Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ МЫШЬЯКА
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ МЫШЬЯКА

СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ МЫШЬЯКА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: очистка сточных вод и растворов солей щелочных металлов от мышьяка. Сущность изобретения: обработку мышьяксодержащих растворов ведут в вихревом электромагнитном поле солью железа в растворе соответствующей щелочи при одновременной их подаче в реакционную камеру аппарата вихревого слоя, что приводит к образованию труднорастворимого осадка, содержащего арсенат железа и гидроокись железа Fe(OH)3, где содержание мышьяка составляет 3,5 - 24,5 мас.%. Растворенные соединения мышьяка отделяют из воды путем адсорбции на оксигидрате железа (III), образующимся в очищаемой воде в вихревом слое. После отстаивания и коагулирования твердую и жидкую фазу разделяют. 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2100288
Класс(ы) патента: C02F1/72
Номер заявки: 93027671/25
Дата подачи заявки: 18.05.1993
Дата публикации: 27.12.1997
Заявитель(и): Государственный институт технологии органического синтеза с опытным заводом
Автор(ы): Князев Б.А.; Бабкина М.А.
Патентообладатель(и): Государственный институт технологии органического синтеза с опытным заводом
Описание изобретения: Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке растворов солей щелочных металлов и водных стоков от мышьяка и может быть использовано для получения технически чистого хлорида натрия, пригодного для электролиза, а также для возвращения стоков в технологический процесс.
В химической и других смежных с ней отраслях промышленности возможно образование значительных количеств мышьякзагрязненных жидких и твердых отходов, таких как NaCl, KCl и т. д. которые включены в номенклатуру вторичных материальных ресурсов и требуют глубокой очистки для дальнейшего использования, при этом необходима не только глубокая (на уровне 10-6 мас.) степень очистки от мышьяка, но и надежная фиксация мышьяксодержащих отходов для предотвращения эмиссии мышьяка в окружающую среду.
Известны способы извлечения мышьяка из растворов, такие как электролиз, флотация, сорбция, экстракция, реагентное осаждение и др. В обзоре литературы [1] достаточно подробно описаны способы, которые позволяют удалять мышьяк из водных растворов до величины ПДК, равной 0,05 мг/л (что соответствует 10-6 мас.) при определенных значениях исходных концентраций мышьяка в растворе, pH и др. параметрах. Для очистки водных растворов, содержащих малое количество мышьяка (<1 г/л), практическое значение приобрели методы реагентного осаждения его в виде труднорастворимых соединений: арсенитов и арсенатов поливалентных металлов Fe, Ca, Ni, Al, Pb, Zn. Процесс обезвреживания проводят, как правило, в две стадии: вначале удаляют основную массу мышьяка (чаще всего известковым способом), а затем осаждают мышьяк до величины ПДК каким-либо иным способом. Способ реагентного осаждения солями железа используют, обычно, на стадии доочистки, когда стоки содержат незначительное количество мышьяка. Объясняется это плохим фильтрованием мышьяк-железосодержащих осадков [5]
В настоящее время известен и широко применяется метод соосаждения примесей с органическими и неорганическими коллекторами, т. е. веществами, при осаждении которых одновременно соосаждается и удаляется примесь [2] Этот метод обеспечивает очень высокую степень очистки, недостижимую при обычном осаждении. Наиболее часто используемым и одним из лучших является соосаждение с гидроокисью железа [4] Очевидно, что наибольшая скорость химического процесса с участием твердой фазы соответствует случаю максимальной площади соприкосновения фаз (при прочих равных условиях), т. е. необходимо эффективное перемешивание.
Известен способ [3] очистки водных растворов от мышьяка обработкой хлором (в виде хлорной воды) и раствором соли металла, образующего в слабощелочной среде хлопья гидроокиси, например, с сульфатом закисного железа, с последующим перемешиванием и отделением образовавшегося осадка фильтрованием.
В [6] описан способ выделения мышьяка из подкисленных водных растворов раствором соединений железа, содержащем ≅10 мас.ч. Fe на 1 мас.ч. As, который в процессе окисляют воздухом или другим окисляющим агентом до Fe (III) при pH 1,5 3 (оптимально 2 2,6). Процесс ведут в аппарате и мешалкой, где осаждают мышьяк в виде высококачественного арсената железа.
