Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПИРИДИНСУЛЬФОНАМИД И ЕГО ПРИГОДНЫЕ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ СОЛИ, ГИДРАТЫ ИЛИ КОМПЛЕКСЫ СО СПИРТАМИ C1 - C4, ГЕРБИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ, СПОСОБ БОРЬБЫ С ЛИСОХВОСТОМ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ ДЛЯ ЕГО СИНТЕЗА
ПИРИДИНСУЛЬФОНАМИД И ЕГО ПРИГОДНЫЕ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ СОЛИ, ГИДРАТЫ ИЛИ КОМПЛЕКСЫ СО СПИРТАМИ C1 - C4, ГЕРБИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ, СПОСОБ БОРЬБЫ С ЛИСОХВОСТОМ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ ДЛЯ ЕГО СИНТЕЗА

ПИРИДИНСУЛЬФОНАМИД И ЕГО ПРИГОДНЫЕ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ СОЛИ, ГИДРАТЫ ИЛИ КОМПЛЕКСЫ СО СПИРТАМИ C1 - C4, ГЕРБИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ, СПОСОБ БОРЬБЫ С ЛИСОХВОСТОМ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ ДЛЯ ЕГО СИНТЕЗА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к пиридинсульфонамиду формулы:

и его приемлемым в сельском хозяйстве солям, гидратам и комплексам с низшими спиртами. Гербицидная композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности содержит в качестве активного вещества заявляемое соединение (I) в эффективном количестве. Изобретение относится также к новому соединению формулы II, которое является промежуточным соединением для соединения формулы I:

7 с. и 2 з.п., 8 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2117666
Класс(ы) патента: C07D401/12, C07D213/80, A01N47/36
Номер заявки: 93058626/04
Дата подачи заявки: 06.09.1993
Дата публикации: 20.08.1998
Заявитель(и): Е.И.Дю Пон де Немурс энд Компани (US)
Автор(ы): Андреа Тэрик Артур (US); Лиэнг Пауль Хсиао-Тсенг (US)
Патентообладатель(и): Е.И.Дю Пон де Немурс энд Компани (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к производным сульфонамида или сульфонилмочевины, обладающим гербицидными свойствами, композициям на их основе, используемым в сельском хозяйстве, и способу их использования в качестве гербицида общего или селективного действия для обработки до или после появления всходов.
В обществе существует постоянная потребность в создании новых соединений, эффективных в борьбе с нежелательной растительностью. Обычно такие соединения применяются для селективной борьбы с сорняками полезных растений, таких как хлопок, рис, кукуруза, пшеница и соевые бобы. Неконтролируемый рост сорняков может вызвать значительные потери урожая, что вызывает уменьшение доходов фермеров и возрастание расходов потребителей. В других случаях желательны гербициды, которые позволяют контролировать рост всех растений. Примерами таких площадей, где требуется полное контролирование роста всякой растительности, являются области вдоль железнодорожных путей, вокруг хранилищ и складов промышленной продукции. Для этих целей существует много коммерчески доступных соединений, но постоянно осуществляется поиск продуктов, которые являются более эффективными, дешевыми и экологически безвредными.
Гербициды типа "сульфонилмочевины" являются чрезвычайно перспективным классом гербицидов, полученных в последние годы, который состоит из соединений, содержащих мостик сульфонилмочевины -SO2NHCONH-, связывающий два ароматических или гетероароматических ядра.
В заявке PCT 88/04297 описаны гербициды - пиридинсульфонилмочевины общей формулы

где
J может быть среди прочих

R1 = Rf или Rg;
Rg среди прочих может быть C1-C3 - галоидалкил,
R2 среди прочих может быть CO2R9.
Хотя соединение по изобретению подпадает под указанную общую формулу, оно не описано в указанной заявке.
В европейской заявке EP-A-327251 описаны пиридинсульфонилмочевины общей формулы

где
R - C1-C3 - алкил,
R1 - C1-C2 - фторалкил
и их использование для борьбы с лисохвостом полевым.
В заявке N 232067 на европатент описана 3-карбоксамид пиридинсульфонилмочевина. Однако в этой заявке не описано соединение мгновенного действия или для использования в борьбе с лисохвостом.
В заявке N 237292 описан 3-карбоксамид пиридинсульфонилмочевина. Однако там не описано соединение мгновенного действия или для использования в борьбе с лисохвостом.
В основу изобретения положена задача создания нового соединения и гербицидной композиции на ее основе, обладающей высокой гербицидной активностью, мгновенного действия, активной для довсходовой и послевсходовой борьбы с лисохвостом, а также разработать способ применения этой композиции.
Задача решена тем, что заявляется соединение формулы I.

