Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения - способ получения углеводородных топлив включает стадии: а) контактирование смеси монооксида углерода и водорода с катализатором синтеза углеводородов при повышенной температуре и давлении для получения по существу парафинового углеводородного продукта, б) контактирование полученного таким образом углеводородного продукта с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, чтобы не проходила изомеризация или гидрокрекинг углеводородного продукта, в) контактирование, по крайней мере, части углеводородного продукта стадии (б) с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, чтобы происходила изомеризация и гидрокрекинг углеводородного топлива для получения, по существу парафинового углеводородного топлива. 19 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2101324
Класс(ы) патента: C10G69/02
Номер заявки: 93049258/04
Дата подачи заявки: 16.08.1993
Дата публикации: 10.01.1998
Заявитель(и): Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL)
Автор(ы): Якобус Эйлерс[NL]; Ситзе Абель Постюма[NL]
Патентообладатель(и): Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения углеводородов, пригодных для использования в качестве топлива, в частности к способу получения таких углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода.
Получение углеводородов из смеси, состоящей из монооксида углерода и водорода, при контактировании смеси с подходящим катализатором синтеза при повышенных температурах и давлениях известно на данном уровне техники как синтез Фишера-Тропша. Известно применение процессов синтеза Фишера- Тропша для получения ряда главным образом алифатических углеводородов, имеющих широкий интервал молекулярных масс. Однако особый интерес представляет использование синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов, пригодных для использования в качестве топлива, например, углеводородов, имеющих точки кипения внутри интервала точек кипения нефти и средних дистиллатов (газойля).
Для целей настоящего описания термин "средние дистиллаты" (газойлы) как использовано здесь, должен быть упомянут со ссылкой на углеводороды или смеси углеводородов, имеющие точку кипения или интервал точек кипения, практически соответствующий точкам кипения керосина или фракций газойля, полученным во время традиционной перегонки сырой нефти при атмосферном давлении. Термин "нафта", как он использован здесь, относится к углеводородам или смесям углеводородов, имеющим точку кипения или интервал точек кипения, практически соответствующий точкам кипения нафты (иногда упоминаемым как бензин), полученным во время традиционной перегонки сырой нефти при атмосферном давлении. При такой перегонке следующие фракции последовательно извлекают из сырой нефти: одну или более фракций нафты, кипящих в интервале от 30 до 220oC, одну или более керосиновых фракций, кипящих в интервале от 120 до 300oC, и одну или более фракций газойля, кипящих в интервале от 170 до 370oC. Термин "углеводородное топливо" относится к любой одной из них или к смеси нафты и средних дистиллатов (газойля).
Для улучшения выхода ценных углеводородных топливных продуктов из процесса синтеза Фишера-Тропша были предложены различные схемы процесса для облагораживания продуктов Фишера-Тропша.
Так, в патенте США N 4125566 /US-A-4125566/ описана схема процесса, в которой высоко олефиновый поток, выходящий из синтеза Фишера-Тропша, подвергают обработке, одной или более из перегонки, полимеризации, алкилирования, гидрообработки, крекинга-декарбоксилирования, изомеризации и гидроформинга. Схема процесса по US -A-4 125 566 дает в результате продукты, лежащие главным образом в интервалах бензина, керосина и газойля.
Среди различных вышеупомянутых процессов, которые могут быть применены для облагораживания продуктов синтеза Фишера-Тропша, был предложен ряд схем процессоров, которые основаны на применении процессов гидрообработки для облагораживания. Так, в патенте США N 4478955 /US -A-4 478 955/ описана производственная схема, состоящая в контактировании потока, выходящего из синтеза Фишера-Тропша, с водородом в присутствии подходящего катализатора гидрирования. Поток, выходящий из синтеза Фишера-Тропша, описан в US-A-4 478 955 как содержащий главным образом олефины и карбоновые кислоты. Под действием гидрирующей обработки получают полезные топливные компоненты, состояние из алканов, спиртов и сложных эфиров.
В альтернативной схеме процесса, описанной в патентах США NN 4059648 и 4080397 /US-A-4 059 648 и 4 080 648/ продукты синтеза Фишера-Тропша облагораживают, подвергая их сначала гидрообработке, а затем фракционированию. Отделенные фракции фракционированного продукта последовательно подвергают процессу селективного гидрокрекинга, в котором фракции контактируют со специальным цеолитом катализатором, способным превращать алифатические углеводороды, имеющиеся во фракциях, в ароматические углеводороды. Полученный в результате ароматически обогащенный продукт, как известно, является полезным в качестве бензина и легких и тяжелых жидких топлив.
