Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛОЛОВОЦИКЛОПЕНТАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛОЛОВОЦИКЛОПЕНТАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛОЛОВОЦИКЛОПЕНТАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам получения новых оловоорганических соединений, а именно к способу получения 1,1,3-триалкилоловоциклопентанам общей формулы, приведенной в описании. Сущность способа заключается во взаимодействии α - олефинов с триэтилалюминием (AlEt3), взятыми в мольном соотношении 10 : (10 - 12), в присутствии катализатора цирконацендихлоррида (СР2ZvCl2) в количестве 2 - 4 моль % по отношению к олефину, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением простого эфира или третичного амина (Et2N) в качестве оснований Льюиса в количестве 10 мл и диалкилоловодихлорида (R2SnCl2, где R = Et, Bu), взятого в двухкратном избытке по отношению к исходному AlEt3, в 10 мл толуола с последующим нагреванием реакционной массы в течение 3 - 5 ч при 75 - 85oС. Общий выход индивидуальных 1,1,3 триалкилоловоциклопентанов составляет 72 - 84%. Полученные соединения могут найти применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида и в качестве катализаторов при получении полиуретанов и для холодной смывки силиконовых резин. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2106351
Класс(ы) патента: C07F7/24
Номер заявки: 95112310/04
Дата подачи заявки: 18.07.1995
Дата публикации: 10.03.1998
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Золотарев А.П.; Рамазанов И.Р.; Муслухов Р.Р.; Минскер Д.Л.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения оловоорганических соединений, конкретно, к способу получения 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов общей формулы (I)

Полученные предлагаемым способом соединения могут найти применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида [1], а также в качестве катализаторов при получении полиуретанов и для холодной сшивки силиконовых резин [2].
Известен способ получения тетраалкильных соединений олова [3] взаимодействием тетрахлорида олова с триалкильными производными алюминия обменной реакцией по схеме:
SnCl4+R3Al _→ R4Sn+AlCl3
По известному способу не могут быть получены 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения трициклогексилоловохлорида [4] взаимодействием циклогексена с диизобутилалюминийхлоридом при температуре 80-135oC под действием каталитической системы, состоящей из Cp2ZrCl2, Ti(OC4H9)4 и (i-C4H9)2AlH с последующим добавлением к реакционной массе SnCl4 в ксилоле и дибутилового эфира с нагреванием реакционной массы в течение 3 ч при температуре 80-85oC по схеме:

Этот способ также не позволяет получать 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны.
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному методу синтеза 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов, исходя из олефинов, триалкилаланов и диалкилоловодигалогенидов.
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов.
Сущность способа заключается во взаимодействии α - олефинов, например 1-гексена, 1-октена, 1-ундецена с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в мольном соотношении , преимущественно 1,0:1,1, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-4 мол.% по отношению к α олефину, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением простого эфира (C3 H7-O-C3H7, C4H9-O-C4H9) или третичного амина (Et3N) в качестве оснований Льюиса в количестве 10 мл диалкилоловодихлорида (R2SnCl2, где R=Et, Bu), взятого в двухкратном избытке по отношению к исходному AlEt3 в 10 мл толуола с последующим нагреванием реакционной массы в течение 3 - 5 ч, предпочтительно 4 ч при 75-85oC, предпочтительно 80oC. Получают индивидуальные 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны с общим выходом 72-84oC. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 4 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 меньше 2 мол.% по отношению к α - олефину снижают выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. В ходе реакции на первой стадии при комнатной температуре за 8 ч формируются алюмоциклопентановые интермедиаты, затем при температуре 75-85oC за 3-5 ч происходит формирование целевых оловоциклопентановых соединений. При более высокой температуре (например, 100oC не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре (например, 40oC) снижается скорость реакции.
Без триэтилалюминия (AlEt3) реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене AlEt3 на другие алюминийорганические соединения, например, i-Bu3Al, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu2AlH.
Таким образом, предлагаемый способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов циклогексен, диизобутилалюминийхлорид и тетрахлоридолово в присутствии гидридных комплексов циркония и титана. В предлагаемом способе реакция протекает с участием триэтилалюминия, α - олефинов и диалкилоловохлоридов под действием цирконацендихлорида.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой региоселективностью 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль 1-октена, 11 ммоль AlEt3 и 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (22-23oC), добавляют 10 мл бутилового эфира и 22 ммоль Et2SuCl2 в 10 мл толуола. Температуру поднимают до 80oC, перемешивают 4 ч, реакционную массу охлаждают, обрабатывают 5%-ным раствором HCl, выделяют 1,1-диэтил-3-(н-гексил)-оловоциклопентан с общим выходом 79%.
Спектр ЯМР13С 1,1-диэтил-3-н-гексил)-оловоциклопентана ( δ , м.д.):

13,91 т (C2) 42,74д (C3), 38,40т (C4), 6,11т (C5), 36,19т (C6), 28,21т (C7) 29,86т (C8) 32,11т (C9), 22,84т (C10), 14,13к (C11), 1,73т (C12), 11,05к (C13).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Во всех опытах в качестве оснований Льюиса добавляли дибутиловый эфир для связывания образующегося в ходе реакции треххлористого алюминия (AlCl3). Замена дибутилового эфира на дипропиловый эфир или триэтиламин практически не влияет на выход целевых продуктов. Лучшим растворителем проведения реакций является толуол, однако аналогичные результаты могут быть получены при использовании вместо толуола в качестве растворителя ксилола.
Формула изобретения: Способ получения 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов общей формулы (I)

где R - этил, бутил;
R' - пропил, пентил, октил,
отличающийся тем, что α-олефин, выбранный из гексена, октена, ундецена, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием в моляpном соотношении 1,0 : (1,0 - 1,2), в присутствии катализатора - цирконацендихлорида в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к α-олефину, в атмосфере аргона, с последующим добавление основания Льюиса, такого, как простой эфир или триэтиламин, и диалкилоловодихлорида, взятого в двухкратном избытке по отношению к исходному триэтилалюминию, в присутствии толуола, с последующим нагреванием реакционной массы в течение 3 - 5 ч при 75 - 85oС.