и его пригодные в сельском хозяйстве соли, гидраты и комплексы с низшими спиртами C1-C4, такими, как метанол, этанол, пиранол, изопропанол и различные бутиловые спирты.
Задача также решена тем, что заявляемая гербицидная композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, содержащая активное вещество - производное пиридинсульфонилмочевины и целевые добавки, согласно изобретению в качестве производного содержит соединение формулы (I) и его соли, гидраты или комплексы со спиртами C1-C4 в эффективном количестве.
Заявляемое соединение (I) является очень активным гербицидом, особенно для довсходовой и послевосходовой борьбы с лисохвостом мышехвостниковидным.
Изобретением также является способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки мест произрастания гербицидной композицией, в качестве которой, согласно изобретению, используют заявляемую композицию, при этом норма расхода активного вещества составляет 1 - 125 г/га. При использовании заявляемой композиции для борьбы с лисохвостом норма расхода активного вещества составляет от 2 до 64 г/га.
Заявляемое соединение I совершенно безвредно для обработки пшеницы при указанных нормах его расхода, в то время как известное соединение 116 (описанное в заявке WO 88/04297) приводит к полной гибели пшеницы при норме его расхода 16 г/га и значительному ее повреждению при норме 1 г/га. При нормах расхода 16 и 4 г/га заявляемое соединение I приводит к полной гибели четырех важных сорных растений в посеве пшеницы: лисохвоста, мари белой, горца вьющегося и звездчатки. При этих нормах внесения известное соединение 116 нельзя было использовать для селективного уничтожения сорняков в посеве пшеницы из-за его чрезвычайно высокой фитотоксичности. Способ борьбы с лисохвостом с помощью композиции на основе заявленного соединения, совершенно безопасного для посева пшеницы, заслуживает особого внимания, так как пшеница, как и лисохвост, относится к злаковым растениям, и тот факт, что найден гербицид, распознающий полностью эти два растения, особенно важен.
Изобретение также относится к новому соединению формулы II, которое является промежуточным соединением для соединения формулы I.

Соединение формулы I может быть получено одним или более общими способами, описанными в патентах США A 4774337 и A 4456469:

где
J и A обозначены ниже.
Кроме того, соединения формулы I могут быть получены по реакциям, показанным схемами 1a и 1b
Схема 1a

где

Реакцию, показанную на схеме 1a, лучше проводить при 25oC в среде растворителя, например, диоксана, тетрагидрофурана, диметилформамида, диметилацетамида или ацетонитрила в течение 0,5-24 ч в инертной атмосфере, как описано в европейкой заявке N 70804 (опубликованной 26.01.1983).
Предпочтительно добавлять основание. Особенно подходящими являются основания, такие как 1,5-диазабицикло[4,3,0] -нон-5(ен) (ДБН), 1,5-диазабицикло[5,4,0]ундек-5-ен (ДБУ) или триэтиламин.
Целевой продукт формулы I может быть легко выделен подкислением реакционного раствора водной соляной кислотой. Можно также экстрагировать водный слой растворителем, например, метиленхлоридом или этилацетатом. Сушка и выпаривание растворителя приведут к получению целевого продукта. Фенилкарбамат может быть получен обработкой соответствующего гетероциклического амина формулы A-NH2 дифенилкарбонатом или фенилхлорформиатом в присутствии основания, например, гидрида натрия, пиридина или карбоната калия и каталитического количества катализатора, например, 4-диметиламинопиридина. Смесь перемешивают при температурах 25-65oC в среде подходящего растворителя, например, тетрагидрофурана, в течение 12-36 ч.
Соединение формулы I может быть также получено взаимодействием соответствующих арилсульфонилкарбаматов формулы IIIc с гетероциклическим амином IIId, как показано на схеме 1b.
Эту реакцию можно проводить в присутствии различных оснований, как показано на схеме 1a или просто нагреванием с обратным холодильником в среде высококипящего растворителя, например, диоксана. Арилсульфонилкарбаматы могут быть получены реакцией сульфонамида IIc фенил- или алкилкарбонатами IIIb (или соответствующими хлорформиатами) в присутствии различных оснований.
Схема 1b