Способ [7] позволяет удалять мышьяк из раствора солью железа (III) в количестве 0,3 3 вес.ч. по отношению к As с последующей нейтрализацией щелочью до pH 4 6 и дальнейшим флотационным отделением осадка, который состоит из арсената железа FeAsO4 и его гидроокиси Fe(OH)3.
Известен способ [8] удаления соединений мышьяка из промышленных сточных вод солью двухвалентного железа и окислителем (H2O2 и др.) с целью соосаждения примесей и окисления As (III) до pH ≅5. Соединения мышьяка соосаждаются вместе с Fe(OH)2 и Fe(OH)3. Отмечается высокая экономическая эффективность способа за счет незначительного расхода химических реагентов и малого объема образующегося осадка.
Все описываемые выше способы обладают недостатками, главными из которых являются сложность аппаратурного оформления и их специфичность применительно к отходам определенного состава, избыток осаждающего реагента относительно стехиометрии, кроме того, недостаточно постоянная эффективность очистки: часто не обеспечивается достаточная степень очистки и раствор требует доосаждения.
Наиболее близким к описываемому способу по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ [9] обработки сточных вод, содержащих мышьяк и органические загрязнения. Способ предполагает реагентное осаждение мышьяка (V) солью железа (III) в присутствии щелочи при pH 6 8. В результате образуется осадок, содержащий мышьяк. Жидкая фаза не содержит мышьяк. Порядок операций следующий: к водному раствору, содержащему мышьяк, добавляется сначала соль железа (II) или (III), затем окислитель для перевода As (III) в As (V) и окисления Fe (II) до Fe (III), далее после процесса окисления в воду добавляют щелочь до pH 6 8. Нейтрализованную воду подают в процесс разделения твердой и жидкой фаз.
Описываемый способ прост, однако периодичен и длителен во времени (приблизительно 30 60 мин.). Солесодержание жидкой фазы повышено в результате образования NaCl или Na2SO4 (в зависимости от того, какой кислотой производилась корректировка pH), повышенный расход железосодержащего реагента по сравнению со стехиометрическим.
Задача изобретения разработка оптимального экономического процесса максимального удаления мышьяка из водных растворов любой концентрации, в результате которого бы сбрасываемые или возвращаемые в технологический процесс стоки не содержали мышьяк, сокращение длительности процесса, расхода реагентов, иммобилизация образующегося мышьяксодержащего осадка.
Сущность предлагаемого способа очистки водных растворов от мышьяка заключается в том, что для максимального извлечения мышьяка из растворов с любой исходной концентрацией As к ним добавляют в зависимости от начальной величины pH:
1) для кислых растворов соль железа (II) и окислитель (например, H2O2 и др.), соответствующую кислоту (например, HCl, H2SO4) для корректировки pH до 4 6. Полученный раствор подается в реакционную камеру аппарата вихревого слоя одновременно со стехиометрически необходимым количеством щелочи (NaOH, KOH); причем As Fe 1 5-9;
2) для щелочных растворов окислитель (например, H2O2), кислоту (например, HCl, H2SO4) для корректировки pH до 8 10, стехиометрически необходимое количество щелочи (NaOH, KOH). Полученный щелочной раствор одновременно с необходимым количеством железосодержащего реагента (раствор соли железа (III) (например, FeCl3·6H2O) подается в реакционную камеру аппарата вихревого слоя. Причем атомное соотношение между мышьяком и железом выбирается As Fe 1 5-17.
В результате интенсивного перемешивания, индукционного нагрева до 70 - 90oC и воздействия всех положительных факторов вихревого слоя все реакции: окисления-восстановления, замещения, нейтрализации, частичного электролиза воды и т. д. идут до конца. Непосредственно в системе образуется гидроокись железа (III) молекулярной степени дисперсности с получением затем геля заданной структуры с необходимыми свойствами, которая позволяет соосадить практически весь мышьяк. Реагенты могут использоваться как в твердом виде, так и в виде водных растворов. Для разделения твердой и жидкой фаз суспензия поступает в отстойник, затем на центрифугирование. Осадок содержит FeAsO4 и Fe(OH)3. Предлагаемый способ предусматривает предварительное окисление As (III) до As (V) с и сорбционное соосаждение уже пятивалентного мышьяка вместе с гидроокисью железа. Для интенсификации осуществления способа был использован способ обработки растворов в вихревом слое ферромагнитных частиц, который создается путем воздействия на них вращающегося магнитного поля. Известно применение аппаратов вихревого слоя (ABC) в качестве химических реакторов для интенсификации целого ряда технологических процессов [10] в частности, для очистки сточных вод от Ni, Cr, Pb за счет комплексного воздействия на обрабатываемые вещества интенсивного перемешивания и диспергирования, акустической и электромагнитной обработки, трения, электролиза. ABC представляет собой стальной проточный аппарат производительностью 15 40 м3/ч (в зависимости от типоразмера). Под действием вихревого слоя происходит интенсивное перемешивание, разогрев и измельчение реагентов до коллоидной степени дисперсности, что позволяет добиться максимальной очистки за короткое время и осуществить обработку в непрерывном режиме. Образующиеся гидроокиси металлов более дисперсны, чем гидроокиси, полученные в аппаратах с механическим перемешиванием.
