Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КАТИОНООБМЕННИКА - Патент РФ 2105715
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КАТИОНООБМЕННИКА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КАТИОНООБМЕННИКА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КАТИОНООБМЕННИКА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в производстве углеродных материалов, которые обладают сорбционными и катионообменными свойствами, и могут быть использованы при производстве особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтеросорбентов, для очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов, других токсичных соединений. Сущность изобретения: жидкофазное окисление углеродного материала раствором азотной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре с последующим переводом полученного продукта в H+ или/и солевую форму. В качестве углеродного материала предпочтительно использовать активированный уголь, который обрабатывают окисляющим раствором при соотношении азотной кислоты и мочевины в нем (мас.ч.) 1 : (0,17 - 0,57). Оптимальная температура обработки 20 - 100oС. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2105715
Класс(ы) патента: C01B31/16, B01J20/20
Номер заявки: 95120753/25
Дата подачи заявки: 13.12.1995
Дата публикации: 27.02.1998
Заявитель(и): Украинский государственный консорциум ЭКОСОРБ (UA)
Автор(ы): Трихлеб Владимир Андреевич[UA]; Трихлеб Любовь Марковна[UA]
Патентообладатель(и): Украинский государственный консорциум ЭКОСОРБ (UA)
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения углеродных катионообменников, которые могут быть использованы при производстве особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтерособентов, для очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов, других токсичных соединений.
Окисленные угли или углеродные катионообменники образуются при воздействии на углеродные материалы различных по природе и химическому строению окислителей. Для этих целей наиболее широко применяются кислород, воздух и азотная кислота [1] Преимущество использования азотной кислоты обусловлено возможностью проведения процесса окисления в жидкой фазе при относительно низких температурах (до 100oC).
Химизм процесса окисления углеродного материала азотной кислотой состоит в следующем.
Под воздействием азотной кислоты на поверхности угля образуются кислородсодержащие ионогенные группы, обусловливающие катионообменные свойства целевого продукта, и выделяются оксиды азота

Приведенная схема (1) является условной, поскольку в угле наряду с ионогенными группами карбоксильными (-COOH) и фенольными (-OH) образуются неионогенные кетонные, хиноидные, лактонные и другие кислородсодержащие группы. Обменная емкость углеродного катионообменника зависит в первую очередь от количества ионогенных групп на его поверхности. При одинаковой степени окисления (общее количество кислородсодержащих групп) большую обменную емкость имеют катионообменники, у которых выше соотношение между ионогенными и неионогенными группами.
На степень окисления угля и на соотношение ионогенных и неионогенных групп заметное влияние оказывают условия проведения реакции окисления, а именно: концентрация азотной кислоты, температура и время обработки углеродного материала [2, 3]
Существенное влияние на обменную емкость углеродного катионообменника, помимо указанных выше факторов оказывают химическая природа материала, его пористость и удельная поверхность, т.е. факторы, определяющие количество доступных реакционных центров, на которых осуществляется формирование ионогенных групп. Поэтому наиболее подходящим материалом для получения углеродных катионообменников являются активные угли, имеющие развитую пористую структуру и большую удельную поверхность.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и по достигаемому результату является способ получения углеродного катионита [4] включающий обработку углеродного материала раствором 20-35 мас. азотной кислоты при 100oC с последующей многократной отмывкой продукта 1-5 мас. раствором едкого натра, переводом в H-форму 5-10 мас. раствором соляной кислоты с последующей отмывкой водой и (при необходимости) ионной балансировкой с частичной заменой ионов водорода на ионы калия, магния или других металлов.
Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью очистки продукта от побочных продуктов реакции окисления путем многократных щелочных отмывок, а также наличие в отходящих газах токсичных окислов азота.
В способе-прототипе реакция (1) протекает в жестких условиях, изменяющихся с течением времени.
В начальный момент, когда концентрация азотной кислоты максимальна (20-35% ), окислительная способность раствора наиболее высокая. При этом преобладают процессы, приводящие к образованию на поверхности углеродного материала кислородсодержащих группировок преимущественно неионогенного характера, и процессы деструкции углеродного каркаса. В результате деструкции углеродного каркаса образуются гуминовые и фульвокислоты, которые накапливаются в пористой структуре углеродного материала.
В дальнейшем, по мере снижения концентрации азотной кислоты в результате ее расходования, условия реакции (1) смягчаются, замедляется деструкция углеродного каркаса, на поверхности угля увеличивается количество ионогенных групп, обуславливающих катионообменные свойства целевого продукта.