где
R2 - фенил или C1-C4 - алкил и
J и A - указаны выше.
Требуемый сульфонамид формулы II можно получить одним из методов, показанным ниже на схеме 2 и 3.
Схема 2 описывает реакцию сульфонилхлорида формулы IV с аммиаком с образованием сульфонамида формулы II.
Схема 2.

где
J обозначен выше.
Аминирование по схеме 2 обычно осуществляют добавлением, по меньшей мере, двух молярных эквивалентов безводного аммиака или концентрированной гидроокиси аммония к раствору сульфонилхлорида IV в подходящем растворителе, например, диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или метиленхлориде, при температурах между -30o и 25oC. Сульфонамид формулы II выделяют или фильтрованием, при этом побочный продукт - хлорид аммония удаляют путем промывки водой, или экстракцией подходящим органическим растворителем, например, метиленхлоридом или этилацетатом. Сушка и выпаривание растворителя позволяет получить продукт II, который обычно является достаточно чистым для того, чтобы использовать его на следующей стадии.
Сульфонамид формулы II можно также получить, как показано на схеме 3 обработкой соответствующего N-трет-бутилсульфонамида VI избытком кислоты, например, трифторуксусной (ТФУ), полифосфорной (ПФК) или п-толуолсульфоновой кислоты (п-ТСК).
Схема 3.

где
J - обозначен выше.
Реакцию по схеме 3 обычно осуществляют при перемешивании раствора соединения формулы VI в избытке трифторуксусной кислоты (приблизительно 0,3 М) при 25oC в течение 1 - 72 ч.
Сульфонамид формулы II затем выделяют удалением летучих в вакууме и кристаллизацией из подходящего растворителя, например, диэтилового эфира, 1-хлорбутана или этилацетата.
Кроме того, N-трет-бутилсульфонамид формулы VI можно обработать каталитическим количеством моногидрата п-толуолсульфокислоты в среде растворителя, например, толуола или ксилолов, при температуре кипения в течение 1 - 6 час. Целевой продукт затем выделяют по методике, аналогичной описанной выше. Использование полифосфорной кислоты для обработки N-трет-бутил сульфонамидов описано в ссылке J. Org. Chem., 1971, 36, 1843 - 1845; использование трифторуксусной кислоты - в ссылке J.D. Catt и W.L. Matier, J. Org. Chem, 1974, 39, 566 - 568.
Сульфонамид формулы VI можно получить взаимодействием сульфонилхлорида формулы IV с избытком трет-бутиламина как показано на схеме 4.
Схема 4.

где
J - обозначен выше.
Сульфонилхлорид формулы IV можно получить по методикам, описанным в патенте США 4456469. Кроме того, можно использовать способ по патенту США 4741764, который предусматривает превращение меркапто- или арилметилтио соединений в сульфонилхлориды обработкой раствором гипохлорита.
Сульфиды формулы V можно получить взаимодействием галоидпиридина формулы VII с соответствующим меркаптаном в присутствии основания, как описано в патенте США 4456469 и показано на схеме 5.
Схема 5.

