Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ - Патент РФ 2103063
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к новому способу регенерирования катализатора алкилирования, который содержит компонент сульфона и способ удаления КРМ из катализатора алкилирования, причем указанный сульфон является сульфоланом, а КРМ-адсорбирующий материал, выбранный из группы, состоящей их оксида алюминия, углерода и их смесей. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2103063
Класс(ы) патента: B01J27/32, B01J31/40, C07C2/20
Номер заявки: 93050201/04
Дата подачи заявки: 24.06.1993
Дата публикации: 27.01.1998
Заявитель(и): Филлипс Петролеум Компани (US)
Автор(ы): Рональд Гордон Абботт[US]; Алан Дэн Истмэн[US]
Патентообладатель(и): Филлипс Петролеум Компани (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к регенерации каталитической композиции, используемой в процессе конверсии углеводородов. В частности, изобретение относится к регенерации каталитической смеси, включающей соединение сульфона и соединение галогенид водорода, используемой в алкилировании олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами.
Недавно было обнаружено, что смесь, включающая соединение сульфона и соединение галогенид водорода, является эффективным катализатором для использования в алкилировании олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами для получения алкилатного продукта реакции, или алкилата. Это открытие раскрыто или заявлено, или и то, и другое, в нескольких патентных заявках, таких как заявка Сериал N 07/877,336 Abbott и Randoiph, от 01.05.92. и заявка Сериал N 07/877,338 Abbott и др., от 01.05.92. Алкилатный продукт реакции обычно содержит углеводороды, имеющие семь или более атомов углеводорода, и весьма желательным является бензиновый компонент смешения из-за его высокого октанового числа в качестве топлива для двигателей.
Несмотря на то, что в способе, в котором используют каталитическую композицию, включающую сульфоновый компонент и компонент галогенид водорода, получают алкилат очень высокого качества, побочным эффектом от использования такого способа в производстве алкилата является образование некоторых полимерных побочных продуктов реакции, таких как продукты, указываемые как масла, растворимые в кислоте, или КРМ (ASO). Эти полимерные побочные продукты реакции указываются как масла, растворимые в кислоте, потому что они являются растворимыми в катализаторе, используемом в процессе алкилирования: и, следовательно, остаются в фазе катализатора, когда алкилатный продукт, получаемый в результате контакта смеси углеводородов с катализатором алкилирования, отделяют от катализатора алкилирования. В способе алкилирования, в котором непрерывно отделяют фазу катализатора от продукта реакции алкилирования для повторного использования в зоне реакции процесса, в катализаторе имеется образование КРМ. Через некоторое время концентрация КРМ будет достигать неприемлемых значений концентрации, если их не удалять. Полагают, что низкая концентрация КРМ в катализаторе алкилирования, включающем сульфоновый компонент и компонент галогенида водорода, оказывает благоприятное воздействие на процесс галогенида водорода, оказывает благоприятное воздействие на процесс алкилирования или его продукт. Однако, более высокие концентрации КРМ в катализаторе алкилирования оказывают неблагоприятное воздействие на каталитическую активность и конечный алкилатный продукт. Концентрация КРМ в катализаторе алкилирования, которая превышает некоторые допустимые пределы, приведет к снижению октана конечного алкилатного продукта, причем возрастающие увеличения в концентрации КРМ вызывают возрастающие уменьшения в октане алкилата.
В обычных способах алкилирования, в которых в качестве катализатора используют фторид водорода (HF), в противоположность использованию вышеупомянутого нового катализатора, включающего сульфоновый компонент и компонент галогенида, имеются некоторые известные способы, используемые для удаления КРМ из HF катализатора, используемого в непрерывном процессе алкилирования. В частности, обрабатывают, или регенерируют, достаточную порцию HF катализатора, который используют в процессе алкилирования, для того, чтобы удалять количество КРМ при такой скорости, которая приближается к скорости накопления КРМ в катализаторе алкилирования. Это делают посредством пропускания части HF катализатора в десорбирующий сосуд, посредством чего HF освобождают от КРМ с помощью парообразного углеводорода, такого как изобутан, причем HF выходит из десорбирующего сосуда как часть парообразного верхнего потока, а КРМ выходит из десорбирующего сосуда как нижний поток для дальнейшей обработки.
Несмотря на то, что обычные способы регенерации катализатора алкилирования хорошо работают при регенерации обычного HF катализатора, обычные средства нельзя использовать для регенерации каталитической смеси алкилирования, которая включает сульфоновый компонент. Это обусловлено тем, что температурные пределы кипения КРМ перекрываются с температурами кипения некоторых сульфонов, таких как сульфолан. Поэтому простые способы перегонки, которые используются для отделения HF от КРМ, нельзя использовать для эффективной регенерации сульфон-содержащего катализатора алкилирования. Дополнительно, необходимо отделять КРМ от сульфона, для того чтобы восстановить сульфон для повторного использования в качестве катализатора в процессе алкилирования.
Следовательно, целью данного изобретения является разработка нового способа регенерации катализаторов алкилирования.
Другой целью данного изобретения является разработка способа удаления КРМ из катализаторов алкилирования, содержащих сульфоновый компонент.
Следующей целью данного изобретения является разработка новой композиции масла, растворимого в кислоте, получаемого в качестве побочного продукта реакции в способе алкилирования, в котором используют катализатор, содержащий сульфоновый компонент.