Увеличение дисперсности осадков не приводит к замедлению их отстаивания. Наоборот, осаждение частиц твердой фазы после реакции в ABC происходит в 1,5
2 раза быстрее, чем после реакции в аппарате с мешалкой [10]
В исследованиях были подвергнуты очистке от мышьяка по предлагаемому способу реальные технологические стоки и водно-солевые растворы хлорида натрия, образующиеся в технологии обезвреживания и переработки люизита и использовали для этой цели ABC типа В 150 К-07 производительностью 15 м3/ч с диаметром рабочей зоны 126 мм, выпускаемый заводом Полтавхиммаш (ГОСТ 15150-69). В таблице приведены результаты очистки реальных технологических растворов щелочного характера от мышьяка с использованием ABC.
Испытания способа очистки с помощью ABC показали, что на уровне чувствительности методики анализа (ГОСТ 4152-81) остаточный мышьяк в жидкой фазе не обнаруживается, а за пределами предлагаемых параметров (время обработки, соотношение реагентов) полного положительного эффекта не достигается. Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа являются: порядок ведения операций, температура, время обработки, pH, использование аппарата вихревого слоя, одновременная подача исходного раствора, железосодержащего реагента и щелочи в реактор.
Качество очистки растворов зависит от точного стехиометрического соотношения реагентов относительно мышьяка в исходном растворе, а также от времени выдержки гелеобразной суспензии после ABC в отстойнике для формирования структуры осадка (≈6 8 ч) и, конечно, от сорбционной емкости образующегося осадка по мышьяку (≈30 мг/г).
Необходимо подчеркнуть, что способ получения гидроксида, температура, pH и другие факторы имеют столь большое значение, что изменение одного или нескольких из них приводит к получению продуктов, заметно различающихся по своим физическим и физико-химическим свойствам, в частности, по сорбционной емкости.
Наиболее эффективным является использование предлагаемого способа очистки для извлечения мышьяка из растворов солей щелочных металлов (NaCl, HCl, Na2SO4, K2SO4), так как дополнительно образующаяся в результате реакции образования гидроокиси Fe(OH)3, соль (например, NaCl) не мешает, а просто повышает концентрацию исходного солевого раствора.
Для очистки солей щелочных металлов (в частности, NaCl) было предложено растворение их в слабощелочных водных растворах и дальнейшая обработка уже водных растворов. Порядок операций следующий: растворяют исходную соль NaCl в воде или в 1-2%-ной щелочи до приблизительно 15% концентрации, затем ведут окисление находящегося в растворе As (III) до As (V) 32%-ой перекисью водорода H2O2, после этого корректируют pH раствора до 8 щелочью NaOH или HCl, если это необходимо. На следующем этапе добавляют стехиометрически необходимое количество щелочи и затем приготовленный щелочно-солевой раствор и железосодержащий реагент (FeCl3·6H2O) подают одновременно в рабочую камеру аппарата вихревого слоя для обработки при 70 90oC (для ABC типа В 150 К-07 время обработки составляет 30 40 с).
После отстаивания и центрифугирования жидкая фаза (приблизительно 25 мас. рассол NaCl) практически не содержит мышьяк, железо и органические загрязнения. По своим показателям после частичного упаривания до 30% концентрации он соответствует требованиям к рассолу NaCl для диафрагменного метода электролиза (СТП 5-12-82) ВПО "Каустик", г. Волгоград:
Массовая концентрация:
NaCl 310 315 г/дм3
ионов Ca2+ не более 5 мг/дм3
ионов Mg2+ не более 1 мг/дм3
Сульфат-иона SO24- не более 5 мг/дм3
ионов Fe3+ не более 0,1 мг/дм3
Прозрачность не менее 96%
Были найдены оптимальные условия ведения процесса в вихревом электромагнитном поле.
