Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕТОКСИМА ИЛИ АЛЬДОКСИМА В СООТВЕТСТВУЮЩИЙ АМИД
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕТОКСИМА ИЛИ АЛЬДОКСИМА В СООТВЕТСТВУЮЩИЙ АМИД

СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕТОКСИМА ИЛИ АЛЬДОКСИМА В СООТВЕТСТВУЮЩИЙ АМИД

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: получение амидов из кетоксимов или альдоксимов перегруппировкой Бекмана. Сущность изобретения: амид получают перегруппировкой Бекмана в растворе сульфоксида, предпочтительно диметилсульфоксида, с использованием гетерогенного сильнокислого катализатора, включающего носитель с сульфированными бензольными кольцами, которые также содержат одну или более электроноакцепторных групп. Остальные заместители представляют собой С15-алкил или арилалкил. Электроноакцепторной группой служит нитрогруппа, галоген или сульфокислотная группа. В качестве оксима используют циклический кетоксим С612. Носителем в катализаторе является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола. 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2101278
Класс(ы) патента: C07D201/04, C07C227/22, B01J39/04
Номер заявки: 93034459/04
Дата подачи заявки: 29.06.1993
Дата публикации: 10.01.1998
Заявитель(и): ДСМ Н.В. (NL)
Автор(ы): Петрус Йозеф Хубертус Томиссен[NL]; Хубертус Йоханнес Мехтилда Босман[NL]
Патентообладатель(и): ДСМ Н.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение относится к получению амидов из кетоксимов или альдоксимов перегруппировкой Бекмана.
Осуществляют способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в органическом растворителе вводят в контакт с сильно кислым катализатором. Изобретение относится в особенности к способу превращения циклического кетоксима в соответствующий лактам (циклический амид).
Известен способ (патент Великобритании В-1342550), в котором оксим циклогексанона в диметилсульфоксиде (ДМСО) в качестве растворителя вводят в контакт с сильно кислым катализатором. Этот катализатор представляет собой сульфированную полистиролдивинилбензольную смолу и действует как ионообменник.
В промышленном масштабе превращение циклических кетоксимов в соответствующие лактамы, согласно перегруппировке Бекмана для получения ε-капролактама и оксима циклогексанона обычно осуществляют в гомогенной, очень кислой жидкой фазе, используя, например, олеум, необязательно растворенный в жидком диоксиде серы.
Содержащую лактам реакционную смесь затем нейтрализуют с помощью аммиачной воды, и лактам отделяют от образовавшегося раствора сульфата аммония. Следующей стадией является регенерация сульфата аммония из не содержащего лактама раствора путем кристаллизации.
Это означает, что при получении e-капролактама образуется большое количество сульфата аммония, например 1,7 1,9 т (NH4)2SO4 на тонну лактама, если превращение осуществляют в олеуме. Такое количество побочного продукта рассматривается как нежелательное ввиду увеличивающихся трудностей, с которыми встречаются при продаже сульфата аммония, и сопутствующих проблем загрязнения окружающей среды, и по этой причине уже некоторое время стремятся к способам осуществления превращения оксимов в лактамы без образования побочного продукта сульфата аммония.
Известен также способ осуществления превращения при высоких температурах в газовой фазе в присутствии твердого кислого катализатора, такого как оксид бора на диоксиде кремния (патент ФРГ В-2053065), но этот способ технически и экономически менее привлекателен, так как осуществление способа в газовой фазе вместе жидкой фазы связано с наличием большого объема, следствием которого является то, что расходы на оборудование и повышенные издержки высокие по сравнению с жидкофазным способом. Кроме того, высокая температура в случае способа в газовой фазе неблагоприятна для качества получаемого лактама.