Таким образом, способ настоящего изобретения относится к алкилированию олефиновых углеводородов парафиновыми углеводородами путем использования каталитической смеси, включающей сульфоновый компонент. Сульфон-содержащую смесь, включающую сульфон и КРМ, подвергают контакту с адсорбентом для удаления по крайней мере части компонента КРМ сульфон-содержащей смеси.
Композиция настоящего изобретения представляет собой масло, растворимое в кислоте, получаемое в качестве побочного продукта реакции в способе алкилирования, включающем стадию контактирования смеси углеводородов, включающей олефины и изопарафины, с каталитической смесью, включающей сульфоновый компонент и компонент галогенида водорода.
На фиг. 1 представлено схематическое изображение способа, который является одним вариантом осуществления изобретения; на фиг. 2 представлен график, отображающий способность активированного углерода к поглощению КРМ из сульфон-содержащей смеси как функцию весового процента HF, содержащегося в такой смеси.
Другие цели и преимущества изобретения очевидны из последующего детального описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения.
Новую композицию масла, растворимого в кислоте, настоящего изобретения получают в качестве побочного продукта реакции в способе алкилирования, включающем стадию контактирования смеси углеводородов, которая включает олефины и изопарафины, с катализатором алкилирования, который включает, состоит из, или состоит по существу из компонента галогенида водорода и сульфонового компонента. В данном описании и в формуле изобретения термин масло, растворимое в кислоте, или КРМ, означает такие соединенные полимеры, которые являются высокоолефиновыми маслами, получаемыми в реакциях углеводородов, катализируемых кислотой. Подробное описание и характеристики некоторых типов соединенных полимеров масел представлено в Journal of Chemical and Engineering Data в статье, Miron и Lee. Молекулярная структура соединенных полимеров. т. 8, N 1, с. 150-160. Эта статья производится здесь ссылкой. Физические свойства КРМ зависят от конкретного перерабатываемого углеводородного сырья, катализатора, используемого в способе, загрязнителей сырья, таких как сульфид водорода, бутадиен, оксигенаты и другие соединения, и условий реакции процесса алкилирования. Таким образом, что касается используемого здесь термина, КРМ будут такие соединенные полимеры, которые получают в качестве побочного продукта в катализируемой реакции моноолефинов с изопарафинами с использованием каталитической смеси, включающей, состоящей из, или состоящей по существу из сульфонового компонента и компонента галогенида водорода. Предпочтительными моноолефинами для использования в катализируемой реакции являются такие, которые имеют от трех до пяти атомов углерода, и предпочтительными изопарафинами являются те, которые имеют от четырех до шести атомов углерода. Предпочтительным сульфоновым компонентом является сульфолан, а предпочтительным компонентом галогенида водорода является фторид водорода.
Побочный продукт КРМ, получаемый из реакции углеводородов, катализируемой сульфон-содержащим катализатором алкилирования, можно дополнительно охарактеризовать тем, что он имеет удельный вес, по отношению к воде при 60oF в качестве опорной точки, в диапазоне примерно 0,8-1,0, среднюю молекулярную массу в диапазоне примерно 250-350, и бромное число в диапазоне примерно 40-350.
Компонент галогенида водорода каталитической композиции или каталитической смеси можно выбрать из группы соединений, состоящей из фторида водорода (HF), хлорида водорода (HCl), бромида водорода (HBr), и их смесей из двух или более соединений. Предпочтительным компонентом галогенида водорода, однако, является фторид водорода, который можно использовать в каталитической композиции в безводной форме; но, в общем, компонент фторида водорода, который используют, может иметь малое количество воды. В каталитической композиции, включающей фторид водорода и сульфолан, количество присутствующей воды во всяком случае не может составлять более чем примерно 30 вес.% от полной массы компонента фторида водорода, который включает воду.
Предпочтительно, количество воды, присутствующей в компоненте фторида водорода, составляет менее чем примерно 10 вес.%. Наиболее предпочтительно, количество воды, присутствующей в компоненте фторида водорода, составляет менее, чем примерно 7 вес.%. При ссылках здесь на компонент галогенида водорода, или, в частности, на компонент фторида водорода, каталитической композиции изобретения следует понимать, что эти термины означают, что компонент галогенида водорода является либо безводной смесью, либо небезводной смесью. Ссылки на весовой процент воды, содержащийся в компоненте галогенида водорода, означают соотношение массы воды к общей массе воды и галогенида водорода, умноженной на коэффициент 100, чтобы выразить весовое соотношение в процентах.
Сульфонами, подходящими для использования в данном изобретении, являются сульфоны общей формулы
R-SO2-R',
в которой R и R' являются моновалентными углеродами алкильными или арильными заменителями, причем каждый содержит от 1 до 8 атомов углерода. Примеры подобных заменителей включают диметилсульфон, ди-n-пропилсульфон, дифенилсульфон, этилметилсульфон и алициклические сульфоны, в которых SO2 группа связана с углеводородным кольцом. В этом случае R и R' образуют вместе разветвленную или неразветвленную углеродную двухвалентную составляющую, предпочтительно содержащую 3-12 атомов углерода. Среди последних, в частности, более подходящими являются тетраметиленсульфон или сульфолан, 3-метилсульфолан и 2,4-диметилсульфолан, поскольку они обладает тем преимуществом, что являются жидкими в рабочих условиях процесса, используемого здесь. Эти сульфоны также могут иметь заместители, в частности, один или более атомов галогена, такие, как, например, хлорметилэтилсульфон. Эти сульфоны можно с пользой использовать в форме смесей.
