD 1928) обладают устойчивостью к образованию трещин вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962), анталокс 10% 50oC), по крайней мере, 20 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-b):
ESCR≥(1,4·104)(log 40 log MFR)2 (0,952-d) (4-b)
где
1,0≅MFR≅20 и d плотность сополимера.
Предпочтительно,
ESCR≥1,7·104 (log 40 log MFR)2 (0,952-d) (4'-b)
И наиболее предпочтительно,
ESCR≥2,0·104 (log 40 log MFR)2 (0,952-d) (4"-b)
Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения (согласно ASTMD 1928) обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962, анталокс 10% 60oC) по крайней мере, 50 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-с):
ESCR ≥0,50·104(log 100 log MFR) (0,952- d) (4-c)
где 0,1≅ MFR ≅ 5, d плотность сополимера.
Предпочтительно,
ESCR≥0,65·104 (log100 log MFR) (0,952-d) (4'-c)
Наиболее предпочтительно,
ESCR≥0,80·4 (log 100 log MFR) (0,952-d) (4"-C)
Кроме того, предпочтительно, чтобы помутнение вышеуказанных прессованных листов и скорость расплавленного потока (MFR) сополимеров этилена и пентена-1 удовлетворяли следующему соотношению:
Log Помутнения ≅15d 0,45 log MFR 12,23 (5)
где
d плотность сополимера.
Более предпочтительно
Log Помутнения ≅15d 0,45 log MFR 12,26 (5') и наиболее предпочтительно,
Log Помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,30 (5")
Прессованные листы толщиной 2 мм, используемые для измерений вышеуказанных физических свойств, были получены из сополимеров этилена и пентена-1 в соответствии с ASTMD 1928.
Измерение Помутнения осуществляли в соответствии с ASTMD 1003.
Предпочтительно, если сополимеры, имеющие указанные выше характеристики получают путем сополимеризации этилена и пентена-1 в соответствии со способом настоящего изобретения, описанного ниже.
Сополимеры этилена и пентена-1 получают следующим образом.
Способ получения сополимера этилена и пентена-1 настоящего изобретения заключается в сополимеризации этилена и пентена-1 в присутствии катализатора полимеризации олефина, описанного ниже, при определенных условиях.
Примерами катализатора полимеризации олефина, который может быть использован в способе получения сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения, являются катализаторы полимеризации олефина, включающие в себя:
(А) титановый компонент в виде жидкости, содержащей галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и титановое соединение, и
(B) галогенированное алюмоорганическое соединение.
Примерами галоген-содержащих магниевых соединений являются хлорид магния, бромид магния, иодид магния. Из этих соединений предпочтительным является хлорид магния.
Титановым соединением являются четырехвалентные титановые соединения, которые могут быть представлены формулой Ti(OR)gX4-g (где R - углеводородная группа, X галоген, а g число от 0 до 4).
Конкретными примерами таких титановых соединений являются тетрагалиды титана, такие, как: TiCl4, TiBr4 и TiI4, тригалиды алкоксититана, такие, как:
Ti(OCH3)Cl3,
Ti(OC2H5)Cl3,
Ti(O-iC3H7)Cl3,
Ti(O-nC4H9)Cl3,
Ti(OC2H5)Br3,
Ti(O-iC3H7)Br3, и
Ti(O-iC4H9)Br3
дигалиды алкоксититана, такие, как
Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(O-iC3H7)2Cl2,
Ti(O-nC4H9)2Cl2, и
Ti(OC2H5)2Br2;
моногалиды триалкоксититана, такие, как:
Ti(OCH3)3Cl
Ti(OC2H5)3Cl,
Тi(О-iС3H7)3Cl,
Ti(O-nC4H9)3Cl, и
Ti(OC2H5)3Br,
тетраалкоксититановые соединения, такие, как
Ti(OCH3)4,
Ti(OC2H5)4,
Ti(O-nC3H7)4,
Ti(O-iC3H7)4,
Ti(O-nC4H9)4,
Ti(OC6H13)4, Ti(OC6H11)4,
Ti(OC8H17)4,
Ti[OCH2(C2 H5)CHC4H9]4,
Ti(OC9H19)4,
Ti[OC6H3(CH 3)2]4,
Ti(OC18H35)4,
Ti(OCH3)2(OC4H9)2,
Ti(OC3H7)3(OC4H9),
Ti(OC2H5)2(OC4H9)2,
Ti(OC2H5)2(O-iC3H7)2,
Ti(OC2H5)(OC18H35)3,
Ti(OC2H5)2(OC18H35)2, и
Ti(OC2H5)3(OC18H35).
Из этих соединений, предпочтительными являются соединения в которых 1≅ g≅4, и более предпочтительными соединениями, в которых 2≅ g ≅4. Особенно предпочтительными являются тетралкоксититановые соединения.
Титановый компонент катализатора (А) в жидком виде, который является членом катализатора для полимеризации олефина, используемого в способе получения сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения, является, в основном, однородным раствором, содержащим вышеуказанное галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и вышеупомянутое титаное соединение.
Предпочтительно, если титановый каталитический компонент (А) получают в жидкой форме, например, путем приготовления смеси галоген-содержащего магниевого соединения и олеилового спирта, а затем указанную смесь подвергают взаимодействию с титановым соединением. Смесь галоген-содержащего магниевого соединения и олеилового спирта может быть получена в виде раствора или суспензии, однако форма раствора является предпочтительной. В другом варианте предпочтительного осуществления настоящего изобретения, титановый компонент катализатора получают путем превращения в раствор смеси из трех вышеуказанных ингредиентов.