Время обработки ограничивается временем, за которое происходит нагрев реакционной массы до 70 90oC (оптим. 80oC) в рабочей камере аппарата вихревого слоя. Для ABC типа В 150 К-07 это время составляет 30 40 с. Для сравнения: в аппаратах с мешалками это время составляет 30 60 мин и более. При ведении процесса осаждения в аппаратах с мешалками в большинстве случаев на осаждение 1 мас. доли мышьяка расходуется от 100 до 250 мас. долей железосодержащего реагента [4] В нашем случае реагенты расходуются согласно точному стехиометрическому расчету, причем As Fe 1 5-17 в зависимости от исходной концентрации мышьяка в растворе.
Применение аппаратов с механическими перемешивающими устройствами требуют больших производственных площадей и значительных капитальных затрат. В противоположность этому в комплект установки с применением ABC для очистки сточных вод и водных растворов методом соосаждения на гидроокисях металлов входят лишь емкости для реагентов (NaOH, HCl, FeCl3·6H2O), один ABC и шламонакопитель-отстойник. Особенностью является одновременная подача реагентов в рабочую зону ABC. Продолжительность обработки может быть от сотых долей секунды до нескольких десятков секунд.
Принципиальная технологическая схема установки с применением ABC для очистки сточных вод и водных растворов методом реагентного осаждения приведена на чертеже.
Установка состоит из сборника-усреднителя 1, насоса 2, емкостей-дозаторов (3-5), аппарата с вихревым слоем 6, шламонакопителя-отстойника 8.
Применение предлагаемого способа позволяет существенно упростить процесс, сократив время приблизительно в 240 раз, тем самым позволяя вести процесс непрерывно.
Предлагаемый способ очистки является наиболее рациональным из известных и может быть эффективно использован в промышленности. Его несомненным достоинством является простота и быстрота требуемой глубины очистки.
Применяемые операции легко реализуются в непрерывном режиме, а сам способ выгодно отличается возможностью иммобилизации и дальнейшей утилизации образующегося арсената железа, который путем выщелачивания гидрооксидом NaOH может быть легко переведен в арсенит Na3AsO4 и далее через ионообменную колонку в техническую мышьяковую кислоту H3AsO4 [11] являющуюся товарным продуктом. Кроме того, осадок может быть пригоден для получения цеолитов [12] и ионитов [13]
Осадок после ABC содержит, мас.
3,5≅As≅24,5
37≅Fe≅43
в зависимости от условий осаждения. Метод применим одинаково эффективно как для концентрированных, так и для слабоконцентрированных относительно мышьяка растворов.
Осаждение мышьяка из водных растворов осуществляется по адсорбционному механизму, при этом исключается возможность обратного перехода мышьяка в раствор при благоприятных условиях. Отсюда ясно, что достигается полная иммобилизация мышьяка и хранение подобных осадков практически безопасно.
Данные [14] подтверждают это: произведение растворимости для соли
FeAsO4·8Fe(OH)3: ПР [Fe3+]˙[AsO34-]= (5,7±4,2)·10-21
Это означает, что данный осадок может подлежать захоронению, и в этом случае загрязнение природных вод мышьяком за счет вымывания его из осадков сводится к минимуму.
Согласно "Временному классификатору токсичных промышленных отходов". [15] подобные осадки можно отнести к 4 классу опасности.
Пример 1. В исходный водный раствор NaCl (15 мас.) 0,5 л с содержанием мышьяка 2520 мг добавляют перекись H2O2 (32%) в количестве 2,7 мл, корректируют pH раствора щелочью NaOH или соляной кислотой до pH 8, добавляют NaOH 20 г, далее раствор подают в рабочую камеру аппарата вихревого слоя одновременно с солью железа FeCl3·6H2O (46 г). Обработку в ABC типа В 150 К-07 осуществляют 30 40 с, затем суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник, где происходит коагуляция осадка. Осветленный раствор (рассол NaCl приблизительно 25%) содержит 1·10-6% As, не более.