Существенную роль в процессах, приводящих к деструкции углеродного материала, играют оксиды азота. Окислительная способность последних значительно выше, чем у концентрированной азотной кислоты. Оксиды азота, как более сильные окислители, вызывают глубокие структурные изменения не только поверхности, но и внутренних областей углеродного материала, приводящие к снижению его прочности. Расчленение углеродного материала на отдельные составляющие в виде продольных пучков микрофибрилл происходит в результате диффузионных процессов вскрытия дефектов в объеме угля [5] и приводит к образованию и накоплению в порах угля сложной смеси кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой (гуминовых и фульвокислот).
Для удаления из целевого продукта гуминовых и фульвокислот, загрязняющих продукт, углеродный катионообменник подвергают многократной отмывке щелочным раствором [1, 4, 6] Такая отмывка, в свою очередь, имеет побочный нежелательный эффект: при щелочной отмывке происходит пептизация углеродного материала, особенно обработанного растворами азотной кислоты повышенной концентрации [1] и его необратимая деструкция с образованием различных по химической природе продуктов [5, 7, 8]
Такие материалы нестойки не только в щелочных, но также в нейтральных и слабокислых средах, что существенно ограничивает область их применения. Углеродные катионообменники, многократно обработанные щелочными растворами, не могут быть использованы, например, в качестве адсорбентов в технологии производства особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтеросорбентов.
Задачей данного изобретения является упрощение и повышение экологичности способа получения углеродного катионообменника.
Указанная задача решена нами за счет того, что, в отличие от известного способа, включающего жидкофазное окисление углеродного материала раствором азотной кислоты при повышенной температуре с последующим переводом полученного продукта в H+ или/и солевую форму, по заявляемому способу окисление проводят раствором азотной кислоты, в который дополнительно вводят мочевину.
Другим отличием является то, что окисление осуществляют при температуре 20-100oC и при соотношении азотной кислоты и мочевины в растворе (мас.ч.) 1: (0,17-0,57).
Нами экспериментально установлено, что при обработке углеродного материала раствором азотной кислоты в присутствии мочевины значительно снижается количество образующихся гуминовых и фульвокислот, практически отсутствуют окислы азота в отходящих газах, увеличивается соотношение между ионогенными и неионогенными группами на поверхности углеродного материала, причем удовлетворительная обменная емкость катионообменника может быть получена при снижении температуры до 20oC.
Достигаемый технический эффект при получении целевого продукта заявляемым способом можно объяснить следующим.
Азотная кислота образует с мочевиной растворимый комплекс состава H2NCONH2·HNO3, в котором окислительная способность азотной кислоты ниже, чем в водном растворе.
Оксиды азота в момент своего образования взаимодействуют с мочевиной по реакциям (2-4):
6NO + 2H2NCONH2 5N2 + 2CO2 + 4H2O (2)
6NO2 + 4H2NCONH2 7N2 + 4CO2 + 8H2O (3)
3NO + 3NO2 + 3H2NCONH2 6N2 + 3CO2 + 6H2O. (4)
Конечными продуктами реакций (2-4) являются экологически чистые вещества: азот, углекислый газ и вода, которые не являются окислителями и не оказывают деструктирующего воздействия на углеродный материал.
Реакции (2-4) протекают как в пористой структуре углеродного материала, так и на его поверхности.
При взаимодействии оксидов азота с мочевиной разрушается ее комплекс с азотной кислотой, а освободившаяся из комплекса азотная кислота вступает в реакцию (1). Таким образом, мочевина является своего рода буфером, который связывает в начальный момент избыток азотной кислоты и выделяет в раствор последнюю в результате реакций (2-4).
Снижение начальной концентрации азотной кислоты и поддержание этой концентрации на определенном уровне, с одной стороны, и отсутствие оксидов азота в гетерогенной системе с другой, обусловливают протекание реакции окисления углеродных материалов по заявляемому способу в мягких и стабильных во времени условиях.
В результате такой обработки на поверхности угля образуются кислородсодержащие группировки преимущественно ионогенного характера, а содержание образующихся гуминовых кислот в целевом продукте настолько незначительно, что отпадает необходимость в его дополнительной многократной щелочной отмывке.
Учитывая широкий спектр углеродных материалов, которые могут быть использованы для получения углеродных катионообменников (бурые и каменные угли, антрациты, полукоксы и коксы, активные угли из природных или синтетических полимеров, углеродные ткани и др.), отличающихся по химической природе, пористой структуре и температуре термической обработки, а также различия в условиях проведения окисления (температура и время обработки, концентрация азотной кислоты, соотношение реагентов и др.), количество мочевины, требуемой для синтеза углеродного катионообменника с заданной обменной емкостью, подбирается экспериментально в каждом конкретном случае.