При получении титанового компонента катализатора (А) в жидкой форме, смесь галоген-содержащего магниевого соединения и олеилового спирта предпочтительно подвергают взаимодействию с титановым соединением при температуре не ниже 40oC, предпочтительно, 40 200oC, а более предпочтительно, при 50 150oC, в течение, по крайней мере, одной минуты, предпочтительно от 15 до 24 ч, а особенно предпочтительно от 30 до 15 ч, в целях осуществления реакции.
Кроме того, титановый каталитический компонент (А) в жидкой форме может быть получен с помощью взаимодействия галогенсодержащего магниевого соединения, олеилового спирта и титанового соединения друг с другом одновременно, при температуре не ниже 40oC, предпочтительно 40 - 200oC, а более предпочтительно 50 150oC, в течение, по меньшей мере, одной минуты, а предпочтительно от 15 мин до 24 ч, а особенно предпочтительно от 30 мин до 15 ч в целях осуществления реакции.
При получении жидкого титанового каталитического компонента, содержащего галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и титановое соединение, может быть использован углеводородный растворитель.
А именно, галид магния и олеиловый спирт растворяют в углеводородном растворителе и подвергают взаимодействию с титановым соединением. Альтернативно, галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и титановое соединение растворяют в углеводородном растворителе в целях осуществления реакции взаимодействия друг с другом.
Примерами таких углеводородных растворителей являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан и керосин; алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан и циклогексен; ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол и цимен; и галогенированные углеводороды, такие, как дихлорэтан, дихлорбутан, трихлорэтилен, тетрахлорметан и хлоробензол.
Предпочтительно, если галоген-содержащее магниевое соединение, титановое соединение и олеиловый спирт используют в следующих количествах.
Мольное отношение олеиловый спирт/(МgСI2 составляет по меньшей мере 1, а предпочтительно 1 4.
Мольное отношение титановое соединение /MgCl2 составляет 0,04 - 0,30, а предпочтительно 0,05 0,20.
Используемым в способе получения сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения галоген-содержащим алюмоорганическим соединением (B), которое является членом катализатора полимеризации олефина, могут быть следующие соединения:
галиды диалкилалюминия, такие, как, хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, бромид диэтилалюминия;
сесквигалиды алкилалюминия, такие, как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия;
частично галогенированные алкилалюминиевые соединения, такие, как дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия; и
частично алкоксилированные и галогенированные алкилалюминиевые соединения, такие, как этоксихлорид этилаалюминия, бутоксихлорид бутилалюминия и этоксибромид этилалюминия.
Помимо указанных галоген-содержащих алюмоорганических соединений, могут быть также использованы соединения, не содержащие галогена.
Примерами алюмоорганических соединений, не содержащих галоген, которые могут быть использованы в настоящем изобретении являются:
триалкилалюминиевые соединения, такие, как триэтилалюминий и трибутилалюминий;
алкоксиды диалкилалюминия, такие, как этоксид диэтилалюминия и бутоксид дибутилалюминия;
сесквиалкоксиды алкилалюминия, такие, как сесквиэтоксид этилалюминия и сесквибутоксид бутилалюминия;
частично алкоксированные соединения, алкилалюминия, имеющие в среднем состав, представленный формулой RI2,5Al(OR2)0,5;
гидриды диалкилалюминия, такие, как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; и
частично гидрогенизированные алкилалюминиевые соединения, такие, как дигидриды алкилалюминия, например, дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия.
Кроме того, аналогичными вышеуказанными алюмоорганическим соединениям, являются алюмоорганические соединения, в которых два или более атомов алюминия связаны друг с другом посредством атома кислорода или атома азота. Конкретными примерами таких алюмоорганических соединений являются:

и метилалюмооксан.
Другими соединениями, не содержащими галогена, являются комплексные соединения алюминия и металлов Группы I периодической таблицы. Конкретными примерами таких алюмоорганических соединений являются:
LiAl(C2H5)5 и LiAl(C7H15)4.
Из вышеуказанных соединений, особенно предпочтительными являются триалкилалюминиевые или алкилалюминиевые соединения, в которых два или более алюминиевых соединения связаны друг с другом. Эти не содержащие галоген соединения могут быть использованы в количестве, не превышающем 70 М а предпочтительно не более 40 М а более предпочтительно не более 10 М в сочетании с галоген-содержащим алюмоорганическим соединением.
Катализаторы полимеризации олефинов, содержащие вышеуказанные компоненты (A) и (B), могут быть использованы при сополимеризации этилена и пентена-1, а также при сополимеризации трех или более ингредиентов этилена, пентена-1 и небольших количеств других α-олефинов или полиенов. Примерами других, помимо этилена и пентена-1, сополимеризуемых α-олефинов являются 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексан, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Примерами полиенов являются бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборнен. Вышеуказанные катализаторы полимеризации олефинов являются особенно ценными при их использовании в сополимеризации этилена и пентена-1. Особенно предпочтительно, если указанную сополимеризацию осуществляют при использовании в реакционной системе, по крайней мере, около 75 мас. этилена. При сополимеризации этилена, пентена-1 и необязательно небольших количеств другого α-олефина в присутствии вышеописанного катализатора полимеризации олефинов, могут быть получены сополимеры этилена и пентена-1 низкой плотности, имеющие узкое распределение по составу, и плотность составляет 0,87-0,94 г/см3, предпочтительно, 0,88-0,93 г/см3.