где
X' - F, Cl или Br и
R' - C1-C4-алкил или бензил.
Способ получения сульфонамида формулы VIIIe показан на схеме 6. Промежуточное соединение трифторметилкетон VIIIa получают по методике Land и др. Helv. Chim. Acta, 1988, 71, 596 - 601.
Модифицированная методика заключается в последующей обработке VIIIa моноамидом этилмалоната (или этилкарбамоилацетатом) в присутствии метоксида натрия с получением трифторметилпиридинонметилового эфира VIIIb. Нагревание VIIIb с оксибромидом фосфора или смесью оксалилбромида с диметилформамидом (ДМФ) в среде метиленхлорида приводит к получению бромпиридина VIIIc. Превращение его в бензилсульфид VIIId и сульфонамид VIIIe осуществляют как описано выше.
Схема 6.


Используемые в сельском хозяйстве соли формулы I также являются эффективными гербицидами и могут быть получены известными из уровня техники способами. Например, металлические соли могут быть получены контактированием соединения формулы I с раствором соли щелочного или щелочноземельного металла, имеющей достаточно основный анион (например, гидроксид, алкоксид, карбонат). Четвертичные аммонийные соли могут быть получены по аналогичной методике.
Соли соединения формулы I можно также получить ионным обменом - заменой одного катиона на другой. Например, катионный обмен можно осуществлять прямым контактированием раствора соли соединения формулы I (например, соли щелочного металла или четвертичного амина с раствором, содержащим замещающий катион. Этот способ наиболее эффективен когда соль, которую нужно получить, содержащая уже замещенный катион, нерастворима в растворе и может быть отделена фильтрацией.
Обмен также можно осуществить путем пропускания водного раствора соли соединения формулы I (например, соль щелочного металла или четвертичного аммония) через колонку с катионообменной смолой, содержащей катион, который замещает катион исходной соли и затем целевой продукт выделяют. Этот способ особенно пригоден, когда целевой продукт растворим в воде, то есть в случае калиевой, натриевой или кальциевой соли.
Соли кислот, пригодные для использования по изобретению, могут быть получены взаимодействием соединения формулы I с подходящей кислотой, например, п-толуолсульфокислотой, трихлоруксусной и тому подобное.
Получение соединений по данному изобретению ниже иллюстрируется конкретными примерами. Температуры указаны в градусах Цельсия; аббревиатура для ядерного магнитного резонанса (ЯМР) следующая:
S-синглет, d - дуплет, t - триплет, m - мультиплет; пиковые положения указаны в частях на миллион для внутреннего поля тетраметилсилона. Пиковые положения ИК-спектра (ИК) приведены в см-1.
Пример 1. Синтез метил-1,2-дигидро-2-оксо-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата (VIIIb). К раствору 2,0 г (0,0102 моля) 4-бутокси-1,1,1-трифтор-3-бутен-2-она (VIIIa) и 1,3 г (0,0102 моля) моноамида этилмолоната в 10 мл метилового спирта при перемешивании добавляют 2,2 мл (0,0102 моля) 25%-ного раствора метоксида натрия в метаноле. Раствор превращается в густую суспензию желтого цвета, которую нагревают с обратным холодильником в течение ночи. Суспензию охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду, подкисляют 1N HCl и экстрагируют метиленхлоридом.
Органические слои промывают рассолом, сушат над сульфатом магния, выпаривают и получают 1,7 г (74%) твердого вещества желтого цвета. Температура плавления 63 - 64oC; 1H ЯМР (CDCl3) δ 4,0 (3H, s), 7,33 (1H, d, J = 8 Гц), 8,4 (1H, d, J = 8 Гц), ИК (минеральное масло) 3080, 1675 (br), 1605, 1450, 1375 см-1.
Пример 2a. Синтез метил-2-бром-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата (VIIIc).
Суспензию 22,0 г (0,100 моля) продукта из примера 1 и 28,7 г (0,100 моля) оксибромида фосфора нагревают при 75 - 120oC в течение 45 мин на масляной бане.
Реакционный сосуд соединяют с водяным скруббером для улавливания побочных газообразных продуктов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой и экстрагируют метиленхлоридом. Органические слои промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и выпаривают до получения масла, которое очищают на хроматографической колонке, применяя в качестве элюента смесь 20% этилацетата/петролейный эфир; получают 3,8 г (13,3%) масла. 1H ЯМР (CDCl3) δ 4,0 (3H, s), 7,72 (1H, d, J = 8 Гц), 8,2 (1H, d, J = 8 Гц), ИК: 1740, 1590, 1455, 1335, 1275, 1140, 1100, 1050 см-1.
Пример 2b. Синтез метил-2-бром-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата (VIIIc).