На основании проведенных экспериментов установлено, что даже небольшие количества мочевины заметно снижают содержание оксидов азота в отходящих газах, а при избытке мочевины достигается полная их нейтрализация. Отработанный раствор окислителя не загрязняется продуктами деструкции углеродного материала и, после доукрепления мочевиной и азотной кислотой, может быть повторно использован в производстве.
Ниже приведены конкретные примеры выполнения заявляемого способа.
В приведенных примерах были использованы активные угли КАУ и БАУ из растительного сырья, а также активные угли АУС-ФЕР, СКН и СКС, полученные путем карбонизации и активирования пористых гранулированных полимерных материалов, и неактивированные угли графитированная ткань и древесный уголь.
Пример 1. В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 78,0 г/л азотной кислоты и 13,3 г/л мочевины. Соотношение концентраций азотной кислоты и мочевины составляет (мас.ч.) 1:0,17. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90oC в течение 1 ч.
Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящих газов) определяют наличие окислов азота в отходящих газах. Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1 М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1 М раствором соляной кислоты.
Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105oC.
Статическую обменную емкость (COЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1-84.
Для контроля количества образующихся при окислении угля гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1%-ным раствором щелочи в течение 1 ч. при температуре 70oC, и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]
При отсутствии окраски или слабом окрашивании щелочного раствора (оптическая плотность менее 0,15) содержание гуминовых кислот в сорбенте составляет до О,1% и щелочная промывка целевого продукта не является обязательной [6]
Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице.
Примеры 2-7. Окисление углеродного материала, его отмывку водой, сушку и контроль параметров проводят по примеру 1, изменяя время обработки и концентрацию реагентов в окисляющем растворе (конкретный режим для каждого примера указан в таблице).
Пример 8. В колбочку помещают 9,6 г активированного угля АУСФЕР (ДСТУ 2336-96), полученного из пористого сферического полимера, и добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 55 г/л. Окисление проводят при температуре 20oC в течение 2 ч.
Последующие операции осуществляют по примеру 1.
Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.
Примеры 9-11. Окисление активированного угля АУСФЕР проводят по примеру 8, изменяя температуру окисления. Конкретные параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.
Пример 12. Активированный древесный уголь БАУ (ГОСТ 6217-74) обрабатывают окисляющим раствором, содержащим 354 г/л HNO3 и 78 г/л мочевины. Окисление проводят при температуре 80oC в течение 3 ч. Другие операции осуществляют по примеру 1.
Качественные показатели полученного продукта представлены в таблице.
Пример 13. Активированный уголь СКН-ЗМ (ТУ 95.834-81) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице.
Пример 14. Активированный уголь СКС (ТУ 88 УССР 211.003.009-85) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице.
Пример 15. Графитированную ткань ТГН-2М обрабатывают окисляющим раствором по примеру 12. Данные представлены в таблице.
Пример 16. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка В), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 78 г/л и мочевины 60 г/л. Окисление проводят при температуре 60oC в течение 2 ч. Последующие операции осуществляют по примеру 1. Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.
Пример 17. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка А), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 140 г/л. Окисление проводят при температуре 40oC в течение 2 ч.
Другие операции осуществляют по примеру 1.
Параметры процесса и качественные показатели полученного продукта представлены в таблице.
Пример 18 (для сравнения). В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 150,0 г/л азотной кислоты. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90oC в течение 1 ч. Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящих газов) определяют наличие окислов азота в отходящих газах.
Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1 М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1 М раствором соляной кислоты.
Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием и промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105oC.
Статическую обменную емкость (COЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1-84.
Полученный продукт обрабатывают 3%-ным кипящим раствором едкого натра и промывают дистиллированной водой. Обработку и промывку продукта повторяют еще 2 раза, а затем переводят в H-форму 10%-ным раствором соляной кислоты до pH раствора 1 и дистиллированной водой до pH 3, после чего продукт отделяют от жидкости на фильтре и сушат при температуре 105oC.
После этого повторно определяют статическую обменную емкость продукта.
Для контроля остаточного содержания гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1%-ным раствором щелочи в течение 1 ч. при температуре 70oC и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]
Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице.
Пример 19 (по прототипу). Окисление угля АУСФЕР проводят по примеру 18, с той разницей, что обработку проводят окисляющим раствором с концентрацией азотной кислоты 223 г/л (22%) и с последующей пятикратной щелочной отмывкой окисленного угля от гуминовых кислот.