При изготовлении сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения, реакцию сополимеризации этилена и пентена-1 осуществляют в присутствии вышеуказанного компонента катализатора в углеводородном растворителе. Примерами углеводородных растворителей являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин и их галогенированные производные; алициклические углеводороды, такие, как циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан и их галогенированные углеводороды; и ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол и ксилол и их галогенированные производные, такие, как хлоробензол. Сам олефин, который используется в реакции сополимеризации в качестве сополимеризуемого мономера, может быть использован в качестве растворителя.
При осуществлении реакции сополимеризации, атом титана используется предпочтительно в количестве 0,0005 около 1 М, более предпочтительно, около 0,001-0,5 мМ на 1 литр реакционного объема, а алюмоорганическое соединение используется в таких количествах, что атомное отношение Al/Ti составляет около 1-2000, а предпочтительно около 5-100. Температура полимеризации олефина составляет около 20-300oC, а предпочтительно около 65-250oС. Давление полимеризации составляет от атмосферного до около 300 кг/см2, предпочтительно около 2-100 кг/см2, а особенно предпочтительно, около 5-50 кг/см2.
Предпочтительно, если в системе полимеризации олефина присутствует водород для регулирования молекулярной массы.
Полимеризация может быть проведена непрерывно или периодически. Альтернативно, полимеризация может быть осуществлена в две или более стадий при различных условиях.
При осуществлении сополимеризации этилена и пентена-1 при вышеупомянутых условиях, по крайней мере, 80 мас. а предпочтительно, по крайней мере, 90 мас. сополимера находится в растворенном состоянии в реакционном растворе или в расплавленном состоянии. Полученные таким образом и при таких условиях сополимеры этилена и пентена-1 могут быть использованы в различных целях, поскольку они обладают различными свойствами, описанными ниже.
Сополимеры этилена и пентена-1, полученные способом настоящего изобретения, содержат 1-25 мас. предпочтительно, 6-15 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1 и 75-99 мас. а предпочтительно, 80-96 мас. а особенно предпочтительно, 85-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.
Сополимеры этилена и пентена-1 могут необязательно содержать не более, чем 10 мас. а предпочтительно не более 5 мас. а особенно предпочтительно не более, чем 3 мас. структурной единицы, происходящей от другого α--олефина или полиена в дополнение к структурным единицам, происходящим от этилена и пентена-1; описанным выше.
Сополимеры этилена и пентена-1 имеют скорость расплавленного потока (MFR) 0,01-100 г/10 мин, предпочтительно, 0,05-50 г/10 мин, которую измеряли в соответствии ASTMD 1238E.
Сополимеры этилена и пентена-1, полученные способом настоящего изобретения имеют плотность 0,87-0,94 г/см3, а предпочтительно, 0,88-0,93 г/см3, которую измеряли в соответствии с ASTMD 1505.
Отношение (RS) ударной прочности пленки, отлитой из раствора толщиной 40 мкм, к прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет соотношению (2), указанному выше, а предпочтительно соотношению (2'), а наиболее предпочтительно соотношению (2"), причем указанная пленка была получена путем литья из раствора сополимера этилена и пентена-1, имеющего вышеуказанные характеристики.
Желательно, также, чтобы другие физические свойства такие, как DSC-характеристики сверхмедленно охлажденных образцов, ударная прочность отлитой из раствора пленки, отношение между прочностью на разрыв (TMD) и скоростью расплавленного потока (MFR), устойчивость к возникновению трещин при напряжении (ESCR) и соотношение помутнением и MFR сополимеров этилена и пентена-1, полученных способом настоящего изобретения, удовлетворяли приведенным выше соотношениям.
Вышеуказанные сополимеры этилена и пентена-1 имеют прекрасную прозрачность, ударную прочность, сопротивление к разрывам, герметизирующие свойства при нагревании, при низких температурах, устойчивость к слипанию, термостойкость и стойкость к образованию трещин, причем эти прекрасные свойства настолько хорошо сбалансированы, что полученные сополимеры, обладающие указанными свойствами, являются ценным продуктом для изготовления, например, упаковочной пленки. Помимо изготовления упаковочных пленок, указанные сополимеры могут быть также использованы для формования различных других продуктов, например, контейнеров, изделий для ежедневного пользования, трубок и пробирок путем формования с помощью экструзионной Т-образной головки, формования под давлением, формования раздувом, литьевого формования и экструзии. Кроме того, полученные сополимеры могут быть нанесены путем экструзии на другую пленку или совместно экструдированы с другой пленкой в целях получения различных композиционных пленок. Кроме того, указанные сополимеры могут быть использованы для изготовления материалов, применяемых для покрытия стальных трубок, и проволоки, а также изделий, изготавливаемых под давлением. Кроме того, сополимеры настоящего изобретения могут быть использованы в виде смесей с другими термопластичными смолами, такими, как полиолефины, например, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полипропилен, поли 1-бутен, поли 4-метил-1-пентен, сополимеры этилена и пропилена или 1-бутена и сополимеры пропилена и 1-бутена от низкокристаллических до кристаллических сополимеров.
По желанию, вышеупомянутые сополимеры этилена и пентена-1 могут быть смешаны с термостабилизаторами, стабилизаторами против атмосферных воздействий, антистатиками, агентами против слипания, добавками, понижающими трение, зародышами кристаллизации, пигментами, красителями, и неорганическими или органическими наполнителями.
Ниже приводится подробное описание композиций, содержащих сополимер этилена и пентена-1.