Совсем недавно большой интерес вызвало применение синтеза Фишера-Тропша для получения по существу парафиновых углеводородов, пригодных для использования в качестве топлив. Хотя возможно использовать процесс синтеза Фишера-Тропша непосредственно для получения парафиновых углеводородов, имеющих точки кипения в интервале кипения ценных топливных фракций, считается более выгодным использовать процесс синтеза Фишера-Тропша для получения высокомолекулярных углеводородов, имеющих точку кипения выше верхнего предела интервала точек кипения средних дистиллатов, и подвергнуть полученные таким образом продукты процессу селективного гидрокрекинга для получения желаемых углеводородных топлив.
Так, в патенте Великобритании N 2077289 /GB 2077289B/ описан процесс, состоящий из контактирования смеси монооксида углерода и водорода с активным катализатором в синтезе Фишера-Тропша и последующего крекинга полученных парафиновых углеводородов в присутствии водорода для получения средних дистиллатов (газойля). Подобная схема процесса раскрыта в европейской заявке на патент N 0147873/ЕP-A-0147873/.
Совершенно неожиданно было найдено, что выгодно, если продукты синтеза Фишера-Тропша, представляющие собой по существу парафиновые углеводороды, сначала подвергают умеренному гидрированию в таких условиях, чтобы практически не происходила изомеризация или гидрокрекинг углеводородов, после чего проводят обработку селективного гидрокрекинга для получения желаемых углеводородных топлив.
Итак, настоящее изобретение обеспечивает способ получения углеводородных топлив, состоящий из стадий:
а) контактирование смеси монооксида углерода и водорода с катализатором синтеза углеводородов при повышенных температуре и давлении, чтобы получить по существу парафиновый углеводородный продукт,
б) контактирование полученного таким образом углеводородного продукта с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, чтобы не проходила изомеризация или гидрокрекинг углеводородного продукта, и
в) контактирование по крайней мере части углеводородного продукта стадии (б) с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, чтобы происходил гидрокрекинг и изомеризация продукта для получения, по существу парафинового углеводородного топлива.
В двухстадийном известном способе, описанном в частности в GB 2077289 B и в европейской заявке на патент ЕP-B-0147873, продукты со стадии синтеза углеводородов подвергают гидроконверсионной обработке. Первичной целью гидроконверсии является превращение путем гидрокрекинга высокомолекулярных парафиновых продуктов стадии синтеза в целевые углеводородные топлива, например, газойль. Однако происходит ряд дополнительных реакций наряду с гидрокрекингом во время гидроконверсии. В частности, гидроконверсионная обработка приводит к изомеризации части линейных парафиновых углеводородов, что в свою очередь улучшает свойства углеводородных топлив.
Кроме того, под действием гидроконверсионной обработки происходит гидрирование незначительного количества олефиновых и кислородсодержащих соединений, образовавшихся во время реакции синтеза углеводородов и которые являются нежелательными компонентами в углеводородных топливах.
В противоположность известным способам, углеводороды, полученные на первой стадии /а/ по способу настоящего изобретения подвергаются гидроконверсии в двух раздельных и различных стадиях. На первой стадии гидроконверсии, стадии /б/, гидрируют олефиновые и кислородсодержащие соединения. Однако, как существенный признак этого способа, рабочие условия первой стадии гидроконверсии выбирают таким образом, чтобы практически предотвратить гидрокрекинг и/или реакции гидроизомеризации.
На второй стадии гидроконверсии способа настоящего изобретения, стадии /в/, получают желаемое углеводородное топливо, подвергая по крайней мере часть продукта первой стадии гидроконверсии второй обработке гидроконверсии, в которой высокомолекулярные парафиновые углеводороды подвергают гидроизомеризации и гидрокрекингу. Совершенно неожиданно было обнаружено, что в результате получают ряд важных преимуществ при использовании двухстадийного режима гидроконверсии настоящего изобретения по сравнению с известным одностадийным процессом гидроконверсии.
Во-первых, при гидрировании кислородсодержащих продуктов образуется вода в качестве продукта. Было обнаружено, что вода, полученная во время этой реакции, оказывает вредное воздействие на некоторые катализаторы гидроконверсии, приводя к снижению производительности катализатора. Во-вторых, было найдено, что на второй стадии требуются более мягкие рабочие условия для достижения желаемой степени гидрокрекинга и гидроизомеризации, чем при одностадийной гидроконверсии известного способа. Это приводит в результате к увеличению срока службы катализатора гидроконверсии и, совершенно неожиданно приводит в значительно улучшенному продукту. В дополнение к этому способу, способ настоящего изобретения очень неожиданно показывает улучшенную селективность в ценные углеводородные топлива, в частности, по сравнению с известными способами.