К раствору 2,0 г (0,0091 моля) продукта из примера 1 в 25 мл метиленхлорида при перемешивании в атмосфере азота добавляют 0,92 мл (0,0118 моля) диметилформамида и затем 1,57 мл (0,011 моля) оксалилбромида, что приводит к разогреванию до 35oC и выделению газа, до того как добавлен весь оксалилбромид. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют оставшийся оксалилбромид. Раствор перемешивают 1 час при этом образуется суспензия оранжево-желтого цвета. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником 3 часа, охлаждают до комнатной температуре и перемешивают в течение ночи. Добавляют еще 0,79 мл (0,0055 моля) оксалилбромида и 0,46 мл (0,006 моля) диметилформамида и нагревают 6 час с обратным холодильником и затем еще ночь. Затем добавляют еще 0,79 мл (0,0055 моля) оксалилбромида и нагревают с обратным холодильником 5 час. Смесь выливают в 50 мл воды и добавляют примерно 150 мл эфира. Органический слой отделяют, промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и выполняют до масла, которое очищают на хроматографической колонке, используя в качестве элюента смесь 20% этилацетата и гексана, что позволило получить 1,53 г (примерно 53%) масла.
Данные ЯМР аналогичны данным по примеру 2a, за исключением наличия 10% загрязнения-диметилоксалата.
Пример 3a. Синтез метил-2-[(фенилметил)тио]-6-(трифторметил)- 3-пиридинкарбоксилата (VIIId). При перемешивании к суспензии 0,28 г (0,008 моля) 60%-гидрида натрия (в минеральном масле, затем промытый гексаном) в 7 мл сухого диметилформамида в атмосфере азота при 0oC добавляют 0,8 мл (0,067 моля) бензилмеркаптана поддерживая температуру ниже 10oC. Суспензию нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 45 мин перед охлаждением снова до 0oC. Добавляют по каплям раствор 2,0 г (0,0067 моля) продукта из примера 2a или 2b в 5 мл сухого диметилформамида и перемешивают 30 мин при 0oC. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют эфиром. Соединенные органические слои промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и выпаривают до получения 2,3 г продукта (100%). 1H ЯМР (CDCl3) δ 3,94 (3H, s), 4,43 (2H, s), 7,2-7,6 (6H, m), 8,38 (1H, d, J = 8 Гц).
Пример 3b. Синтез метил-2-[(фенилметил)тио]-6-(трифторметил)- 3-пиридинкарбоксилата (VIIId).
К суспензии 6,55 г (0,0584 мол) третбутоксида калия в 60 мл сухого диметилформамида в атмосфере азота при 0oC и при перемешивании добавляют 6,84 мл (0,0584 моля) бензилмеркаптана в 20 мл диметилформамида, поддерживая температуру ниже 15oC. По каплям добавляют раствор 15,83 г (0,053 моля) продукта из примера 2a или 2b в 20 мл сухого диметилформамида, поддерживая температуру при 0oC, и затем перемешивают еще 30 мин при 0oC. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют эфиром. Соединенные органические слои промывают водой, рассолом, сушат, над сульфатом магния и выпаривают до получения 17,84 г (100%) продукта 1H ЯМР аналогичен данным по примеру 3.
ИК:1725, 1675, 1575, 1135, 850 см-1.
Пример 4. Синтез метил-2-[[(1,1-диметилэтил)амино] -сульфонил] - 6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата (VIIIe).
К смеси 2,3 г (0,007 моля) продукта из примера 3a или 3b в 75 мл метиленхлорида и 35 мл воды, охлажденной до 0oC, при перемешивании добавляют 2,1 мл (0,025 моля) концентрированной соляной кислоты с последующим добавлением по каплям 36 мл (0,0245 моля) 5%-ного раствора гипохлорита натрия таким образом, чтобы температура смеси была ниже 10oC. После перемешивания смеси при 0oC в течение еще 15 мин реакционную смесь выливают в воду и осуществляют экстракцию метиленхлоридом. Соединенные органические слои промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат перемешивают, охлаждают до -70oC в атмосфере азота и по каплям добавляют 2,6 г (0,035 моля) третбутиламина. Смесь нагревают до -30oC, выливают в воду и осуществляют экстракцию метиленхлоридом. Соединенные органические слои промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и выпаривают. После очистки хроматографией с использованием смеси 20% этилацетата с петролейным эфиром в качестве элюента получают 1,07 г (45%) твердого вещества с tпл = 76-83oC; 1H ЯМР (CDCl3) δ 1,25 (9H, s), 4,0 (3H, s), 5,35 (NH), 7,9 (1H, m), 8,2 (1H, m).
Данные ИК (минеральное масло): 3320, 1745, 1335, 1140 см-1.
Пример 5. Синтез метил-2-(аминосульфонил)-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата (II).
Раствор 0,95 г (2,79 ммоля) продукта из примера 4 добавляют в 40 мл трифторуксусной кислоты при комнатной температуре в течение ночи.
Раствор выпаривают до получения масла, которое обрабатывают эфиром и получают 0,46 г (58%) твердого вещества с tпл = 187-188oC. 1H ЯМР (CDCl3) δ 4,05 (3H, s), 5,5 (NH2, 7,95 (1H, d, J = 8 Гц), 8,35 (1H, d, J = 8 Гц). Данные ИК (минеральное масло) 3390, 3280, 1725, 1340, 1140 см-1.