Композиции настоящего изобретения содержат сополимер этилена и пентена-1 и, по крайней мере, одно соединение выбранное из группы, содержащей следующие соединения (a) (e)
(a) фенольный стабилизатор
(b) органический фосфитный стабилизатор
(c) тиоэфирный стабилизатор
(d) стабилизатор, содержащий затрудненный амин
(e) металлическую соль высших алифатических кислот.
Сополимеры этилена и пентена-1, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют скорость расплавленного потока (MFR) 0,01-100 г/10 мин, предпочтительно 0,05-50 г/10 мин, измеренную, согласно ASTMD 1238E. Сополимеры этилена и пентена-1 имеют плотность 0,87-0,94 г/см3, предпочтительно 0,88-0,93 г/см3, измеренную согласно ASTMD 1505.
Сополимеры этилена и пентена-1 содержат 1-25 мас. предпочтительно, 4-23 мас. а наиболее предпочтительно 6-20 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 75-99 мас. предпочтительно 77-96 мас. а наиболее предпочтительно 80-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.
Сополимеры этилена и пентена-1 могут необязательно содержать не более 10 мас. предпочтительно не более 5 мас. а наиболее предпочтительно не более 3 мас. структурной единицы, происходящей от одного или более олефинов или полиенов в дополнение к структурным единицам, происходящим от этилена и пентена-1.
Отношение (RS) ударной прочности пленки, отлитой из раствора и толщиной 40 мкм, к прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет соотношение (2), указанному выше, а предпочтительно соотношению (2'), и наиболее предпочтительно (2"), причем указанная пленка была получена путем литья из раствора сополимера этилена и пентена-1.
Кроме того, DSC-характеристики сверхмедленно охлажденных образцов сополимеров этилена и пентена-1, используемых в композициях настоящего изобретения, удовлетворяют соотношению, представленному вышеуказанной формулой (1), предпочтительно (1') и наиболее предпочтительно (1").
Предпочтительно также, чтобы другие физические свойства сополимеров этилена и пентена-1, используемых в композициях настоящего изобретения, такие, как ударная прочность отлитой из раствора сополимера, отношение между прочностью на разрыв (TMD) и скорость расплавленного потока (MFR), устойчивость к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (ESCR), и соотношение между помутнением и MFR скоростью расплавленного потока удовлетворяли требованиям, предъявляемым к сополимерам этилена и пентена-1 настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением в композициях предпочтительно использовать сополимеры этилена и пентена-1, изготовленные в соответствии со способом настоящего изобретения.
Композиции настоящего изобретения содержат вышеупомянутый сополимер этилена и пентена-1 и, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из указанных выше соединений, обозначенных (а) (е).
Ниже приводится список этих соединений.
Фенольные стабилизаторы (а)
Хотя в качестве фенольных стабилизаторов могут быть использованы любые стандартные фенольные соединения без ограничения, конкретными примерами фенольных стабилизаторов являются:
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол,
2,6-дициклогексил-4-метилфенол,
2,6-диизопропил-4-этилфенол,
2,6-ди-трет-амил-4-метилфенол,
2,6-ди-трет-октил-4-н-пропилфенол,
2,6-дициклогексил-4-н-октилфенол,
2-изопропил-4-метил-6-трет-бутилфенол,
2-трет-бутил-2-этил-6-трет-октилфенол,
2-изобутил-4-этил-6-трет-гексилфенол,
2-циклогексил-5-н-бутил-6-изопропилфенол,
dl- α- токоферол,
трет-бутилгидрохинон,
2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол),
2,2-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол),
2,2-метиленбис[6-(1-метилциклогексил)-р-крезол]
2,2-этилиденбис(2,4-ди-трет-бутилфенол),
2,2-бутилиденбис(2-трет-бутил-4-метилфенол),
1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил) -бутен-триэтиленгликоль бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4- гидроксифенил)пропионат]
1,6-гександиолбис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2-тиодиэтиленбис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]
N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамид),
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонатдиэтиловый сложный эфир,
1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил)изоцианурат,
1,3,5-трис[(3,5-ди-трет-бутил4-гидроксифенил)пропионилоксиэтил] изоцианурат,
трис(4-трет-бутил-2,6-диметил-3-гидроксибензил)изоцианурат,
2,4-бис(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5- ди-трет-бутил-анилино)-1,3,5-триазин,
тетракис[метилен 3- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]метан,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты этиловый сложный эфир)кальций,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты сложный этиловый эфир)никель,
бис[3,3-бис(3-трет-4-гидроксифенил)масляная кислота] сложный гликоль-эфир,
N,N'-бис[(3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил] гидразин,
2,2-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)терефталат,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол,
3,9-бис[(1,1-диметил-2-{ β- -(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)пропионилокси}этил] -2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)-ундекан
2,2-бис[4-(2-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамилокси)этоксифенил]пропан, и
сложные алкиловые эфиры β--(3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты,
Из этих соединений предпочтительным являются:
триэтиленгликоль бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат]
1,6-гександиол бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]
2,2-тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]
N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси гидроксициннамамид),
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиофосфонат сложный диэтиловый эфир,
1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил)изоцианурат,
1,3,5-трис[(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропилонилоксиэтил]изоцианурат,
трис(4-трет-бутил-2,6-диметил-3-гидроксибензил)изоцианурат,
2,4-бис(н-октилтио)-6-(4-гидрокси3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин,
тетракис[метилен 2-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метан,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты сложный этиловый эфир) кальций,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты сложный этиловый эфир) никель,
бис[3,3-бис(3-трет-4-гидроксифенил)масляная кислота] гликоль-эфир,
N,N'-бис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразин,
2,2-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокфифенил)пропионат]
2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)терефталат,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол,
3,9-бис[1,1- диметил-2{β- -(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси} этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)-ундекан,
2-бис[4-(2(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроцианнамилокси)) этоксифенил] пропан, и
сложные алкиловые эфиры β--(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропионовой кислоты.