Для целей этой заявки "практически парафиновый", при использовании в связи с углеводородными продуктами или углеводородными топливами, относится к углеводородной смеси, состоящей из по крайней мере 70 мас. парафинов, предпочтительно по крайней мере 80 мас. парафинов. Углеводородные топлива, полученные по способу изобретения, обычно состоят по крайней мере на 90 мас. из парафинов, более типично по крайней мере на 95 мас. из парафинов.
На стадии /а/ способа настоящего изобретения исходное сырье, состоящее из смеси минооксида углерода и водорода, контактируют при повышенных температуре и давлении с активным катализатором для синтеза парафиновых углеводородов. Подходящие процессы для получения смеси монооксида углерода и водорода хорошо известны на данном уровне техники и включают такой способ, как частичное окисление метана, обычно в виде природного газа, и паровой реформинг метана. Относительные количества монооксида углерода и водорода, имеющиеся в исходном сырье, могут варьироваться в широких пределах и могут быть выбраны в соответствии с точным катализатором и использованными рабочими условиями процесса. Обычно, сырье, контактируемое с катализатором, состоит из монооксида углерода и водорода в молярном соотношении водород/монооксид углерода ниже 2,5, предпочтительно ниже 1,75. Более предпочтительно соотношение водород/монооксид углерода находится в интервале от 0,4 до 1,5, особенно от 0,9 до 1,3. Непревращенные монооксид углерода и водород могут быть отделены от продукта синтеза и рециклизованы на вход в реактор синтеза.
Подходящие катализаторы для использования в синтезе парафиновых углеводородов известны на данном уровне техники. Обычно катализатор содержит в качестве активного компонента металл группы VIII Периодической таблицы элементов. Конкретные каталитические активные металлы из группы VIII включают рутений, железо, кобальт и никель. Для способа настоящего изобретения предпочтительным является катализатор, содержащий кобальт в качестве каталитически активного металла.
Каталитически активный металл предпочтительно нанесен на пористый носитель. Пористый носитель может быть выбран среди любых подходящих огнеупорных оксидов металлов или силикатов или их смесей. Конкретные примеры предпочтительных носителей включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и их смеси. Особенно предпочтительными являются носители, состоящие из оксида кремния и/или оксида алюминия.
Каталитически активный металл может быть нанесен на носитель по любой известной на данном уровне техники технологии, например, совместным смешиванием, пропиткой или осаждением. Особенно предпочтительной технологией является пропитка, при этом носитель контактирует с соединением каталитически активного металла в присутствии жидкости, наиболее удобно в виде раствора соединения металла. Соединение активного металла может быть неорганическим или органическим, предпочтительными являются неорганические соединения, особенно нитраты. Применяемая жидкость может быть любой органической или неорганической. Наиболее удобной жидкостью является вода.
Количество каталитически активного металла, имеющегося на носителе, обычно находится в интервале от 1 до 100 мас.ч. предпочтительно 10 50 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя.
Каталитически активный металл может присутствовать в катализаторе вместе с одним или несколькими металлическими промоторами или сокатализаторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или в виде оксидов металлов, в зависимости от конкретного промотора. Подходящие промоторы из оксидов металлов включают оксиды металлов групп IIA, IIIB, IVB, VB VIB периодической таблицы элементов, оксиды лантаноидов и/или актинидов Предпочтительно катализатор состоит из оксида элемента IVB группы периодической таблицы, в частности титана или циркония. Наиболее предпочтительными являются катализаторы, содержащие цирконий. В качестве альтернативы или при добавлении к оксиду металла промотора, катализатор может содержать металлический промотор, выбранный в группе VIIB и/или VIII периодической таблицы. Предпочтительные промоторы металлов включают платину и палладий. Наиболее пригодный катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора.
Промотор может быть включен в катализатор при использовании любого из описанных здесь ранее методов, обсужденных здесь ранее в отношении к каталитически активному компоненту.
Промотор, если он имеется в катализаторе, он обычно находится в количестве от 1 до 60 мас.ч. предпочтительно 2 40 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя.
Синтез углеводородов проводят в условиях повышенной температуры и давления. Обычно синтез проводят при температуре в интервале от 125 до 300oC, предпочтительно от 175 до 250oC. Давление реакции обычно находится в интервале от 5 до 100 бар, предпочтительно от 12 до 50 бар. Можно проводить синтеза, используя различные типы реакторов и режимов реакции, например, в режиме стационарного слоя, в режиме пастообразной фазы или в режиме кипящего слоя.
Углеводородный продукт со стадии синтеза подвергают двухстадийной гидроконверсии на стадии /б/ и /в/ способа настоящего изобретения. Весь поток, выходящий со стадии синтеза, может быть сразу направлен на первую стадию гидроконверсии. Однако предпочтительно отделять от углеводородного продукта стадии синтеза непрореагировавшие монооксид углерода и водород и образовавшуюся во время синтеза воду. При желании также могут быть удалены продукты стадии синтеза, в частности фракции С4, например, метан, этан и пропан. Разделение обычно проводят, используя технику отгонки, хорошо известную на данном уровне техники.