Катализатор алкилирования, используемый в способе алкилирования, в котором получают КРМ побочный продукт реакции, может включать, состоять из или состоять по существу из компонента галогенида водорода и сульфонового компонента, как здесь описано. Предпочтительно КРМ побочный продукт получают в способе алкилирования, в котором углеводородную смесь приводят в контакт с катализатором алкилирования, имеющим сульфолан в качестве его сульфонового компонента, и фторид водорода в качестве его компонента галогенида водорода. В случае, когда катализатор алкилирования включает сульфолан и фторид водорода, можно достичь хороших результатов алкилирования при весовом соотношении фторида водорода к сульфолану в катализаторе алкилирования в диапазоне примерно 1:1 - 40:1. Предпочтительное весовое соотношение фторида водорода к сульфолану может лежать в диапазоне примерно 2,3:1 - 19:1, и более предпочтительно, оно может лежать в диапазоне 3:1 - 9:1.
Для получения КРМ побочного продукта из вытекающего потока или продукта реакции алкилирования можно использовать любые подходящие средства для выделения КРМ побочного продукта из алкилатного продукта. Одним из примеров подходящих средств выделения является допущение фазового разделения между катализатором алкилирования и алкилатным продуктом, который обычно является смесью сильноразветвленных парафиновых углеводородов, других парафиновых углеводородов, других парафиновых углеводородов и алкилата с последующим удалением КРМ из фазы катализатора алкилирования. Можно использовать любые подходящие средства для выделения КРМ из катализатора алкилирования.
Для получения селективности реакции алкилирования настоящего изобретения к производству желательных сильноразветвленных алифатических углеводородов, имеющих семь или более атомов углерода, в зоне реакции желателен существенный стехиометрический избыток изопарафинового углеводорода. Предполагается, что мольное соотношение изопарафиновых углеводородов к олефиновым углеводородам в настоящем изобретении составляют примерно 2:1 - 25:1. Предпочтительно, мольное соотношение изопарафина-к-олефину будет лежать в диапазоне примерно 5-20; и, наиболее предпочтительно, будет лежать в диапазоне 8-15. Подчеркиваем, однако, что вышеуказанные диапазоны для мольного соотношения изопарафина-к-олефину представляют те диапазоны, которые, как было обнаружено, являются практичными рабочими диапазонами с коммерческой точки зрения; но, в общем, чем больше соотношение изопарафина-к-олефину в реакции алкилирования, тем лучше качество полученного алкилата.
Настоящее изобретение предполагает, что температуры реакции алкилирования лежат в диапазоне примерно 0-150oF. Более низкие температуры более способствуют реакции алкилирования изопарафина с олефином по сравнению с конкурирующими побочными реакциями олефинов, такими как полимеризация. Однако, общие скорости реакций уменьшаются с понижением температур. Температуры в данном диапазоне, и предпочтительно в диапазоне примерно 30-150oF, обеспечивают хорошую селективность для алкилирования изопарафина с олефином при привлекательных с коммерческой точки зрения скоростях реакций. Наиболее предпочтительно, однако, температура алкилирования должна лежать в диапазоне 50-120oF.
Настоящее изобретение предполагает, что давления реакции могут изменяться от давлений, достаточных для поддерживания реагентов в жидкой фазе, до примерно пятнадцати (15) атм давления. Реагирующие углеводороды обычно могут находиться в газообразном состоянии при температурах реакции алкилирования, так что предпочтительными являются давления реакции в диапазоне от примерно 40 фунтов на квадратный дюйм (psig) до примерно 60 psig. Когда все реагенты находятся в жидкой фазе, повышенное давление не оказывает значительного эффекта на реакцию алкилирования.
Времена контакта углеводородных реагентов в зоне реакции алкилирования, в присутствии катализатора алкилирования настоящего изобретения, должны быть достаточными для обеспечения по существу полной конверсии реагирующего олефина в зоне алкилирования. Предпочтительно, время контакта лежит в диапазоне примерно 0,5-60 мин. В способе алкилирования настоящего изобретения, когда применяют мольные соотношения изопарафина-к-олефину в диапазоне примерно 2:1 - 25: 1, где смесь реакции алкилирования содержит примерно 40-90 об.% фазы катализатора и примерно 60-10 об.% углеводородной фазы, и где поддерживают хороший контакт олефина с изопарафином в зоне реакции, можно достичь по существу полной конверсии олефина при объемных скоростях олефина в диапазоне примерно 0,1-200 объемов олефина в час на объем катализатора (об/об/ч). Оптимальные объемные скорости будут зависеть от типа используемых реагирующих изопарафинов и олефинов, конкретных композиций катализатора алкилирования и условий реакции алкилирования. Следовательно, предпочтительные времена контакта являются достаточными для обеспечения объемной скорости олефина в диапазоне примерно 0,1-200 (об/об/ч) и позволяют, по существу, полную конверсию реагирующего олефина в зоне алкилирования.
Процесс алкилирования можно проводить в рабочем режиме либо типа порций, либо непрерывным способом, хотя по экономическим причинам предпочтительно проводить процесс непрерывно. В общем установлено, что в процессах алкилирования, чем теснее контакт между сырьем и катализатором, тем лучше качество получаемого алкилатного продукта. Имея это в виду, настоящий способ при работе в режиме порций отличается использованием интенсивного механического перемешивания или встряхивания реагентов и катализатора.