Из сложных алкиловых эфиров β--(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропионовой кислоты, указанных выше, наиболее предпочтительны те, которые содержат алкильную группу в которой не более, чем 18 атомов углерода.
Кроме того, особенно предпочтительными для использования в настоящем изобретении являются следующие соединения:
тетракис метилен 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат)метан,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты этиловый сложный эфир)кальций,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты этиловый сложный эфир)никель,
бис[3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)масляная кислота] гликоль-эфир,
N,N'-бис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразин,
2,2'-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)терефталат,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол,
3,9-бис[1,1-диметил-2-{β--(3-трет-бутил-4-гидрокси-5- метилфенил)пропионилокси}этил]2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)-ундекан,
1,3,5-трис[(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропионилоксиэтил] изоцианурат, и
2,2-бис[4-(2-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси))этоксифенил]пропан.
Эти фенольные стабилизаторы могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании.
Органические фосфитные стабилизаторы (в)
В настоящем изобретении могут быть использованы стандартные органические фосфитные стабилизаторы, но в качестве конкретных примеров могут быть представлены следующие соединения:
триоктилфосфит, триарилфосфит, тридецилфосфит, октилдифенилфосфит, трис(2,5-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трифенилфосфит, трис-(бутоксиэтил)фосфит, трис(нонилфенил)фосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, тетра(тридецил)-1,1,3-трис(2-метил-5-третбутил-4-гидроксифенил)-бутандифосфит, тетра(C12-C15 смешанный алкил)-4,4' -изопропилиденфенилфосфит, тетра(тридецил)-4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет -бутилфенол)дифосфит, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифил)фосфит, трис(смешанный монононилфенил, динонилфенил)фосфит, гидрогенизированный-4,4'-изопропилиденфенолполифосфит, бис(октилфенил бис)(4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол))1,6-гександиолфосфит, фенил, 4,4'-изопропилидендифенолпентаэритритолфосфит, трис (4,4'-изопропилиденбис(2-трет-бутилфенол))фосфит, фенилдиизодецилфосфит, (динонилфенил)пентаэритритолдифосфит, трис(1,3- диастеароилоксиизопропил)фосфит, 4,4'-изопропилиденбис (2-трет-бутилфенол)ди(нонилфенил)фосфит и 9,10-дигидро-9-окса-10- фосфафенантрен-10-оксид.
Кроме того, могут быть также использованы бис(диалкилфенил)пентаэритритиолдифосфит сложные эфиры, имеющие формулу (1) спиро-типа или формулу (2) призматического типа, приведенные ниже.
В большинстве случаев используют смесь обоих изомеров, что дает экономическое преимущество при изготовлении таких фосфитных сложных эфиров.

где
R1, R2 и R3 каждый является водородом, алкильной группой, имеющей 1-9 атомов углерода, предпочтительно разветвленной алкильной группой, а наиболее предпочтительно, трет-бутильной группой, а особенно предпочтительно, если положения замещения R1, R2 и R3 на фенильных группах являются 2-, 4- и 6-положениями. Предпочтительными фосфитными сложными эфирами являются: бис(2,3-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит и бис (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, а также фосфофиты, имеющие структуру, при которой атом углерода непосредственно связан с атомом фосфора, например, такие, как тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилендифосфонит.
Указанные органические фосфитные стабилизаторы могут быть использованы отдельно или в сочетании.
Тиоэфирные стабилизаторы (с)
В настоящем изобретении могут быть использованы любые стандартные тиоэфирные стабилизаторы без ограничения, но в качестве конкретных примеров могут быть представлены следующие соединения:
диалкиловые сложные эфиры, такие, как дилауриловый, димиристиловый и дистеариловый сложный эфир тиодипропиновый кислоты, сложные эфиры алкилтиопропиновой кислоты, такие, как бутил-, октил-, лаурил- и стеарилтиопропиновая кислота с многоатомным спиртом (например, глицерин, триметилолметан, триметилолпропан, пентаэритритол и трисгидроксиэтилисцианурат), такой, как пентаэритритолтетралаурилтиопропионат. В частности, тиоэфирными стабилизаторами являются дилаурилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, лаурилстеарилтиодипропионат и дистеарилтиодибутират.
Указанные тиоэфирные стабилизаторы могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании.
Стабилизаторы, содержащие затрудненные амины (d)
В качестве затрудненных аминовых стабилизаторов могут быть использованы стандартные соединения без ограничений, в которых метильные группы являются замещенными для всех атомов водорода, связанных с атомами углерода в 2- и 6-положениях пиперидина. Конкретными примерами затрудненных аминовых стабилизаторов являются:
(1) бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат,
(2) диметил сукцинат-1-(2-гидроксиэтил) -4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинполиконденсат,
(3) поли((6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)имино -1,3,5-триазин-2,4-диил)((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)гексамителен ((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)),
(4) тетракис(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)1,2,3,4(бутантетракарбоксилат),
(5) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилбензонат,
(6) бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2- (2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2-н-бутилмалонат,
(7) бис-(N-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат,
(8) 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон),
(9) (смешанный 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) тридецил)1,2,3,4-бутантетракарбоксилат.
