Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ИМИНОСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ - Патент РФ 2097386
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ИМИНОСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ
ИМИНОСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ИМИНОСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Иминосилоксановые отвердители для эпоксиаминных композиций общей формулы:

где n = 1, 2;
R1, R2 = -CH3; -C2H5;
R1 + R2 = -(CH2)5-;
при n = 1, R3 = -CH2-CHOH-CH2O-(CH2)3-Si -(OC2H5)3,
при n = 2, R3 = -R3, -H или R3 = -R3, -R3
позволяют получать покрытия с высокой стабильностью адгезионных связей в воде при различных температурах и длительности экспозиции, которые могут найти применение при защите металлов от коррозии. 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2097386
Класс(ы) патента: C07F7/10, C08K5/54
Номер заявки: 94025450/04
Дата подачи заявки: 06.07.1994
Дата публикации: 27.11.1997
Заявитель(и): Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Автор(ы): Шодэ Л.Г.; Скороходова И.Р.; Ведякин С.В.; Цейтлин Г.М.
Патентообладатель(и): Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Описание изобретения: Изобретение относится к области отверждения эпоксидных смол и композиций на их основе.
Изобретение может найти применение при получении композиций для защиты от коррозии металлоконструкций, трубопроводов, вентиляционных схем, аппаратуры, в строительстве предприятий химической, атомной, металлургической промышленности, судостроении, сельском строительстве, энергетике и т.п.
Известно использование для повышения адгезионной прочности покрытий кремнийорганических аминов [1-3] Наиболее распространенными среди них являются аминосилоксаны типа АГМ-3 NH2-(CH2)6-NH-CH2- Si(OC2H5)3; АГМ 9 NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3 [2]
Однако эти отвердители не лишены недостатков. Они не позволяют достигнуть высокой стабильности адгезии в воде при t 20±5oC; t 98±2oC, а также не отличаются достаточной универсальностью действия к различным подложкам.
Задачей изобретения является расширение ассортимента эпоксидных материалов, используемых в условиях высокой влажности и обладающих адгезионными и защитными свойствами.
Задача решается разработкой кремнийорганических кетиминных отвердителей в виде блокированных аминных производных. Эффективность таких отвердителей связана с их активным взаимодействием с подложкой, особенно со стеклом и металлом, в частности с алюминием, что значительно расширяет их применение как конструкционных материалов в областях, в которых к полимерному покрытию предъявляются очень жесткие требования.
Синтез таких кремнийорганических кетиминов общей формулы:

где n 1, 2;
R1, R2 -CH3; -C2H5;
R1 + R2 -(CH2)5-;
при n 1; R3 -CH2-CH-OH-CH2O(CH2)3- Si(OC2H5)3,
при n 2; R3 -H
которые можно использовать в качестве отвердителей эпоксидных смол и композиций на их основе приведен ниже.
Отвердители согласно изобретению представляют собой продукты взаимодействия кетимина на основе диэтилентриамина или триэтилентетраамина, блокированных метилэтилкетоном или циклогексаноном с γ -глицедилоксипропилтриэтоксисиланом.
Синтез отвердителя проводят в две стадии. На первой стадии получают кетимин: смесь кетона и амина и каталитических количеств соляной кислоты выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем для нейтрализации кислоты и удаления выделившейся воды добавляют NaOH, KOH. После удаления воды органический слой перегоняют под вакуумом в токе сухого азота.
Получение кетимина без кислого катализа проводится с использованием водоотнимающих агентов безводных BaO, K2CO3. Смесь кетона и амина выдерживают в присутствии осушителя в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняют.
В случае использования высококипящих кетонов отгонка воды проводится азеотропным методом с толуолом.
На второй стадии к полученному кетимину приливают g -глицедилоксипропилтриэтоксисилан. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп при температуре 40-60oC.
В качестве исходных компонентов используют диэтилентриамин или триэтилентетраамин, g -глицедилоксипропилтриэтоксисилан (ЭС-1; ТУ 6-02-1077-85) и кетоны: метилэтилкетон или циклогексанон.
Идентификация продуктов проводится методом элементохимического анализа, а также методом ИК-спектроскопии. Сравнительные характеристики отвердителей приводятся в табл. 1.
Предложенные нами отвердители, неизвестные ранее, были испытаны в эпоксидных композициях состава, мас. ч:
Эпоксидный олигомер 100
Промышленный отвердитель 0-4
Синтезированный отвердитель 20-40
Растворитель Р-5 100
В качестве эпоксидного олигомера используется Э-40, в качестве отвердителя диэтилентриамин, триэтилентетраамин, полиэтиленполиамин.
Отвердители входят в состав композиции непосредственно перед нанесением.
Отверждение проводят при температуре 120oC в течение 3 ч.
Адгезионную активность оценивают по величине адгезионной прочности, которую оценивают методом отслаивания от алюминиевой фольги в соответствии с ГОСТ 15140-78. Водостойкость адгезионных связей оценивают по изменению адгезионной прочности после экспозиции покрытий в воде при температуре 20±5oC в течение 1-7 сут. а также после кипячения при 98±2oC в воде в течение 48 ч.
Свойства покрытий с использованием синтезированных отвердителей в сравнении с промышленным отвердителем АГМ-9, используемым в качестве аналога, приведены в табл. 2.
Примеры получения отвердителей приведены ниже.
Пример 1. 1-(Бис[2-(1-метилпропилиденамино)этил] амино)-3-[3- -(триэтоксисилил)пропокси]пропан-2-ол.
Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и диэтилентриамина 1 экв. (103 г) с добавлением каталитических количеств соляной кислоты (1 г) выдерживают в течение суток при t 20±5oC. Для нейтрализации кислоты и удаления выделившейся воды добавляют NaOH, KOH (1 г). Оставшийся органический слой перегоняют под вакуумом в токе сухого азота. Перегонку необходимо проводить быстро для избежания возможной полимеризации кетимина под действием высоких температур и для увеличения выхода продукта после очистки.
Затем к 1,1 моль кетимина (211 г) приливают 1 моль (236 г) g -глицедилоксипропилтриэтоксисила (ЭС-1). Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп при температуре 80oC. Время реакции 4-5 ч C24H51N3O5Si.
Пример 2. 1-[3-(триэтоксисилил)пропокси]-3-(бис[2-(цикло- гексилиденамино)этил]амино)пропан-2-ол.
Синтез кетимина на основе диэтилентриамина и циклогексанона проводят используя азеотропный метод удаления из реакционной массы выделившейся в ходе реакции воды. Синтез ведут в роторном испарителе, температура азеотропной отгонки 100oC, растворитель толуол. Загрузки исходных веществ:
Диэтилентриамин 103 г
Циклогексанон 235 г
Толуол 160 г
Вторая стадия проводится аналогично примеру 1. C28H55N3O5Si.
Пример 3. 8,11-бис[2-(1-метилпропилиденамино)этил]-1,18-бис(триэтоксисилил)-8,11-диаза-4,15-диоксаоктадекан-6,13-диол.
Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и триэтилентетраамина 1 экв. (146 г) выдерживают в присутствии осушителя безводные BaO, K2CO3 (10 г) в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняют (пример 1).
На второй стадии к 1,1 моль кетимина (254 г) приливают 2 моль ЭС-1 (472 г). Температура реакции 80oC. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп. C48H82N4O10Si2.
Пример 4. 1-([2-(1-метилпропилиденамино)этил] [2-([2-(1 -метилпропилиденамино)этил]амино)этил]амино)-3-[3 -(триэтоксисилил)пропокси]пропан-2-ол.
Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и триэтилентетраамина 1 экв. (146 г) выдерживают в течение 48-72 ч в присутствии BaO (10 г), после чего отфильтрованный органический слой перегоняют. На второй стадии к 1,1 моль кетимина приливают 1 моль ЭС-1 (236 г). Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп. C26H56N4O5Si.
Примеры получения композиций на основе эпоксидного олигомера Э-40, синтезированных отвердителей по примерам 1-4 и промышленного отвердителя АГМ-9, используемым по аналогу, приведены ниже.
Пример. 5. К 15 г 50% раствора Э-40 в P-5 приливают 0,6 г АГМ-9 и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.
Пример 8. К 15 г 50% раствора Э-40 в P-5 приливают 0,48 г диэтилентриамина и 0,15 г кремнийорганического кетимина на основе диэтилентриамина, метилэтилкетона и ЭС-1, перемешивают в течение 10 мин и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.
Аналогично получают иные композиции (табл. 2), варьируя соотношение и тип отвердителя.
Таким образом, нами были получены новые иминосилоксановые отвердители на основе блокированных полиаминов и g -глицедилоксипропил-триэтоксисилана.
Как видно из приведенных примеров (табл. 2), синтезированные отвердители превосходят промышленный аналог (АГМ-9) по адгезионной прочности и водостойкости адгезионных связей в условиях экспозиции в воде при комнатной температуре и в условиях кипячения.
Формула изобретения: Иминосилоксаны общей формулы

где при n 1, 2 R1, R2 -CH3, -C2H5, R1 + R2 -(CH2)5- при n 1, 2 R3 - -CH2-CH2(OH)-CH2-O-(CH2)3-Si- (OC2H5)3, при n 2 R3 разные, H, CH2-CH2(OH)-CH2-O-(CH2)3-Si(OC2H5)3,
в качестве отвердителей эпоксиаминных композиций.