Осадок содержит,
As≥10
Fe≥45
NaCl≈2
Пример 2. К 270 г исходного водного раствора NaCl с содержанием мышьяка 850 г добавляют 4 г NaOH (сухой) и 1 мл H2O2 (32%), доводят до pH раствора HCl-кислотой до 8, затем подают в рабочую камеру ABC типа В 150 К-07, одновременно с солью железа FeCl3·6H2O (27,5 г) и щелочью NaOH (12,2 г). После обработки в течение 30 с суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник для коагуляции осадка. Осветленный раствор (рассол NaCl приблизительно 25%) содержит 1·10-6% мышьяка. Шлам обезвоженный (осадок) содержит,
As≥7
Fe≥48
NaCl≈2
Пример 3. К 0,5 л сточных вод с содержанием мышьяка 700 мг/л добавляют 0,6 г NaOH (сухой) и 1 мл H2O2 (32%), корректируют pH соляной кислотой (33%) до 8, затем подают в рабочую камеру ABC типа В 150 К-07 одновременно с солью железа FeCl3·6H2O (11,5 г) и щелочью (5 г). После обработки в течение 35 с суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник для коагуляции осадка. Осветленный слой содержит 1·10-6% мышьяка, не более. Осадок содержит,
As≥7
Fe≥48
Пример 4. К 0,5 л сточных вод кислого характера (pH 4) с содержанием мышьяка 500 мг/л добавляют 9,33 г FeSO4·7H2O и 0,6 мл перекиси H2O2 (32%), затем полученный раствор подают в рабочую камеру ABC типа В 150 К-07 одновременно со щелочью NaOH (42%) 8 г. После обработки в течение 35 с суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник для дозревания осадка. Осветленный слой содержит 1·10-6 мас. мышьяка, не более.
Осадок содержит,
As≥6
Fe≥48
Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает стабильное извлечение мышьяка из водных растворов из счет подобранных условий и общей интенсификации процесса, позволяет сократить продолжительность процесса реагентного осаждения от нескольких часов до нескольких десятков секунд и упростить оформление процесса, заменив реактор с мешалкой на современный производительный аппарат вихревого слоя непрерывного действия. Использование данного способа в совокупности позволяет получать гели гидроокиси железа (III) с заданной структурой и заданной сорбционной емкостью в зависимости от pH и концентрации мышьяка в обрабатываемом растворе.
Литература.
1. Заботина Л. Н. Гулькин Л.Н. Нуждин А.И. Химическая промышленность, 1988, N 10, с. 10.
2. Горштейн Г.И. Куманев Г.А. Кифарова Г. /Труды ИРЕА, 1963, т. 25, с. 104.
3. Патент ГДР N 69089, кл. 85 B 2/01, 1969.
4. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М. Наука, 1976.
5. Патент Великобритании N 1 502 775.
6. Заявка Японии 59-164639, 1983; ИСМ N 4, 1988, РЖХ, 1985, 20Л109П.
7. Заявка Японии 55-41863, 1978; РЖХ 1981, 3И443П; ИСР N 1, 1984.
8. Заявка Японии 55-31437, 1978; РЖХ 1981, 10И438П.
9. Заявка Японии 59-189972, 1984, ИСМ N 4, 1990.
10. Логвиненко Д.Д. Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев: Техника, 1976.
11. США патент N 4244927, РЖХ, 1981, 18Л105П.
12. США патент N 3981970, ИЗР, вып. 23, N 2, 1977.
13. Пахолков В.С. и др. // Журнал прикладной химии, 1980, т. LIII, вып. 2, с. 280-285.
14. Чухланцев В.Г. //Журнал аналитической химии, 1956, т. 11, с. 529.
15. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. М. Изд. стандартов, 1987.
Формула изобретения: Способ очистки сточных вод и водных растворов солей щелочных металлов от мышьяка, включающий обработку окислителем и железосодержащим реагентом-осадителем в присутствии щелочи с последующим отделением осадка, отличающийся тем, что осаждение солью железа ведут в вихревом электромагнитном поле в растворе соответствующей щелочи при индукционном разогреве до 70 - 90oС и pН 4 10, при атомном соотношении мышьяка и железа As Fe 1 5 17 и при одновременной подаче мышьяксодержащего раствора и железосодержащего реагента в вихревой слой, где соосаждают мышьяк в виде арсената железа вместе с гидроокисью железа, содержащего мышьяк в осадке 3,5 ≅ As ≅ 24,5 мас.