В непрерывном режиме, в одном варианте осуществления реагенты могут находиться при достаточных давлениях и температурах для удержания их по существу в жидкой фазе и затем непрерывно нагнетаться через распределительные устройства в зону реакции. Распределительными устройствами могут быть сопла, форсунки, пористые наконечники и т.п. Потом реагенты могут смещаться с катализатором с помощью обычных средств смешивания, таких как мешалки с механическим приводом или турбулентность проточной системы. После достаточного времени продукт можно затем непрерывно отделять от катализатора и удалять из реакционной системы, в то время как частично израсходованный катализатор возвращают в реактор. Как описано здесь, часть катализатора можно непрерывно регенерировать или реактивировать любой подходящей обработкой и возвращать в реактор алкилирования.
Один из вариантов данного изобретения включает способ удаления КРМ из сульфон-содержащей смеси, включающей сульфоновый компонент и КРМ, с адсорбирующим материалом, пригодным для удаления по крайней мере части КРМ компонента указанной сульфон-содержащей смеси, для получения обработанной сульфон-содержащей смеси. Адсорбирующие материалы могут представлять те материалы, которые здесь описаны и могут быть выбраны из группы, состоящей из оксида алюминия, углерода и их смесей. Предпочтительно сульфоновый компонент сульфон-содержащей смеси представляет собой сульфолан. КРМ компонент сульфон-содержащей смеси может присутствовать в количестве не более чем примерно 20 мас. % от сульфонового компонента. Предпочтительно концентрация КРМ составляет менее 15 мас. % от сульфонового компонента, и наиболее предпочтительно, КРМ будет присутствовать при концентрации менее 10 мас.%. Обработанная сульфон-содержащая смесь будет иметь пониженную концентрацию КРМ, в общем составляющую менее 2 мас.% сульфон-содержащей смеси. Предпочтительно, КРМ будет присутствовать в количестве менее 1 мас.%, и наиболее предпочтительно, КРМ будет присутствовать в количестве менее 0,1 мас.%.
Другой вариант исполнения способа данного изобретения подразумевает разрешение проблем, связанных с регенерацией сульфон-содержащих смесей катализатора алкилирования, путем удаления, по крайней мере, части КРМ, содержащихся в таких смесях. Накопление КРМ в сульфон-содержащих катализаторах алкилирования имеет место, когда процесс алкилирования непрерывно повторно использует свой катализатор. В непрерывном процессе алкилирования КРМ побочный продукт реакции будет образовываться в катализаторе до тех пор, если его не удалять, пока его концентрация не достигнет неприемлемых значений, которые могут иметь отрицательные эффекты на производительность катализатора и, в конечном счете, на качество продукта алкилирования. В общем желательно поддерживать концентрацию КРМ в сульфон-содержащем катализаторе алкилирования при не более чем примерно 20 мас.% от катализатора, причем весовой процент КРМ указан в расчете на полную массу каталитической смеси, исключая КРМ компонент. Предпочтительно концентрация КРМ в сульфон-содержащем катализаторе алкилирования составляет менее чем примерно 15 мас.%, и наиболее предпочтительно, концентрация КРМ составляет менее чем 10 мас.%. При поддержании низкой концентрации КРМ в сульфон-содержащей каталитической смеси могут быть некоторые преимущества в способе, но полагают, что концентрация КРМ, превышающая примерно 10 мас.% от катализатора, будет оказывать вредный эффект на производительность катализатора.
Таким образом, для того чтобы поддерживать каталитическую активность сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования, катализатор необходимо обрабатывать для удаления по крайней мере части КРМ, содержащегося в таком катализаторе. Для достижения этого сульфон-содержащую смесь катализатора алкилирования приводят в контакт с адсорбирующим материалом, для того чтобы удалить по крайней мере часть КРМ компонента сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования. Следует заметить, что в общем желательно иметь по крайней мере часть компонента галогенида водорода сульфолан-содержащей смеси алкилирования, удаленную до контактирования полученной сульфон-содержащей смеси, которая включает сульфоновый компонент, компонент галогенида водорода и КРМ, с адсорбирующим материалом, посредством этого удаляя по крайней мере, часть КРМ компонента. Следовательно, сульфон-содержащая смесь будет представлять сульфон-содержащую каталитическую смесь алкилирования, имеющую по крайней мере часть компонента галогенида водорода удаленной. Можно использовать любой подходящий способ для отделения компонента галогенида водорода из сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования, такой, как например, тонкослойное разделение, перегонка, экстракция, десорбирование и другие пригодные методы разделения. Один из предпочтительных методов заключается в использовании средств десорбирования для разделения сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования в верхний поток, включающий главную порцию компонента галогенида водорода сульфон-содержащего катализатора алкилирования, и нижний поток, включающий сульфон-содержащую смесь, с применением парообразного бутана, который предпочтительно является изобутаном, в качестве газа для десорбции.