На первой стадии гидроконверсии, стадии /б/, углеводородный продукт контактируют с водородом в присутствии катализатора гидрирования. Походящие катализаторы для использования на этой стадии хорошо известны на данном уровне техники. Обычно катализатор состоит из каталитически активного компонента, в качестве которого могут быть использованы один или более металлов, выбранных в группах VIB и VIII периодической таблицы элементов, в частности один или более металлов, выбранных среди молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, рутения, иридия, осмия, платины и палладия. Предпочтительно катализатор содержит один или более металлов, выбранных среди никеля, платины и палладия в качестве каталитически активного компонента.
Особенно подходящий катализатор состоит из никеля в качестве каталитически активного компонента.
Катализатор, используемый на первой стадии гидроконверсии, обычно содержит огнеупорный оксид металла или силикат в качестве носителя. Подходящие материалы носителя включают оксид кремния, оксид алюминия, оксиды кремния-алюминия, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Предпочтительными материалами носителя для включения в катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, являются оксид кремния, оксид алюминия и оксид кремния- алюминия.
Катализатор может содержать каталитически активных компонент в количестве от 0,05 до 80 мас.ч. предпочтительно от 0,1 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе, будет варьировать в зависимости от конкретного металла. Особенно пригодный катализатор для использования на первой стадии гидроконверсии содержит никель в количестве в интервале от 30 70 мас.ч. на 100 мас. ч. материала носителя. Второй особенно пригодный катализатор содержит платину в количестве в интервале от 0,05 до 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя.
Походящие катализаторы для использования на первой стадии способа настоящего изобретения доступны коммерчески или могут быть получены известными на данном уровне техники способами, например, способами, обсужденными здесь ранее со ссылкой на получение катализатора синтеза углеводородов.
На первой стадии гидроконверсии углеводородный продукт контактируют с водородом при повышенном давлении и температуре. Рабочая температура обычно может быть в интервале от 100 до 300oC, более предпочтительно от 150 до 275oC, в особенности от 175 до 250oC. Обычно рабочие интервалы давлений составляют от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар. Водород можно подавать на стадию гидроконверсии в виде газа с часовой объемной скоростью в интервале от 100 до 10000 нл/л/ч, более предпочтительно от 250 до 5000 нл/л/ч. Обрабатываемый углеводородный продукт обычно подают на стадию гидроконверсии с массовой часовой скоростью в интервале от 0,1 до 5 кг/л/ч, более предпочтительно от 0,25 до 2,5 кг/л/ч. Отношение водорода к углеводородному продукту может быть в интервале от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 240 до 3000 нл/кг.
Первую стадию гидроконверсии проводят в таких условиях, чтобы практически не проходила изомеризация или гидрокрекинг сырья. Точные рабочие условия, требующиеся для достижения желаемой степени гидрирования без значительного гидрокрекинга или гидроизомеризации, будут варьировать в соответствии с составом подаваемого продукта на стадии гидроконверсии и конкретного используемого катализатора. Степень конверсии исходного углеводорода может быть определена как мера жесткости условий, превалирующих на первой стадии гидроконверсии, и, следовательно, степень происходящей изомеризации и крекинга. В этом отношении, конверсию в процентах определяют как массовый процент фракции сырья, кипящей выше 370o, которая превращается во время гидроконверсии в фракцию, кипящую ниже 370oC. Конверсия на первой стадии гидроконверсии ниже 20% предпочтительно ниже 10% более предпочтительно ниже 5%
В способе настоящего изобретения углеводородный продукт, выходящий с первой стадии гидроконверсии по существу состоит из высокомолекулярных парафиновых углеводородов, имеющих интервал точек кипения выше, чем у газойлей. По крайней мере часть этого углеводородного продукта подвергают второй гидроконверсии на стадии /в/ процесса настоящего изобретения, чтобы получить желаемый углеводородный топливный продукт. При желании весь поток, выходящий с первой стадии гидроконверсии, может быть направлен непосредственно на вторую стадию гидроконверсии. Однако предпочтительно отделять низкомолекулярный продукт, особенно С4-фракцию от более высокомолекулярного продукта до второй стадии гидроконверсии. Разделение может быть удобно достигнуто при использовании техники дистилляции, хорошо известной на данном уровне техники. По крайней мере часть оставшейся С5+фракции углеводородного продукта затем используют в качестве сырья для второй стадии гидроконверсии.