В вышеуказанном патенте Великобритании B-1342550 предложено осуществлять превращение оксима в соответствующий лактам под действием сильнокислого ионообменника в H+-форме, причем ионообменник контактирует с растворенным в растворителе оксимом. В противоположность этому, при превращении оксимов в лактамы в гомогенной среде олеума, необязательно растворенного в жидком диоксиде серы, образующийся лактам выделяют путем нейтрализации кислоты аммиаком. В случае применения очень кислого ионообменника в такой нейтрализации нет необходимости, так как не используют никакого олеума. Однако селективность по лактаму и превращение оксима, относящиеся к известному способу (патент Великобритании В-1342550), довольно невысокие для этого способа по сравнению с вышеуказанным способом перегруппировки с использованием олеума.
Целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа с высокой селективностью по лактаму и высокой производительностью по лактаму путем перегруппировки циклических кетоксимов в соответствующие лактамы с использованием ионообменников.
Эта цель достигается путем контактирования раствора оксима в растворителе с гетерогенным, очень кислым катализатором, причем гетерогенный катализатор представляет собой носитель с сульфированными бензольными кольцами, и также сальдированные бензольные кольца содержат электроноакцепторную группу.
Найдено, что наличие злектроноакцепторных групп в сульфированном бензольном кольце оказывает положительное влияние на селективность по лактаму и производительность по лактаму.
Примеры кетоксимов или альдоксимов, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают ненасыщенные и насыщенные, замещенные или незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы или циклические кетоксимы с 2 30 C-атомами, такие как оксим ацетона, ацетальдоксим, бензальдоксим, пропанальдоксим, бутанальдоксим, оксим бутанона, оксим бутен-1-она, оксим циклопропанона, оксим циклогексанона, оксим циклооктанона, оксим циклододеканона, оксим циклопентенона, оксим циклододеканона, оксим 2-фенил-циклогексанона, оксим циклогексенона.
В качестве сырья для способа согласно изобретению предпочтительно используют циклический кетоксим. Предпочтительно циклический кетоксим содержит 5 12, в особенности 6 12 C-атомов. Примерами пригодных циклических кетоксимов являются оксимы циклогексанона, циклооктанона и циклододеканона.
Эта спецификация и примеры базируются в особенности на оксиме циклогексанона ввиду того, что в этом варианте образуется интересный с коммерческой точки зрения e-капролактам.
Возможными растворителями могут быть любые неорганические или органические растворители или смеси обоих.
Кетоксим предпочтительно растворяют в органическом растворителе. Возможными органическими растворителями (патент Великобритании В-1342550) являются толуол, диметилформамид и смеси уксусного ангидрида, толуола и циклогексана. Наиболее пригодным растворителем являются органический сульфоксид общей формулы R1SOR2, где R1 и R2 обозначают С12-алкильные или С612-арильные группы. Из этой группы органических сульфоксидов предпочтительно используют диметилсульфоксид (ДМСО), так как это вещество получают в промышленном масштабе, и оно может быть приобретено по недорогой цене.
Не придавая значения стоимости, здесь также могут быть использованы другие органические сульфоксиды, такие как диэтилсульфоксид, дибутилсульфоксид, дивинилсульфоксид и дифенилсульфоксид.
Концентрация оксима в органическою растворителе как правило составляет 0,1 40 мас. и предпочтительно 0,5 30 мас. и наиболее предпочтительно 1 20 мас.
Катализатор состоит из носителя, комбинированного с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца модифицированы электроноакцепторной группой. Катализатор обладает способностью к обмену ионов. Ионообменная емкость выражается в мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора.
Катализатор согласно изобретению обычно имеет емкость 0,1 6 мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора.
Модифицированные бензольные кольца могут быть описаны следующей общей формулой (I):

где R3 R7 независимо друг от друга обозначают одну или более электроноакцепторных групп, выбираемых из нитрогруппы (-NO2), галогена (-Cl, -Br, -F, -I), сульфокислотной группы (-SO3H), гидроксила, алкоксильной или циано (-C= N)-группы, причем остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил, где по меньшей мере одна группа обозначает: -R-P (формула (II)) или -P (формула (III)), где R может быть замещенным или незамещенным C1-C5-алкилом или замещенным или незамещенным C6-C12-арилом или арилалкилом и где P представляет собой часть органического или неорганического носителя.