Обычно концентрация компонента галогенида водорода в сульфон-содержащей смеси будет составлять менее, чем примерно 10 мас.% смеси, где весовой процент определяется массовой долей галогенида водорода к суммарной общей массе галогенида водорода и сульфона, умноженной на коэффициент 100 для получения процента. Поскольку очень трудно удалить все количество галогенида водорода из смеси, нижний предел концентрации галогенида водорода с практической точки зрения может приблизиться к примерно 0,1 мас.%, но, предпочтительно, концентрация может быть менее чем 0,1 мас.%. Таким образом, диапазон концентраций галогенида водорода в смеси может лежать в диапазоне примерно 0,1-10 мас. %. Предпочтительно, однако, концентрация может лежать в диапазоне примерно 0,1-7,5 мас.%, и наиболее предпочтительно, она может иметь значения в диапазоне 0,1-5,0 мас.%.
В общем, адсорбирующий материал, предлагаемый данным изобретением, может содержаться внутри сосуда, определяющего зону контактирования, в которой сульфон-содержащую смесь можно подвергнуть контакту с адсорбирующим материалом. Однако, данное изобретение не ограничивается использованием стандартных сосудов для определения зоны контактирования, можно использовать любые подходящие средства, известные в технике, для контактирования сульфон-содержащей смеси с адсорбирующим материалом.
Адсорбирующий материал, используемый для удаления КРМ из сульфон-содержащей смеси, может быть любым адсорбентом, который может либо подходящим образом, либо эффективно, удалять по крайней мере часть КРМ компонента, содержащегося в такой смеси. Предпочтительно, адсорбирующий материал выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, углерода и их смесей.
Углеродный адсорбирующий материал может быть любым активированным углеродным материалом, который является пригодным для использования в соответствии с тем, как предполагается данным изобретением, и для селективного удаления по крайней мере части КРМ компонента, содержащегося в сульфон-содержащей смеси. Активированный углеводородный адсорбент может отличаться его большой удельной площадью поверхности, которая может изменяться от примерно 300 м2/г до примерно 2500 м2/г, как определено стандартным методом испытания D 3663-84 Американского общества по испытанию материалов (ASTM), озаглавленным "Стандартный метод испытания площади поверхности катализаторов", стандартное ASTM испытание D 3663-84 приводится при сем и составляет часть сего ссылкой. Также активированный углеродный адсорбент можно дополнительно охарактеризовать диаметром его пор, который может иметь значения в диапазоне примерно 10-50 мкм, как определено методом ртутной порометрии, описанным стандартным испытанием ASTM D 4284-88, озаглавленным "Стандартный метод испытания с помощью ртутной порометрии". Стандартное ASTM испытание D 4284-88 приводится при сем и составляет часть его ссылкой. В общем желательно использовать коммерчески доступный активированный углерод. Одним из таких коммерчески доступных активированных углеродов является, например, продукт, известный под торговым наименованием Calgon Filtrasorb 400, который производится и продается на рынке Calgon Carbon Corporation.
Адсорбирующий материал на основе оксида алюминия может быть любым оксидом алюминия, пригодным для использования в соответствии с тем, как предполагается данным изобретением, и для селективного удаления по крайней мере части КРМ компонента, содержащегося в сульфон-содержащей смеси, или для использования в качестве нейтрализующего агента для удаления по крайней мере части компонента галогенида водорода сульфон-содержащего потока. Подобные пригодные оксиды алюминия включают, например, множество коммерчески доступных активированных оксидов алюминия и прокаленных оксидов алюминия. В общем материал оксида алюминия будет иметь площадь поверхности в диапазоне примерно 150-500 м2/г, как определено ASTM D 3663-84. Также, диаметр пор материала оксида алюминия будет иметь значения в диапазоне примерно 25-125 мкм, как определено ASTM D 4284-88. В общем желательно использовать коммерчески доступные оксиды алюминия. Одним из таких пригодных коммерчески доступных оксидов алюминия является продукт, известный под торговым наименованием HF-200, производимый и продаваемый на рынке фирмой Alcoa. Наиболее предпочтительным оксидом алюминия для использования в данном изобретении является прокаленный оксид алюминия, имеющий гамма кристаллическую структуру, также известный как гамма-оксид алюминия, и другие оксиды алюминия, такие как хи-оксид алюминия, имеющий площади поверхности, большие чем примерно 50 м2/г.
Условия процесса, при которых сульфон-содержащую смесь подвергают контакту с адсорбирующей композицией, могут быть любыми условиями, которые являются пригодными или эффективными для удаления по крайней мере части концентрации КРМ из смеси катализатора алкилирования. Полагают, что эффективность адсорбирующего материала в удалении не слишком зависит от давления при контакте, поскольку считается, что явление адсорбции является результатом взаимодействия жидкость-твердое тело; однако, давление процесса должно превышать примерно 0,5 атмосфер абсолютного давления и может иметь значения в диапазоне до примерно 30 атмосфер, или более абсолютного давления. Наиболее обычное рабочее давление будет в общем лежать диапазоне от примерно атмосферного давления до примерно 200 фунтов на квадратный дюйм манометрического давления (psig).
Что касается температуры контактирования, то можно использовать любую пригодную температуру, которая обеспечивает эффективное удаление по крайней мере части КРМ из сульфон-содержащей смеси. Обычно, верхний и нижний пределы температуры определяются физическими характеристиками обрабатываемой смеси и физическими характеристиками КРМ, содержащегося в такой смеси. При рассмотрении нижнего предела температуры надо заметить, что температура плавления чистого сульфолана составляет примерно 81,3-82,0oF, но когда сульфолан находится в форме смеси с водой и фторидом водорода, то температура плавления значительно ниже. Следовательно, нижний предел температуры контактирования приближается к 0oF. Что касается верхнего предела температуры, то он определяется такими факторами, как начальная температура кипения КРМ, и температурой, при которой сульфоновый компонент смеси начинает термически разлагаться. Таким образом, верхняя температура контактирования приближается к 400oF. Следовательно, температура контакта в общем будет лежать в диапазоне примерно 0-400oF. Предпочтительно температура контактирования будет лежать в диапазоне примерно 50-350oF, и наиболее предпочтительно, будет лежать в диапазоне 60-325oF.