Пример 6. Синтез метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил] амино]-сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата (1).
К раствору 0,05 г (0,176 ммоля) продукта из примера 5 и 0,06 г (0,211 ммоля) фенил-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)карбамата в 0,5 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют по каплям 0,028 г (0,185 ммоля) 1,8-диазабицикло[5,4,0] ундек-7-ена и перемешивают смесь 15 мин. Раствор разбавляют водой, подкисляют 1N соляной кислотой и осуществляют экстракцию метиленхлоридом. Соединенные органические слои промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и выпаривают до получения масла, которое обрабатывают эфиром и получают 0,03 г (54%) твердого вещества с tпл = 130-137oC. 1H ЯМР (CDCl3) δ 3,96 (6H, s), 4,05 (3H, s), 5,82 (1H, s), 7,3 (NH), 7,93 (1H, d, J = 8 Гц), 8,4 (1H, d, J = 8 Гц), 13,1 (NH).
Данные ИК (минеральное масло) 3180, 1745, 1715, 1370, 1140 см-1.
Пример 7. Синтез натриевой соли метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2- -пиримидинил)амино] карбонил]амино]сульфонил] -6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата (1).
К раствору 50,0 г (0,176 моля) метил-2-(аминосульфонил)-6- (трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата и 55,0 г (0,200 моля) эфира фенил-4,6-диметокси-пиримидин-2-ил карбаминовой кислоты в 75 мл диметилформамида при перемешивании при комнатной температуре добавляют 30 мл триэтиламина. После растворения твердых веществ раствор янтарного цвета разбавляют 150 мл метанола. К этому раствору при комнатной температуре медленно добавляют 40 г (0,185 моля) 25% раствора метоксида натрия. После того как 10 г 25% раствора метоксида натрия было добавлено, в раствор вводят зародыш - 1,0 г предварительно полученного целевого продукта. Полученный осадок охлаждают до 10oC и перемешивают 30 мин. Твердый осадок отфильтровывают, промывают холодным метанолом (2х50 мл) и получают 75,7 г твердого вещества с tпл = 176-177oC (с разложением). Вещество содержит 3% воды (титрование по Карлу Фишеру) и 89,2% целевого продукта (проанализирован с помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения).
Выход в расчете на метил-2-(аминосульфонил)-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилат и добавленный зародыш составляет 81,4%.
Пример 8. Синтез натриевой соли метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2- пиримидинил)амино] карбонил] амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата (1).
К раствору 9,5 г (0,021 моля) метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2- пиримидинил)амино] карбонил]амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата в 40 мл метанола добавляют 5,0 мл (0,02 моля) 25% раствора метоксида натрия в метаноле. Полученную суспензию перемешивают 40 мин при комнатной температуре и затем фильтруют, получают 8,3 г натриевой соли, tпл = 172-173oC (с разложением). Содержание воды равно 5,9% (титрование по Карлу Фишеру).
Испытание на гидратацию и регидратацию образца полученной натриевой соли.
Образец натриевой соли метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил) амино] карбонил]амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата, содержащий 5,4% воды, определенной при титровании по методу Карла Фишера, нагревают до 40oC в условиях полного механического вакуума до обеспечения стабильности веса. Результаты титрования по указанному методу свидетельствуют, что содержание воды снизилось до 1,1%. Образец затем выдерживают в течение ночи в условиях влажности окружающей среды с водяным паром при атмосферном давлении. Результаты титрования свидетельствуют о том, что его влажность повысилась до 5,3% содержания воды. Следующий пример иллюстрирует получение алкоголятов при замене воды метанолом.
Получение алкоголята.
Образец натриевой соли метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата, который сушат при комнатной температуре до обеспечения стабильности веса, содержит, как установлено при титровании по методу Карла Фишера, 5,41% воды. Образец затем суспендируют в метаноле в течение 10 минут, затем сушат до получения стабильного веса в атмосфере сухого азота при комнатной температуре. Результаты анализа показывают, что содержание воды снижается до 0,45%, в то время как содержание метанола повышается до 5,18%.
По способу, описанному в патенте США 4774337 или в примерах 1 - 8 и схемах 1 - 6, специалист в данной области может получить соединение формулы (соединение 1).