Предпочтительно электроноакцепторной группой является -Cl-, -F, -SO3H-группа или -NO2-группа. R в формуле (II) также может иметь электроноакцепторную способность за счет введения электроноакцепторных групп в R.
Предпочтительно бензольное кольцо содержит 1 3 электроноакцепторные группы, и в особенности 1 2 электроноакцепторные группы.
Носитель представляет собой материал, который является твердым в условиях способа и который нерастворим или едва растворим в используемом растворителе. Носитель может быть органического или неорганического происхождения.
Примерами органического носителя P являются (линейные) карбоцепные полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутадиен. Обычно в бензольном кольце присутствуют одна или две -P- или -R-P-группы. Примерами пригодных смол являются полистирол (одна -P-группа, где P есть полиэтилен), полидивинилбензол (две -P-группы, где P есть полиэтилен) и смеси этих смол, в которых присутствуют бензольные кольца с одной и с двумя -P-группами, такие как полистиролдивинилбензольная смола. Эти смолы имеются в продаже и могут быть легко сульфированы, например, с помощью олеума.
R в формуле (II) может обозначать метильную, этильную, пропильную или фениленовую группу. R может быть также другим бензольным сульфированным кольцом, соединенным с бензольным кольцом формулы (I) через формильную группу (патент ФРГ А-3544210).
Предпочтительным вариантом согласно изобретению является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, в которой сульфированное бензольное кольцо также содержит электроноакцепторную группу. Такой ионообменник с хлором или бромом в качестве электроноакцепторных групп описан в патенте США А-4 269 943. Если эта сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная электроноакцепторными группами, используется в качестве катализатора, то ионообменник неожиданно проявляет более длительную стабильность в течение перегруппировки оксимов в лактамы, чем ионообменник из уровня техники. Дополнительное преимущество повышенной стабильности ионообменника согласно изобретению заключается в том, что с ним можно работать при более высоких температурах, так что дополнительно увенчивается производительность. Производительность здесь выражается количеством лактама, получаемого на активном каталитическом центре и в единицу времени. Количество активных каталитических центров на грамм катализатора выражается в экв. H+ на грамм катализатора и имеет такую же, как и указанную ранее, емкость.
Примерами неорганических носителей являются уголь и оксиды металлов со свободными OH-группами, такие как SiO2, Al2O3, ZnO, TiO2 и MgO. Связь между сульфированным бензольным кольцом и носителем может быть однократною химической связью (прямой или, например, через алкильную группу), примером неорганического носителя, комбинированного с сульфированными бензольными кольцами, является SiO2, связанный с сульфированным бензольным кольцом через алкильную группу

Для приемлемой скорости реакции желательна температура 75 200oС и предпочтительно 110 150oС.
Как вариант способа согласно изобретению более предпочтителен непрерывный способ, чем периодическое производство, ибо при непрерывном способе достигают более высокого превращения оксима и более высокого выхода лактама. Предпочтительно используют реактор с неподвижным слоем, но также можно использовать реактор с непрерывным перемешиванием.
Изобретение поясняется на основе следующих примеров, не ограничивающих его объема охраны.
В примерах используется ряд терминов, которые ради ясности объясняются ниже:

Выход лактама (%) селективность по лактаму x превращение оксима / 100%
Ионообменная емкость выражена в мг-экв. H+ на грамм сухого ионообменника.
В примерах используется продажная полистиролдивинилбензольная смола фирмы Rohm и Haas.
Используемыми ионообменниками являются:
Amberlyst 15 (Amberlyst торговое название фирмы Rohm и Haas): сульфированная полистиролдивинилбензольная смола в качестве стандартного материала;
Amberlyst 17: сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная хлором;
Amberlyst 35: сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная второй сульфокислотной группой на бензольном кольце.
Пример I. Ионообменник Amberlyst 17, емкость которого составляет 3,26 мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора, предварительно обрабатывают путем последовательных промывок с помощью 5н. HCl, воды и ДМСО.