Было обнаружено, что в процессе удаления КРМ из сульфон-содержащей смеси присутствие даже малой концентрации соединения галогенида водорода, в частности, фторида водорода, в катализаторе оказывает эффект снижения способности адсорбента типа активированного углерода селективно удалять КРМ из смеси. Как проиллюстрировано данными, представленными на фиг. 2, малая концентрация фторида водорода в сульфон-содержащей смеси, которую приводят в контакт с материалом активированного углерода, может оказывать эффект превращения углерода в, по существу, неэффективный материал в удалении КРМ. Таким образом, одним из важных, и потенциально решающих аспектов данного изобретения, является то, чтобы сульфон-содержащая смесь, загрязненная КРМ, была бы по существу свободна от содержания галогенида водорода или, более широко, чтобы сульфон-содержащая смесь, загрязненная КРМ, была бы нейтрализована до, или параллельно с, контактированием смеси с углеродным материалом. Можно использовать любые средства, пригодные для удаления по крайней мере части содержания галогенида водорода из сульфон-содержащей смеси или композиции, загрязненной КРМ. Альтернативно можно использовать любой нейтрализующий агент, пригодный для удаления по крайней мере части галогенида водорода, содержащегося в сульфон-содержащей смеси, загрязненной КРМ. Примеры подобных пригодных нейтрализующих агентов могут включать, но не ограничиваются ими, основные гидроксиды, такие как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, KOH, Ca(OH)2 и NaOH; основные оксиды, такие как оксид цинка и оксид олова; и амфотерные оксиды, такие как оксид алюминия. Предпочтительные нейтрализующие агенты могут включать различные типы оксидов алюминия и гидроксидные соединения. Наиболее предпочтительным нейтрализующим веществом является гамма-оксид алюминия.
Как описано ранее, желательно, чтобы компонент галогенида водорода сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования, загрязненной КРМ, был бы минимизирован до контактирования результирующей сульфон-содержащей смеси с нейтрализующим агентом. В частности, когда значительная часть сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования включает галогенид водорода, например, когда массовое соотношение галогенида водорода к сульфолану находится в диапазоне примерно 1:1 - 40:1, предпочтительно, чтобы основная часть галогенида водорода была удалена из каталитической смеси для получения сульфон-содержащей смеси или восстановленной каталитической смеси. Эта сульфон-содержащая смесь или восстановительная каталитическая смесь может включать, состоять из, или состоять по существу из сульфонового компонента, компонента галогенида водорода и КРМ. В общем концентрация компонента галогенида водорода в восстановительной каталитической смеси будет составлять менее, чем примерно 10 мас.% каталитической смеси, где массовый процент определяется массовой долей галогенида водорода к общей массе галогенида водорода и сульфона, умноженной на коэффициент 100 для получения процента. Поскольку очень трудно удалить все количество галогенида водорода из каталитической смеси, нижний предел концентрации галогенида водорода может приближаться к примерно 0,1 мас.%, но, предпочтительно, нижний предел концентрации галогенида водорода может составлять менее чем 0,1 мас.%. Таким образом, диапазон концентраций галогенида водорода в восстановительной каталитической смеси может изменяться примерно 0,1-10 мас.%. Предпочтительно, однако концентрация может меняться в диапазоне примерно 0,1-7,5 мас.% и наиболее предпочтительно, она может меняться в диапазоне 0,1-5,0 мас.%.
Что касается использования нейтрализующего агента или нейтрализующего материала, то восстановительную каталитическую смесь, имеющую содержание галогенида водорода, приводят в контакт с нейтрализующим материалом, посредством этого удаляя значительную часть компонента галогенида водорода из восстановительной каталитической смеси для получения нейтрализованной сульфон-содержащей смеси. Нейтрализованная сульфон-содержащая смесь будет в значительной степени свободна от галогенида водорода и, в общем, она будет иметь концентрацию менее чем примерно 2,0 мас.%. Предпочтительно, нейтрализованная сульфон-содержащая каталитическая смесь будет иметь концентрацию менее чем примерно 1,0 мас.%, и наиболее предпочтительно, она будет иметь концентрацию менее чем 0,1 мас.% галогенида водорода.
Нейтрализация восстановительной каталитической смеси или сульфон-содержащей смеси позволит дальнейшую обработку или очистку нейтрализованной сульфон-содержащей смеси для удаления по крайней мере части КРМ компонента, не удаленного в течении стадии нейтрализации. Значительную часть КРМ компонента нейтрализованного катализатора удаляют посредством контактирования его с адсорбирующим материалом, пригодным для удаления значительной части КРМ компонента, содержащегося там, для получения регенерированной каталитической смеси или обработанной сульфон-содержащей смеси. КРМ компонент регенерированной каталитической смеси или обработанной сульфон-содержащей смеси будет, в большинстве случаев, присутствовать при концентрации менее чем примерно 2 мас.% от общей массы сульфонового компонента. Предпочтительно весовой процент КРМ, присутствующего в обработанной сульфон-содержащей смеси, может составлять менее чем примерно 1,0 мас.%, и наиболее предпочтительно, КРМ будет присутствовать в количестве менее чем 0,1 мас.%. Регенерированную каталитическую смесь или обработанную сульфон-содержащей смесь, можно повторно использовать как часть сульфон-содержащей смеси катализатора алкилирования, включающей, состоящей из, или состоящей по существу из сульфона и галогенида водорода.