Конкретные параметры обработки и качественные показатели продукта представлены в таблице.
Ионы водорода H+ в катионообменниках, полученных по заявляемому способу (примеры 1-17), могут быть легко заменены (частично или полностью) на ионы металла Me+ и/или Me2+, из которых наиболее часто используются ионы калия, натрия, кальция, магния. Химизм такой реакции широко известен и не требует экспериментального подтверждения. Полученный материал, содержащий ионы металлов, может быть использован в качестве катионообменника при коррекции солевого состава растворов, в том числе биологических жидкостей.
Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что при прочих одинаковых условиях проведения процесса окисления углеродного материала (примеры 6 и 18) присутствие мочевины в растворе азотной кислоты позволяет получить катионообменник, имеющий более высокую конечную обменную емкость (1,90 и 1,80 ммоль/г соответственно).
По прототипу (пример 19) заданная чистота катионообменника достигается после 5 кратной щелочной отмывки окисленного углеродного материала. При этом, за счет удаления гуминовых кислот, содержащих большое количество ионогенных групп, COЕ материала падает с 3,05 ммоль/г после окисления до 2,3 ммоль/г после отмывки. Катионообменник, полученный по заявляемому способу (пример 11), не требует отмывки, так как после окисления содержит во много раз меньше гуминовых кислот, а его обменная емкость обусловлена ионогенными группами на углеродной матрице. Такой катионообменник химически устойчив и не выделяет побочных продуктов в щелочных растворах.
Окислительная способность раствора азотной кислоты в присутствии мочевины сохраняется при снижении температуры до 20oC (пример 8), что позволяет проводить реакцию окисления углеродного материала при комнатной температуре.
Введение даже незначительных количеств мочевины в раствор азотной кислоты (пример 1) позволяет нейтрализовать выделение окислов азота. Увеличение содержания мочевины в растворе (пример 4) практически полностью блокирует деструкцию углеродного материала и образование гуминовых кислот, однако несколько снижает окислительную способность раствора и замедляет скорость реакции.
Концентрация азотной кислоты и мочевины в растворе может изменяться в широких пределах, что позволяет получать катионообменники требуемого качества с учетом условий их получения (требования по чистоте и химической устойчивости продукта, по экологичности способа производства и др.), используя для этого различные углеродные материалы. В случае применения в качестве углеродного материала активированных углей (примеры 1-14), оптимальным является соотношение азотной кислоты и мочевины в растворе (мас.ч.) от 1:0,17 (пример 1) до 1:0,57 (пример 4). Для неактивированных углей (примеры 15-17) оптимальным может быть другое соотношение компонентов.
На основании изложенного можно сделать заключение о том, что предлагаемый способ, по сравнению с известными, дает возможность получить катионообменник с высокими сорбционными свойствами (COЕ) при одновременном упрощении и удешевлении производства за счет исключения из технологического процесса стадии многократных щелочных отмывок целевого продукта от гуминовых кислот.
Кроме того, предлагаемый способ предпочтительнее известных с точки зрения экологии, так как позволяет сократить щелочные и кислые стоки и практически полностью исключить из состава отходящих газов окислы азота, для нейтрализации которых требуется применение сложной и многостадийной системы обезвреживания.
Источники информации.
1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка. 1981, с. 197.
2. Кузин И.А. Страшко Б.К. Мироненко В.М. Зарубин 0.В. Окисление активных углей азотной кислотой / Ионный обмен и иониты. Л. Наука, 1970, с. 178-181.
3. Кузин И.А. Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / Журн.прикл.химии. 1969, т. 42, N 47 с. 833-838.
4. Патент СССР N 1836138, кл. B 01 J 20/20, 1993, БИ N 31 (прототип).
5. Ермоленко И.Н. Люблинер И.П. Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. М. Наука и техника. 1982, c. 272.
6. Медведев С. Л. Трихлеб В.А. Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот /Хим.технология. 1987, N 4. c. 20-23.
7. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М. Изд-во АН СССР, 1960, 90.
8. Баранов С.Н. Саранчук В.И. Сапунов В.А. и др. Химические продукты из угля / Под общ.ред. Баранова С.Н. Киев: Наук. думка. 1983, с. 116.
Формула изобретения: 1. Способ получения углеродного катионообменника, включающий обработку углеродного материала раствором азотной кислоты, промывку и перевод продукта в Н+ или/и солевую форму, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии мочевины.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют активированный уголь, а обработку проводят раствором, содержащим азотную кислоту и мочевину при их соотношении соответственно (мас.ч.) 1 (0,17 0,57).
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку углеродного материала ведут при температуре 20 100oС.