На второй стадии гидроконверсии получают углеводородные топлива из углеводородного продукта первой стадии гидроконверсии путем гидрокрекинга и гидроизомеризации продута с водородом в присутствии подходящего катализатора. Обычно катализатор состоит из каталитически активного компонента, представляющего собой один или более металлов, выбранных в группах VIB и VIII Периодической таблицы элементов, в частности одного или более металлов, выбранных среди молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, рутения, иридия, осмия, платины и палладия. Предпочтительно катализатор состоит из одного или более металлов, выбранных среди никеля, платины и палладия в качестве активного компонента. Было найдено, что катализаторы, содержащие платину в качестве каталитически активного компонента, особенно пригодны для использования на второй стадии гидроизомеризации.
Катализаторы, используемые на второй стадии гидроизомеризации обычно содержат огнеупорные оксиды металлов или силикаты в качестве носителя. Материал носителя может быть кристаллическим или аморфным. Подходящие материалы носителя включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Носитель может состоять из одного или более цеолитов, или одних или в сочетании с одним или более из вышеупомянутых материалов носителя. Предпочтительными материалами носителя для включения в катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, являются оксид кремния, оксид алюминия и оксид кремния-алюминия. Особенно предпочтительный катализатор состоит из платины, нанесенной на носитель из оксида кремния-алюминия.
Катализатор может содержать каталитически активный компонент в количестве от 0,05 до 80 мас.ч. предпочтительно от 0,1 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. Количество каталитически активного металла, имеющегося в катализаторе, будет варьировать в зависимости от конкретного металла. Особенно предпочтительный катализатор для использования на второй стадии гидроизомеризации содержит платину в количестве в интервале от 0,05 до 2 мас.ч. более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя.
Подходящие катализаторы для использования на второй стадии гидроконверсии способа настоящего изобретения являются коммерчески доступными или могут быть получены хорошо известными выше способами со ссылкой на получение катализаторов синтеза углеводородов.
На второй стадии гидроконверсии этого процесса углеводородный продукт с первой стадии гидроконверсии контактирует с водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре с давлением. Обычно температуры, необходимые для получения углеводородных топлив, будут лежать в интервале от 175 до 400oC, предпочтительно от 250 до 375oC. Давление будет составлять от 10 до 250 бар, более предпочтительно от 25 до 250 бар. Водород может быть подан в виде газа с часовой пространственной скоростью от 100 до 10000 нл/л/ч, предпочтительно от 500 до 5000 нл/л/ч. Углеводородное сырье может быть подано с массовой часовой объемной скоростью от 0,1 до 5 кг/л/ч, предпочтительно от 0,25 до 2 кг/л/ч. Отношение водорода к углеводородному сырью может быть в интервале от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг.
Как обсуждалось здесь ранее в связи с первой стадией гидроконверсии, степень гидрокрекинга и изомеризации, происходящих на второй стадии гидроконверсии, может быть измерена путем определения степени конверсии фракции, кипящей выше 370oC, как определено здесь ранее. Обычно вторую стадию гидроконверсии проводят при конверсии по крайней мере 40%
Водород, требующийся как на первой, так и на второй стадиях гидроконверсии, может быть генерирован хорошо известными на данном уровне техники способами например, реформингом с паром очищенного топливного газа.
Углеводородное топливо, полученное на второй стадии гидроконверсии, обычно состоит из углеводородов, имеющих точки кипения, лежащие в ряде различных топливных фракций, например, нафты, керосиновых и газойлевых фракций, обсужденных здесь ранее. Разделение углеводородного топлива на соответствующие фракции может быть удобно осуществлено при использовании техники разгонки, хорошо известной на данном уровне техники.
Способ настоящего изобретения далее будет описан следующими иллюстративными примерами, из которых примеры 1 и 4 относятся к способу, согласно изобретению, и примеры 2,3 и 5 приведены только с целью сравнения.
Пример 1. (А) Стадия синтеза углеводородов.
(i) Получение катализатора.
Смешивают смесь, состоящую из оксида кремния (осажденный оксид кремния, средний размер частиц 50 мкм, площадь поверхности 450 м2/г), аммонийцирконийкарбоната (Бакот 20, 20% масс. эквивалент ZrO2) и воду в течение 20 мин. Прибавляют уксусную кислоту (5%-ный водный раствор) и воду, смесь перемешивают еще примерно 30 мин. Прибавляют полиэлектролит (Налко, в виде 4%-го водного раствора) и перемешивают полученную смесь еще 5 мин, получают готовую смесь, имеющую pH около 8,4 и потери при прокаливании около 70%
Полученную смесь экструдируют, используя 1" экструдер Боннота, типа трехлопастной матрицы из материала "Дельрин" толщиной 1,7 мм, чтоб получить трехлепестковые экструдаты. Экструдаты сушат при температуре примерно 120oC и наконец просушивают при температуре между 500 и 55ОoC в течение 2 ч.