Препаративные формы
Препаративные формы соединений общей формулы I могут быть приготовлены известными способами. Эти формы включают дусты, гранулы, таблетки, растворы, суспензии, эмульсии, смачивающиеся порошки, эмульгируемые концентраты и тому подобное. Многие из этих форм можно применять непосредственно. Разбрызгиваемые рецептуры можно разбавлять в подходящей среде и использовать в объемах от нескольких литров до нескольких сотен литров на гектар. Высококонцентрированные композиции используют как промежуточные для приготовления других форм. Препараты содержат 0,1 - 99 мас.% активного вещества (веществ) и по меньшей мере одно (а) поверхностно-активное вещество в количестве 0,1 - 20% и (b) 0 - 99,9% твердого или жидкого инертного разбавителя (-телей). Более точно, препаративные формы содержат указанные ингредиенты в следующих пропорциях (см. табл. 1).
Конечно, в зависимости от применения и физических свойств активного вещества, препаративные формы могут содержать меньшее или большее количество активного вещества. Иногда желательно применять более высокое отношение содержания поверхностно-активного вещества к содержанию активного ингредиента, что достигается введением большего количества ПАВ в рецептуру и тщательным смешением.
Типичные твердые разбавители описаны в Watkins et al. "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriets', 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, но можно использовать и другие вещества, природные или искусственные.
Для смачивающихся порошков предпочтительны более впитывающие разбавители, для дустов - более плотные. Типичные жидкие разбавители и растворители описаны в Marsden, "Solvents Guide", 2 nd Ed., Interscience, Neew York, 1950.
Для суспензионных концентратов предпочтительны разбавители с растворимостью ниже 0,1%; предпочтительны жидкие концентраты, стабильные к фазовому разделению при 0oC. Поверхностно-активные вещества их рекомендуемое использование описаны в "McCutcheon's Detergents and Emulsifers Annual, MC Publishing Corp, Ridgewood, New Yorsey, а также в Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964.
Все препаративные формы могут содержать небольшие количества добавок для уменьшения вспенивания, спекания, коррозии, роста микроорганизмов и так далее.
Методы приготовления таких композиций хорошо известны. Растворы готовят простым смешением ингредиентов. Мелкодисперсные твердые композиции готовят смешением и, обычно, размалыванием в молотковой мельнице.
Суспензии готовят мокрым размолом (например, Littler, патент США 3060084). Гранулы и таблетки могут быть изготовлены разбрызгиванием активного вещества на сформованные гранульные носители или методом агломерации (J. E.Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp. 147ff and "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New-York, 1963, pp. 8-57ff.
Дальнейшую информацию, относящуюся к области приготовления препаративных форм см. , например: H.M.Loux, патент США 3235361, 15.02.1966, колонка 6, строка 16 - колонка 7 строка 19 и примеры 10 - 41;
R. W.Luckenbaugh, патент США 3309192, 14.03.1967, колонка 5, строка 43 - колонка 7, строка 62 и примеры 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 - 140, 162 - 164, 166, 167, 169 - 182;
H. Gysin и E.Knusli, патент США 2891855, 23.06.1959, колонка 3 строка 66 - колонка 5, строка 17 и примера 1 - 4;