Что касается фиг. 1, то на ней изображено схематическое представление процесса алкилирования 10. Смесь углеводородного сырья, включающую олефины и изопарафины, вводят в реактор-стояк 12 через канал 14. Реактор стояк 12 определяет зону реакции, в которой углеводородную смесь приводят в контакт или смешивают с каталитической смесью, включающей сульфолан и фторид водорода, для получения продукта реакции и побочного продукта реакции. Олефины смеси углеводородного сырья обычно включают один или более олефинов, имеющих от трех до пяти атомов углерода, а изопарафины смеси углеводородного сырья обычно будут иметь от четырех до шести атомов углерода. Каталитическую смесь вводят в реактор-стояк 12 через канал 16. Смесь смеси углеводородного сырья и каталитической смеси проходит через зону реакции, определяемую реактором-стояком 12, где происходит реакция, в которой олефины смеси углеводородного сырья взаимодействуют с изопарафинами смеси углеводородного сырья с получением алкилатного продукта реакции. Также в зоне реакции образуется побочный продукт реакции КРМ. Выходной поток реакции из реактора-стояка 12 проходит в сосуд-отстойник 18, который определяет зону разделения для отделения алкилатного продукта реакции от каталитической смеси для получения отдельного продукта реакции 20 и отдельной каталитической смеси 22. Отдельная каталитическая смесь 22 будет содержать существенное количество побочного продукта реакции алкилирования КРМ. Отдельный продукт реакции 20 проходит на переработку потока, направленного вниз через канал 21. Отделенную каталитическую смесь 22 можно рециркулировать через каналы 24 и 16 в реактор-стояк 12 для повторного использования в качестве смеси катализатора алкилирования. В канал 24 вставлен холодильник катализатора 26, который определяет зону теплопереноса для обмена теплом между отдельной каталитической смесью 22 и таким жидким теплоносителем, как вода.
По крайней мере, часть, иногда указываемая как поток скольжения или поток торможения, отделенной каталитической смеси 22 проходит путем канала 28 в десорбирующую колонну 30, которая определяет зону разделения для разделения потока скольжения отделенной каталитической смеси 22 на верхний поток, включающий основную часть фторида водорода, содержащегося в потоке скольжения, и нижний поток, включающий основную часть сульфоланового компонента потока скольжения. Нижний поток будет также содержать основную часть побочного продукта реакции КРМ, содержащегося в потоке скольжения. Посредством канала 32 вводят парообразный изобутан для десорбирования фторида водорода из потока скольжения. Верхний поток проходит посредством канала 34 в сосуд-отстойник 18, где фторид водорода воссоединяют с отделенной каталитической смесью 22 для повторного использования, а десорбирующий изобутан соединяют с отделенным продуктом реакции 20.
Нижний поток из десорбирующей колонны 30 проходит посредством канала 36 в первый сосуд для контактирования 38, который содержит адсорбирующий материал и определяет зону разделения для удаления адсорбцией или нейтрализацией существенной части фторида водорода, содержащегося в нижнем потоке, для получения нейтрализованного нижнего потока.
Затем нейтрализованный нижний поток проходит через канал 40 во второй сосуд для контактирования 42, который содержит адсорбирующий материал и определяет зону разделения для удаления существенной части КРМ, содержащегося в нейтрализованном нижнем потоке, для получения регенерированного катализатора, или сульфоланового потока, который по существу свободен от КРМ и фторида водорода. Этот поток сульфолана проходит через канал 44 в сосуд-отстойник 18, где его повторно смешивают с отделенной каталитической смесью 22 для повторного использования в качестве сульфоланового компонента смеси катализатора алкилирования.
Следующие примеры демонстрируют преимущества настоящего изобретения. Эти примеры представлены лишь с целью иллюстрации, и не имеют намерения ограничить изобретение, изложенное в прилагаемой формуле изобретения.
Пример 1. Получали КРМ побочный продукт, полученный из реакции углеводородов, катализируемой каталитической смесью из сульфолана и HF, для определения некоторых его физических свойств. Каталитическая смесь, используемая в реакции углеводородов, имела массовое соотношение HF к сульфолану примерно 1,5; и углеводородная загрузка включала изобутан и 2-бутены (60% транс, 40% цис изомеров) при мольном соотношении изобутана к 2-бутенам примерно 11. Температура реакции составляла примерно 90oF, а давление реакции составляло примерно 90 psig. Табл. 1 представляет некоторые физические свойства, включая перегонку, полученного КРМ из реакции углеводородов.
Пример 2. Данный пример, в общем, описывает экспериментальный метод, используемый для получения данных, относящихся к адсорбционным свойствам углерода, оксида алюминия и их смесей, и свойствам в нейтрализации оксида алюминия.