(10) (смешанный 1,2,2,6,6,-пентаметил-4-пиперидил) тридецил)1,2,3,4-бутантетракарбоксилат,
(11) смешанный (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/ -тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)-ундекан) диэтил)1,2,3,4-бутантетракарбоксилат,
(12) смешанный (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил/ - тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)-ундекан(диэтил)1,2,3,4- бутантетракарбоксилат,
(13) N, N'-бис(3-аминопропил)этилидендиамин -2,4-бис(N-бутил-N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)амино)-6-хлоро -1,3,5-триазина конденсат,
(14) поли((6-N морфолинил-1,3,5 -триазин-2,4-диил)-((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)гексаметилен( (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)),
(15) конденсат N, N'- бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин с 1,2-дибромэтаном, и
(16) (N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-2- метил-2-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)пропионамид.
Из перечисленных аминовых стабилизаторов особенно предпочтительными являются соединения, обозначенные (1), (2), (3), (4), (8), (10), (11), (14) и (15).
Указанные затрудненные аминовые стабилизаторы могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании.
Металлические соли высшей алифатической кислоты (е)
Примерами металлических солей высшей алифатической кислоты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении являются соли щелочноземельных металлов, такие, как соли магния, кальция и бария; соли щелочных металлов, такие, как соли натрия, калия и лития, соли кадмия, соли цинка и соли свинца высших алифатических кислот, таких как стеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты, бегеновой кислоты, 12-гидростеариновой кислоты, рицинолевой кислоты и монтановой кислоты. Конкретными примерами высших алифатических кислот являются:
стеарат магния, лаурат магния, пальмитат магния, стеарат кальция, олеат кальция, лаурат кальция, стеарат бария, олеат бария, лаурат бария, арахидат бария, бегенат бария, стеарат цинка, олеат цинка, лаурат цинка, стеарат лития, стеарат натрия, пальмитат натрия, лаурат натрия, стеарат калия, лаурат калия, 12-гидроксистеарат кальция, монтанат кальция и монтанат цинка.
Указанные металлические соли высших алифатических кислот могут быть использованы отдельно или в комбинации.
Указанные выше металлические соли высших алифатических кислот играют роль замасливателей и агентов против ржавчины.
Композиции сополимера этилена и пентена-1, содержащие указанные металлические соли высших алифатических кислот, обладают прекрасными способностью к формованию и предупреждают ржавление машин для формования, и т.д.
Кроме того, если описанные выше металлические соли высших алифатических кислот добавить в сополимер этилена пентена-1 или его композицию в указанных ниже количествах, то эти соли обладают способностью к достаточному абсорбированию остаточного хлора, происходящего от катализатора. В соответствии с этим смола, полученная из сополимера, или сополимерная композиция не обнаруживают ухудшения своих свойств.
Примерами предпочтительных композиций настоящего изобретения являются следующие композиции:
(1) композиция, содержащая:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и фенольный стабилизатор (а) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно, 0,01-1 мас.ч.
(2) композиция, содержащая:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и фенольный стабилизатор (a) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно, 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(b) органических фосфитных стабилизаторов,
(c) тиоэфирных стабилизаторов,
(d) затрудненных аминовых стабилизаторов, и
(c) металлических солей высшей алифатической кислоты в количестве 0,005-5 мас. ч. предпочтительно, 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно, 0,01-1 мас.ч.
(3) композиция, содержащая:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и органический фосфитный стабилизатор (b) в количестве 0,005-5 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-2 мас.ч.
(4) композиция, содержащая:
Сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. органический фосфитный стабилизатор (b) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(c) тиоэфирных стабилизаторов,
(d) затрудненных аминовых стабилизаторов,
(e) металлических солей высших алифатических кислот в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.
(5) композиция, содержащая:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и тиоэфирный стабилизатор (c) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.
(6) композиция, содержащая:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. тиоэфирный стабилизатор (c) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(d) затрудненных аминовых стабилизаторов,
(e) металлических солей высших алифатических кислот в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.
(7) композиция, содержащая:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и затрудненный аминовый стабилизатор (o) в количестве 0,005-5 мас. ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.
(8) соединение, содержащее:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. затрудненный аминовый стабилизатор (o) в количестве 0,005-5 мас. ч. предпочтительно 0,005-2 мас. ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и металлическую соль высшей алифатической кислоты (e) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и
(9) соединение, содержащее:
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и металлическую соль высшей алифатической кислоты (e) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно, 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.
При добавлении указанных стабилизаторов в установленных выше количествах на 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-1, полученные композиции настоящего изобретения обнаруживают значительно улучшенную термостойкость при сохранении хороших свойств смолы, таких, как предел прочности при растяжении.
В соответствии с настоящим изобретением композиции сополимера этилена и пентена-1 могут быть смешаны с обычно добавляемыми компаундирующими агентами и добавлены к полиолефинам в качестве наполнителей, стабилизаторов термостойкости, стабилизаторов против атмосферных воздействий, пигментов, красителей, замасливателей и антистатиков в дополнение к вышеуказанным компонентам, поскольку такое применение не причиняет вреда объекту настоящего изобретения.
Эффективность настоящего изобретения.
Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения удовлетворяют вышеуказанным специфическим требованиям, в результате чего, пленка, полученная из этих сополимеров обладает хорошим соотношением ударной прочности и разрывными свойствами. Кроме того, пленка, сформированная из такого сополимера, обнаруживает хорошую SC-стойкость и исключительно низкий уровень помутнения. В соответствии с этим, сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения может быть с успехом использован в различных целях.
В соответствии с настоящим изобретением, при получении указанного сополимера этилена и пентена-1 реакцию полимеризации осуществляют в вышеуказанных специфических условиях. Поэтому, пленка, сформированная из сополимера, полученного способом настоящего изобретения, обладает хорошим соотношением между ударной прочностью и разрывными свойствами. Кроме того, указанная пленка показывает высокую SC-стойкость и очень низкий уровень помутнения. В соответствии с этим, сополимер настоящего изобретения может быть успешно использован в различных целях.
Композиция, содержащая сополимер этилена и пентена-1 обладает прекрасной термостойкостью при формовании, стойкостью к тепловому старению к атмосферным воздействиям. Помимо этого, сополимерная композиция настоящего изобретения практически не подвержена вредным тепловым воздействиям при формовании в пленку или другой продукт, что позволяет использовать композиции настоящего изобретения для изготовления формованных изделий, обладающих высокой ударной прочностью и хорошими разрывными свойствами.
Примеры
Ниже приводятся примеры осуществления настоящего изобретения, которые, однако, не ограничивают его объема.
Физические свойства пленок измерялись следующим образом.
(1) Помутнение: помутнение измеряли в соответствии с ASTMD 1003.
(2) Блеск: блеск измеряли в соответствии с ASTMD 523.
(3) Устойчивость к слипанию: устойчивость к слипанию измеряли в соответствии с ASTMD 1893, и это измерение осуществляли на пленке, которую выдерживали в течение 7 дней под нагрузкой 10 кг в печи при 50oC.
(4) Прочность на разрыв: прочность на разрыв измеряли в соответствии с JISZ 1702.
(5) Ударная прочность: ударную прочность измеряли в соответствии с JISP 8134.
(6) Сварной шов: сварной шов делали посредством сварочного устройства (изготовленного Toyo Seiki К. К. ) путем сварки 5 образцов (n 5) с соответствующим повышением температуры для каждой серии: 100, 105, 110, 115, 120, 125 и 130oC. Тест на отслаивание полученных образцов сварки проводили на универсальном приборе типа Инстрон с расстоянием между зажимными приспособлениями 30 мм и скоростью траверса 300 мм/мин. Минимальная предельная температура сварки определялась как минимальная температура, при которой не более 3 образцов (n 3) из пяти (n 5) разрывались не вследствие растяжения шва, а вследствие частичного разрыва при сварке первоначального разрыва пленки. Условия сварки подробно указаны ниже:
1. Давление сварки: 2 кг/см2,
II. Время сварки: 1 с,
III. Наибольшая температура при сварке: 100, 105, 110, 115, 120, 125 и 130oC,
IV. Наименьшая температура сварки: 70oC,
V. Испытуемый образец: 120 x 15 мм, и
VI. Ширина шва: 10 мм.
Ниже приводится описание типов стабилизаторов, использованных в примерах и способов их оценки.
Типы использованных стабилизаторов
Фенольные стабилизаторы
А. Стеариловые сложные эфиры β--(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты (торговая марка: Jrganox 1076, от Nippon Ciba Geiguy, Co.)
B. Тетракис (метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропионат)метан (торговая марка Jrganox 1010, Nippon Ciba Geigy. Co).
Органические фосфитные стабилизаторы
C. Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (торговая марка: фосфит 168, Nippon Ciba Geigy, Co)
D. Тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит (торговая марка Sandоstab P-EPQ, от Sandoz, Co).
Тиоэфирные стабилизаторы.
E. Дилаурилтиодипропионат (торговая марка Antiox L, Nippon Yushi, Co)
F. Дистеарилтиодипропионат торговая марка (DSTR "Yoshitomi", от Yoshitomi Phasmacentical Co).
G. Пентаэритритолтетра β- -меркаптолаурилтиопропионат (торговая марка Seanox 412S, Shipro Chemical, Co)
Затрудненные аминовые стабилизаторы.
H. Бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил себацат) (торговая марка: Sand LS770, от Sankyo, Co)
1. Поли ((6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)имино -1,3,5-триазин-2,4-диил)((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)гексаметилен((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)) (торговая марка: Chimassopb 944 LD, Nippon Ciba Geigy, Co.).
Металлические соли высших алифатических кислот
J: Cteapat кальция
K: 12-гидроксистеарат кальция
L: Стеарат магния
M: монтанат кальция
Способ измерения
MFR: MFR измеряли в соответствии с ASTMD 1238 при нагрузке 2,16 кг и температуре 190oC.
Ударная прочность: ударную прочность измеряли в соответствии с JIS P8134.
Оценка стабильности
1. Термостабильность при формовании МFR пленки: чем меньше разница между MFR гранулами, тем лучше термостабильность.
Свойства пленки ударная прочность: чем больше значение, тем меньше повреждений при формовании.
2. Устойчивость против теплового старения
Измеряли время, которое требуется для того, чтобы удлинение при растяжении сократилось вдвое по сравнению с первоначальным удлинением при растяжении; измерение проводили на пленке, которую выдерживали при 100oC в термостате Гира.
Чем больше период времени, тем лучше термостабильность.
3. Устойчивость к атмосферным воздействиям.