Прокаленные экструдаты промывают, используя водный раствор ацетата аммония, а после этого прокаливают, как описано выше. Готовят водный раствор, растворяя нитрат кобальта (Co/NO3/2·6H2O/ (в достаточном количестве, чтобы получить 18%-ный водный раствор) в воде и нагревают до температуры 80oC. Экструдаты пропитывают, погружая в раствор нитрата кобальта на 8 ч при 80oC. Полученные таким образом импрегнированные экструдаты сушат и наконец прокаливают при температуре 500oC в течение 1 2 ч.
(ii) Синтез углеводородов
Загружают в реакционный сосуд катализатор, полученный в (i). Катализатор сначала активируют восстановлением за счет контактирования со смесь водорода и азота при температуре 250oC, давлении 5 бар и пространственной часовой скоростью газа от 500 до 600 нл/л/ч. Активированный катализатор затем контактируют со смесью монооксида углерода и водорода, имеющей отношение водород/монооксид углерода 1,1, при давлении подачи газа от 35 до 40 бар и пространственной часовой скорости газа от 1000 до 1200 нл/л/ч. Получают тяжелый воск.
Собирают выходящий из реактора продукт и удаляют из смеси С4-компоненты отгонкой. Оставшуюся фракцию С5+ оставляют и используют непосредственно на следующей стадии процесса.
(В) Первая стадия гидроконверсии.
(i) Получение катализатора.
Смесь, состоящую из аморфного оксида кремния-алюминия (из Грас Дэвисон, объем пор (Н2О) 1,1 мл/г, 13 мас. оксида алюминия (сухое основание), и оксида алюминия (из Критерион Каталист Ко.) помещают в смеситель и перемешивают примерно 10 мин. Прибавляют уксусную кислоту (10 мас. раствор) и воду и полученную в результате смесь перемешивают еще 10 мин. После этого прибавляют полиакриламид (Суперфлок А1839, 2 мас. водного раствора) и перемешивают еще 10 мин. Наконец прибавляют полиэлектролит (Налко, 4 мас. водный раствор) и смесь перемешивают в течение периода времени около 5 мин.
Полученную в результате смесь экструдируют, используя 2,25" экструдер Боннота типа трехлопастной матрицы из материала "Дельрин", получают 2,5 мм трехлепестковые экструдаты. Полученные в результате экструдаты сушат при температуре 600oC в течение 2 ч.
Готовят водный раствор, состоящий из гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6, 2,45 мас.) и азотной кислоты (7,66 мас. имеющий pH ниже 1. Экструдаты пропитывают этим раствором по методике пропитки пор, получают конечное содержание платины на носителе 0,8 мас. Пропитанные таким образом экструдаты наконец прокаливают при температуре 500oC в течение примерно 2 ч.
(ii) Гидроконверсия углеводородов.
Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный в (i). Подают в реакционный сосуд С5+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов с массовой часовой скоростью 0,88 кг/л/ч при температуре 315oC и давлении 35 бар. Водород подают в реакционный сосуд с объемной часовой скоростью 660 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду 750 нл/л/кг. В описанных выше условиях реакции достигают конверсию, в виде массовых процентов фракции сырья, имеющие точку кипения выше 370oC, превращенной в продукты, имеющие точку кипения ниже 370oC равную 16% что указывает на то, что практически не происходит крекинга и изомеризации углеводородного сырья.
Собирают выходящий из реакционного сосуда продукт и удаляют отгонкой фракцию С4-. Оставшуюся фракцию С5+ оставляют и используют непосредственно на следующей стадии.
(С) Вторая стадия гидроконверсии.
(i) Получение катализатора.
Катализатор готовят по методике, описанной в примере (1//В//i) выше.
(ii) Гидроконверсия углеводородов.
Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный в (i). В реакционный сосуд подают С5+ углеводородный продукт с первой стадии гидроконверсии с массовой часовой скоростью 1,046 кг/л/ч и давлении 31 бар. В реакционный сосуд подают водород с пространственной часовой скоростью 660 нл/л/ч (т.п. отношение водорода к углеводороду составляет 630 нл/кг). Применяют рецикл жидкости со скоростью 0,17 кг/л/ч. Целевая конверсия 55% (как определено в примере 1/В//i) выше, была установлена и достигнута путем регулирования рабочей температуры на второй стадии гидроксиконверсии. Было найдено, что требуется рабочая температура 330oC.