Обычная экспериментальная процедура для испытания использования материалов типа углерода или оксида алюминия, или обоих, в восстановлении КРМ из сульфолан-содержащей смеси сульфолана и КРМ включала использование стеклянного цилиндра диаметром приблизительно один дюйм и длиной 12-24 дюймов. На дно цилиндра помещали либо стекловату, либо стеклянную дробь, для обеспечения подложки для активного материала, а на вершину активного материала помещали либо стеклянную дробь, либо стекловату, для содействия в обеспечении равномерного распределения сульфолан-содержащей смеси по активному материалу. Необязательно стеклянный цилиндр нагревали для индуцирования потока сульфолан-содержащей смеси через слой активного материала. Сульфолан-содержащая смесь имела массовое соотношение сульфолан:КРМ приблизительно 9:1. Цвет получаемого фильтрата служил указанием того, когда адсорбционная способность активного материала была израсходована, и посредством этого определяли, когда эксперимент был завершен.
Пример 3. Данный пример иллюстрирует неожиданное соотношение между способностью активированного углерода адсорбировать КРМ из сульфолан-содержащей смеси сульфолана и КРМ как функцией концентрации фторида водорода в сульфолан-содержащей смеси.
Экспериментальный метод, использованный для получения данных, представленных в табл. 2, по существу похож на описанный в примере 2. Устанавливали различные концентрации фторида водорода в сульфолан-содержащей смеси до контактирования смеси с материалом активированного углерода. Полученные данные представлены в табл. 2, которая неожиданно демонстрирует, что уровень концентрации кислоты в сульфолан-содержащей смеси оказывает большое воздействие на способность активированного углерода к адсорбции КРМ. Эти данные также изображены на графике на фиг. 2.
Пример 4. Данный пример демонстрирует, что различные коммерческие доступные оксиды алюминия можно подходящим образом использовать для удаления HF из сульфолан-содержащей смеси сульфолана и КРМ, либо адсорбцией, либо нейтрализацией. Также данный пример демонстрирует, что оксид алюминия может также адсорбировать часть КРМ, содержащегося в сульфолан-содержащей смеси, а также выполнять функцию нейтрализации.
Экспериментальный метод, использованный для получения данных, представленных в табл. 3, по существу похож на описанный в примере 2, за исключением того, что по pH выходного потока из цилиндра определяли, когда нейтрализационная способность оксида алюминия была вся использована, и сульфолан-содержащая смесь имела 5 мас.% концентрации HF. Данные, представленные в табл.3, демонстрируют, что различные коммерчески доступные оксиды алюминия можно подходящим образом использовать для нейтрализации сульфолан-содержащей смеси с некоторой адсорбцией КРМ до контактирования таким образом нейтрализованной смеси с активированным углеродным материалом.
Несмотря на то, что изобретение описано с точки зрения предпочтительного настоящего варианта исполнения, разумные изменения и модификации являются возможными для специалистов. Подобные изменения и модификации попадают в объем описанного изобретения и прилагаемой формулы изобретения.
Формула изобретения: 1. Способ регенерации катализатора алкилирования изопарафинов олефинами на основе фтористого водорода путем удаления из реакционной смеси масла, растворимого в кислоте, являющегося побочным продуктом реакции, отличающийся тем, что масло, растворимое в кислоте, удаляют из реакционной смеси, содержащей катализатор фтористый водород, сульфон общей формулы
R SO2 R1,
где R и R1 независимо одновалентный углеводородный радикал, представляющий собой алкил или арил с 1 8 атомами углерода, или R и R1 вместе разветвленный или неразветвленный углеводородный двухвалентный фрагмент с 3 12 атомами углерода, образующий с SO2 кольцо, причем R и R1 могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена,
и масло, растворимое в кислоте, путем контактирования указанной смеси с адсорбирующим масло материалом, выбранным из группы, включающей оксид алюминия, углерод и их смесь.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфона катализатор содержит сульфолан.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед контактированием с адсорбирующим материалом основную часть фтористого водорода удаляют путем десорбирования парообразным жидким поглотителем с получением верхнего потока, содержащего фтористый водород и десорбирующую жидкость, и нижнего потока, содержащего сульфон и масло, растворимое в кислоте.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве жидкого поглотителя используют изобутан.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что основную часть фтористого водорода удаляют из смеси, содержащей сульфон и фтористый водород с концентрацией в 1% или менее, предпочтительно 0,1% или менее.
6. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что перед контактированием реакционной смеси с адсорбирующим материалом или одновременно с контактированием реакционную смесь обрабатывают нейтрализующим агентом, чтобы снизить содержание фтористого водорода до концентрации в 1 мас. или менее, предпочтительно до 0,1 мас. или менее от общего содержания сульфона и фтористого водорода.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что нейтрализующим агентом является оксид алюминия.
8. Способ по пп.6 и 7, в котором нейтрализованная реакционная смесь контактирует с углеродом как адсорбирующим материалом.
9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что контактирование с адсорбирующим материалом проводят с целью снизить содержание масла, растворимого в кислоте, до уровня ниже 1 мас. предпочтительно ниже 0,1 мас.
10. Способ по пп.1 9, отличающийся тем, что контактирование с адсорбирующим материалом проводят под давлением от атмосферного до 0,4 МПа и температуре 10 177oС.
11. Способ по пп.3 10, отличающийся тем, что сульфон после удаления масла рециркулируют в процесс алкилирования.
12. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что фтористый водород, содержащийся в верхнем потоке, отделяют от десорбирующей жидкости и рециркулируют в процесс алкилирования.