Концентрация исходного оксида циклогексанона составляет 5 мас. в ДМСО. Содержимое реактора образовано 0,25 л этой смеси и количеством ионообменника, как указано в таблице. Температура составляет 115o0, скорость мешалки составляет 2000 об. /мин, и время реакции 3 ч. Производительность по ε-капролактаму составляет 0,76 моль e-капролактама на эквивалент H+ в час. Некоторые другие результаты суммированы в таблице.
Пример II. Повторяют пример I, но с Amberlyst 35, емкость которого составляет 5,05 мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора. Результаты представлены в таблице.
Пример III. При комнатной температуре 5 г сухого Amberlyst 15 в качестве ионообменника, который предварительно был высушен в вакууме при 60oC, добавляют 5-ю порциями (с интервалами в 15 мин) к смеси 41,5 г 65%-ной HNO3 и 73,6 г H2SO4 (в дальнейшем обозначается как нитрующая кислота) в круглодонной колбе емкостью 250 мл. Реакционную смесь затем нагревают до 95oC, после чего смесь выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Потом смесь медленно охлаждают до комнатной температуры в течение 2 ч, после чего ионообменник отфильтровывают от нитрующей кислоты и промывают 5 раз деминерализованной водой. Реакция промывной воды, затем перегоняемой, слабокислая (pH 6).
Полученный ионообменник имеет емкость 2,36 мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора.
Пример IV. Повторяют пример I, но теперь используют ионообменник, полученный в примере III. Результаты представлены в таблице.
Пример V. Повторяют пример I, но при температуре 150oC. Соотношение между оксимом циклогексанона и эквивалентами H+ составляет 4,1 во время t 0. Производительность по e-капролактаму составляет 1,07 моль лактама на эквивалент H+ в час. Результаты представлены в таблице.
Пример VI. В реакторе с перемешиванием 1,5 кг смеси, как полученная в примере I, в течение 2 мин вводят в контакт с 10 г воды, которая содержит фосфорную кислоту и имеет pH 1,8, при температуре 100oC. Оксим циклогексанона гидролизуется на 100% в циклогексанон и гидроксиламин. Посредством периодической отгонки воду отгоняют под давлением 50 мм рт.ст. Перегонку продолжают при пониженном давлении (15 мм рт. ст. ). Циклогексанон и 16,1 г e-капролактама получают из раствора ДМСО.
Сравнительный пример А. Повторяют пример I, но используют Amberlyst-15, который имеет емкость 4.11 мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора. Производительность по e-капролактаму составляет 0,25 моль лактама на эквивалент H+ в час. Некоторые другие результаты представлены в таблице.
Формула изобретения: 1. Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор представляет собой носитель с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца также содержат электроноакцепторную группу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензольные кольца имеют общую формулу

где R3 R7, независимо друг от друга, одна или более электроноакцепторных групп, причем остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил и по меньшей мере одна из групп R3 R7 обозначает -R-P или -Р, где R замещенный или незамещенный С1 С5-алкил или замещенный, или незамещенный С6 С12-арил, или арилалкил, Р часть органического или неорганического носителя.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель имеет органическое происхождение.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что часть бензольных колец содержит одну, а часть бензольных колец содержит две -Р-группы, где Р линейная углеродная цепь, образованная сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой.
5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что электронакцепторной группой может быть нитрогруппа (NO2), галоген (-Cl, -Br, -F, -J) или сульфокислотная группа (SO3H).
6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что растворителем является органический растворитель.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что органическим растворителем является органический сульфоксид общей формулы R1SOR2, где R1 и R2 С1 С5-алкильные или С6 - С12-арильные группы.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что органическим сульфоксидом является диметилсульфоксид.
9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что превращение происходит при температуре выше 75oС.
10. Способ по любому из пп.1 9, отличающийся тем, что оксимом является циклический кетоксим.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что циклический кетоксим содержит 6 12 атомов углерода.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что циклическим кетоксимом является оксим циклогексанона.