Собирают выходящий из реакционного сосуда продукт и разделяют разгонкой на ряд фракций. Свойства газойлевой фракции, кипящей в температурном интервале от 170 до 340oC, извлеченной из выходящего потока, приведены в таблице 1.
Пример 2. Для сравнения продукт со стадии синтеза углеводородов, описанный в примере 1(А) выше, обрабатывают, подвергая одностадийной конверсии, для получения углеводородных топлив.
Образец катализатора, приготовленного, как описано в примере 1/С//i/ выше, загружают в реакционный сосуд. Подают С5+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов в реакционный сосуд с массовой часовой скоростью 1,103 кг/л/ч при давлении 31 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной часовой скоростью 660 гл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду равно 596 нл/кг). Применяют рецикл жидкости со скоростью 0,23 кг/л/ч. Конверсию 55% (как определено в примере 1/В//ii/ выше) достигают при рабочей температуре 338oC.
Собирают продукт, выходящий из реакционного сосуда и разделяют разгонкой на ряд фракций. Свойства газойлевой фракции, кипящей в интервале температур от 170 до 340oC, извлеченной из выходящего потока, приведены в таблице 1.
Пример 3. Для дальнейшего сравнения продукт со стадии синтеза углеводородов, как описано в примере 1/А/ выше, обрабатывают, проводя одностадийную гидроконверсию, работая таким образом, чтобы получить углеводородное топливо как в примере 2, но работают по следующей методике: Образец катализатора, приготовленного как описано в примере 1/С//i/ выше, загружают в реакционный сосуд. Подают в реакционный сосуд С5+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов с массовой скоростью 1,01 кг/л/ч и давлении 31,4 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной скоростью 660 нл/л/ч (т. е. отношение водорода к углеводороду равно 655 нл/кг). Применяют рецикл жидкости со скоростью 0,13 кг/л. Конверсию 39% (как определено в примере 1/В//i/ выше) достигают при рабочей температуре 334oC.
Выходящий из реакционного сосуда продукт собирают и разделяют разгонкой на ряд фракций. Свойства газойлевой фракции, кипящей в интервале температур от 160 до 340oC, извлеченной из выходящего из реактора продукта, приведены в таблице.
Пример 4. (А) Стадия синтеза углеводородов.
Готовят катализатор, используя общий метод, приведенный в примере 1(А) (i) выше, и используют его для получения С5+ углеводородного продукта по методике, описанной в примере 1(А)(i) выше.
(В) Первая стадия гидрообработки
Коммерчески доступный никель-содержащий катализатор гидрирования (60 мас. никеля, из Харшоу Каталистс) загружают в реакционный сосуд. С5+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов подают в реакционный сосуд с массовой часовой скоростью 1,0 кг/л/ч, температура 220oC и давление 30 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной часовой скоростью 1000 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду равно 1000 нл/кг/ч). В указанных выше условиях реакции достигают конверсию как массовый процент фракции сырья, имеющей точку кипения выше 370oC, превращенной в продукты, имеющие точку кипения ниже 370oC, ниже 5% что указывает на практическое отсутствие крекинга и изомеризации исходного сырья.
Выходящий из реактора продукт собирают и отгоняют фракцию С4-. Оставшуюся фракцию С5+ сохраняют и используют непосредственно на следующей стадии.
(С) Вторая стадия гидроконверсии
(i) Получение катализатора
Катализатор готовят по методике примера 1(В)(i) выше.
(ii) Гидроконверсия углеводородов.
Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный в (i). С5+ углеводородный продукт с первой стадии гидроконверсии подают в реакционный сосуд с массовой часовой скоростью 1,25 кг/л/ч и давлении 30 бар. Водород подают в реакционный сосуд с объемной скоростью 1000 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду равно 800 нл/кг). Целевая конверсия 60% (как определено в примере 4(В) выше) установлена и достигается при установлении рабочей температуры второй стадии гидроконверсии. Было найдено, что требуется рабочая температура 334oC.
Выходящий из реакционного сосуда продукт собирают и разделяют разгонкой на фракции. Селективность второй стадии гидроконверсии в газойлевую фракцию, кипящую в интервале температур от 220 до 370oC, составляет 50%
Пример 5. Для сравнения продукт со стадии синтеза углеводородов, как описано в примере 4(А) выше, обрабатывают с помощью одностадийной конверсии, чтобы получить углеводородные топлива, следующим образом:
Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный как описано в примере 1(В)(i). С5+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов подают в реакционный сосуд с массовой скоростью 1,25 кг/л/ч при давлении 30 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной часовой скоростью 1000 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду составляет 800 нл/кг). Целевая конверсия 60% (как определено в примере 4(В) выше) установлена и достигается при регулировании рабочей температуры второй стадии гидроконверсии. Было найдено, что требуется рабочая температура 338oC.