Проводили измерение остаточного удлинения при растяжении. Это измерение осуществляли на пленке, помещенной в условия разрядного напряжения 50 В, разрядного тока 60 А и дождя в течение 500 ч при световом излучении с использованием датчика солнечного излучения. Чем больше остаточное удлинение при растяжении, тем лучше устойчивость пленки к атмосферным воздействиям.
Пример 1.
Получение титанового компонента (А) катализатора
Коммерчески доступный безводный хлорид магния в количестве 476 г суспендировали в 10 л н-декана в атмосфере азота, и к этой суспензии добавляли 4,0 кг олеилового спирта. Реакцию осуществляли, перемешивая, при температуре 135oC в течение 5 ч до получения бесцветного прозрачного раствора.
Температуру раствора понижали до 110oC, и к раствору добавляли 0,45 M Ti(OC2H5)4. Реакцию проводили в течение 5 ч при 110oC. Полученный раствор хранили при комнатной температуре.
Полимеризация
Дегидратированный и очищенный гексан, сесквихлорид этилалюминия и катализатор, полученный выше, непрерывно подавали в сосуд с пропускной способностью 200 л полимеризационного реактора непрерывного действия со скоростью 100 л/час, 19,9 мМ/л и 0,50 мМ/час (из расчета на атом титана) соответственно, и одновременно в сосуд непрерывно подавали этилен, 1-пентен и водород со скоростью 13 кг/ч, 5,4 кг/ч и 9,0 л/ч, соответственно. Сополимеризацию осуществляли при температуре полимеризации 170oC, с общим давлением 31 кг/см2 и концентрации сополимера по отношению к гексану 105 г/л, и времени пребывания 1 ч. Каталитическая активность соответствовала 19200 г-сополимер/мМ-Ti. Условия полимеризации представлены в табл. 1.
Гранулирование
Jrganox 1076 (торговая марка, Cibа Geigy, Co) в количестве 0,20 мас.ч. 0,10 мас.ч. стеарата кальция и 0,10 мас.ч. двуокиси кремния добавляли к 100 мас.ч. полученного полимера и смесь гранулировали.
Изготовление пленок и способ их оценки.
С помощью коммерчески доступной машины для формования пленок, снабженной экструдером 65 мм в диаметре и с Т-образной головкой, из полученных гранул формовали пленки шириной 420 мм и 0,04 мм толщиной каждая. Формование проводили при следующих условиях: температура смолы 235oC во время формования, скорость вращения шнека экструдера 40 об/мин, температура охлаждающего ролика -35oC, скорость пленкообразования 20 м/мин, и степень вытягивания 0,057.
Физические свойства таким образом полученной пленки представлены в таблице 2. Кроме того, устойчивость к тепловому старению составляла 200 дней, а устойчивость к воздействию атмосферных условий составляла 30%
Пример 2 и сравнительные примеры 1 4.
Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что при осуществлении полимеризации использовали модифицированные условия полимеризации, как показано в табл. 1. Условия полимеризации и физические свойства пленок представлены в табл. 1 и 2, соответственно.
Примеры 3-26
К сополимеру, полученному в примере 1, добавляли стабилизаторы, перечисленные в таблице 3, в количествах, указанных в табл. 3, и полученную смесь гранулировали путем экструзии с помощью экструдера с диаметром шнека 45 мм.
Из полученных гранул с помощью машины для формования пленок, снабженной экструдером 65 мм в диаметре и с Т-образной головкой, формовали пленки шириной 420 мм и толщиной 0,04 мм, каждая. Формование осуществляли при следующих условиях: температура смолы при формовании: 235oC, скорость пленкообразования 20 м/мин, и степень вытягивания 0,057.
MFR, ударная прочность пленки, термостойкость и стойкость к тепловому старению и к атмосферным воздействиям пленки показали более высокие результаты. Эти результаты представлены в табл. 4.
Формула изобретения: 1. Способ получения сополимера этилена с пентеном-1 сополимеризацией этилена и пентена-1 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, включающего титансодержащий компонент, алюминийорганическое и/или галогенсодержащее алюминийорганическое соединение, отличающийся тем что в качестве титансодержащего компонента используют жидкий продукт взаимодействия хлорида магния с олеиновым спиртом и соединением титана общей формулы
Ti(OR)qX4-q
где R углеводородная группа;
X галоген;
q 0 4,
и процесс проводят при температуре 20 300oС и давлении 0,2 10,0 МПа, обеспечивающих расплавленное или растворенное состояние по крайней мере 80 мас. продукта сополимеризации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при содержании катализатора, соответствующем концентрации титана 0,005 1,00 моль на 1 л реакционного объема, при атомном отношении алюминий титан 1 2000.
3. Сополимер этилена и пентена-1, содержащий 1 25 мас. звеньев пентена-1, имеющий показатель текучести расплава по ASTMD 1238 Е от 0,01 до 100,00 г/10 мин и плотность от 0,87 до 0,94 г/см3 и полученный способом по п. 1.
4. Сополимер по п. 3, полученный способом по п. 2.
5. Полимерная композиция, включающая сополимер этилена и пентена-1 и по крайней мере одну стабилизирующую добавку, выбранную из группы, включающей фенольный стабилизатор, органический фосфат, тиоэфир, пространственно затрудненный амин и расплав соли высшей алифатической кислоты, отличающаяся тем, что в качестве сополимера этилена и пентена-1 она содержит сополимер по п. 3.
6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве сополимера этилена и пентена-1 она содержит сополимер по п. 4.
Приоритет по пунктам:
27.02.90 по пп. 1 4;
23.04.90 по пп. 5 и 6.