Собирают выходящий из реакционного сосуда поток и разделяют его разгонкой на ряд фракций. Селективность второй стадии гидроконверсии в газойлевую фракцию, кипящую при температуре от 220 до 370oC, составляет 40%
Формула изобретения: 1. Способ получения углеводородного топлива, включающий первую стадию контактирования смеси монооксида углерода и водорода с катализатором синтеза углеводородов при повышенной температуре и давлении с получением в основном парафинового углеводородного продукта и вторую стадию контактирования углеводородного продукта с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии, отличающийся тем, что вторую стадию проводят в две ступени: на первой ступени проводят контактирование углеводородного продукта с водородом в присутствии катализатора в таких условиях, при которых происходит гидрирование и по существу не происходит изомеризация или гидрокрекинг продукта, на второй ступени проводят контактирование по крайней мере части углеводородного продукта с первой ступени с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, при которых происходит гидрокрекинг и изомеризация углеводородного продукта с получением углеводородного топлива, содержащего в основном парафиновые углеводороды.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии используют отношение водород/монооксид углерода менее 2,5, предпочтительно менее 1,74, более предпочтительно 0,4 1,5.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор синтеза углеводородов первой стадии содержит рутений, железо, никель или кобальт в качестве каталитически активного металла, предпочтительно кобальт.
4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что катализатор синтеза углеводородов первой стадии содержит носитель, предпочтительно выбранный из группы, содержащей оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония или их смеси, предпочтительно из оксида кремния и оксида алюминия.
5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что катализатор синтеза углеводородов первой стадии содержит в качестве промотора оксид металла, выбранный из группы IVВ Периодической таблицы элементов, предпочтительно титан или цирконий.
6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что смесь монооксида углерода и водорода контактируют на первой стадии при температуре 125 300oС, предпочтительно 175 250oС.
7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что смесь монооксида углерода и водорода контактируют на первой стадии при давлении 5 100 бар, предпочтительно 12 50 бар.
8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что катализатор гидроконверсии первой ступени содержит молибден, вольфрам, кобальт, никель, рутений, иридий, осмий, платину или палладий в качестве каталитически активного металла, предпочтительно один или более, выбранных из никеля, платины, палладия.
9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что катализатор гидроконверсии первой ступени содержит носитель, предпочтительно выбранный из оксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния-алюминия, оксида титана, оксида циркония или их смесей, предпочтительно оксида кремния, оксида алюминия или оксида кремния-алюминия.
10. Способ по пп. 1 9, отличающийся тем, что на первой ступени углеводородный продукт контактирует с катализатором гидроконверсии при 100 - 300oС, предпочтительно 150 275oС.
11. Способ по пп. 1 10, отличающийся тем, что на первой ступени углеводородный продукт контактируют с катализатором гидроконверсии при давлении 5 150 бар, предпочтительно 10 50 бар.
12. Способ по пп. 1 11, отличающийся тем, что, на первой ступени водород подают с объемной скоростью 100 10000 нл/(л · ч), предпочтительно 250 5000 нл/(л · ч).
13. Способ по пп. 1 12, отличающийся тем, что на первой ступени конверсия составляет менее 10% предпочтительно менее 5%
14. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что катализатор гидроконверсии второй ступени содержит молибден, вольфрам, кобальт, никель, рутений, иридий, осмий, платину или палладий в качестве каталитически активного металла, предпочтительно один или более, выбранных из никеля, платины и палладия.
15. Способ по пп. 1 14, отличающийся тем, что катализатор гидроконверсии второй ступени содержит носитель, предпочтительно выбранный из группы, содержащей оксид кремния, оксид алюминия, оксиды кремния-алюминия, оксид титана, оксид циркония или их смеси, предпочтительно из оксида кремния, оксида алюминия, оксидов кремния-алюминия.
16. Способ по пп. 1 15, отличающийся тем, что углеводородный продукт на второй ступени контактирует с катализатором гидроконверсии при температуре 175 400oС, предпочтительно 250 375oС.
17. Способ по пп. 1 16, отличающийся тем, что углеводородный продукт на второй ступени контактируют с катализатором гидроконверсии при давлении 10 - 250 бар, предпочтительно 25 250 бар.
18. Способ по пп. 1 17, отличающийся тем, что на второй ступени водород подают с объемной скоростью 100 10000 нл/(л · ч), предпочтительно 500 - 5000 нл/(л · ч).
19. Способ по пп. 1 18, отличающийся тем, что на второй ступени конверсия составляет по меньшей мере 40%
20. Способ по пп. 1 19, отличающийся тем, что легкие компоненты, предпочтительно С4-компоненты удаляют из продукта на первой стадии и/или первой ступени.