G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp. 81 - 96: и
J. D. Fryer and S.F.Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pp. 101 - 103.
В следующих примерах все части указаны по весу, если это особо не оговаривается.
Пример A.
Препарат с высокой концентрацией, %
Метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 99
Триметилнонилполиэтиленгликолевый эфир - 1
ПАВ разбрызгивают на активное вещество в смесителе и смесь просеивают через USS N 40 сито (отверстия 0,42 мм) до упаковки. Концентрат при практическом использовании может разбавлен и дополнен различными ингредиентами.
Пример B.
Смачиваемый порошок, %
Метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 65
Додецилфенолполиэтиленгликолевый эфир - 2
Лигнинсульфонат натрия - 4
Силикоалюминат натрия - 6
Монтмориллонит (прокаленный) - 23
Ингредиенты тщательно перемешивают. Жидкое ПАВ вводят разбрызгиванием на твердые ингредиенты в смесителе. После размалывания в молотковой мельнице с получением частиц размером менее 100 мкм, компоненты снова перемешивают и просеивают через сито USS N50 (отверстия 0,3 мм) и упаковывают.
Пример C.
Водная суспензия, %
Метил-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-амино]карбонил]амино] сульфонил] -6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 50,0
Додецилфенолполиэтиленгликолевый эфир - 0,5
Загуститель-полиакриловая кислота - 0,3
Динатрий фосфат - 1
Мононатрий фосфат - 0,5
Поливиниловый спирт - 1,0
Вода - 46,7
Ингредиенты смешивают и размалывают в песочной мельнице с получением частиц размером менее 5 мг.
Пример D.
Масляная суспензия, %
Метил-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинл)амино] карбонил] амино] сульфонил] -6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 35
Смесь полиалкоголькарбоксилатных эфиров и маслорастворимых нефтяных сульфонатов - 6
Ксилол - 59
Ингредиенты смешивают и размалывают в песочной мельнице, получая частицы размером менее 3 мк. Продукт может быть использован непосредственно, разбавлен маслами или эмульгирован в воде.
Пример E.
Масляная суспензия, %
Метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинал)амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 25
Полиоксиэтиленсорбитолгексаолеат - 5
Алифатической углеводородное масло - 70
Все ингредиенты перемалывают в песочной мельнице до получения частиц размером около 5 мк. Полученная густая суспензия может быть использована непосредственно, но предпочтительно разбавить ее маслами или эмульгировать в воде.
Пример F.
Водная суспензия, %
Метил 2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил]амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 25
Гидратированный аттапульгит - 3
Сырой лигносульфонат кальция - 10
Мононатрийфосфат - 0,5
Вода - 61,5
Ингредиенты размалывают в шаровой или валковой мельнице до получения частиц диаметром менее 10 мкм.
пример G.
Смачивающийся порошок, %
Метил 2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 40,0
Диоктилсульфосукцинат натрия - 1,5
Лигносульфонат натрия - 3,0
Метилцеллюлоза низкой вязкости - 1,5
Аттапульгит - 54
Ингредиенты тщательно смешивают, пропускают через воздушную мельницу с получением частиц размером менее 15 мкм, снова смешивают и просеивают через сито USS N 50 (отверстия 0,3 мм), перед упаковкой.
Препаративные формы на основе всех соединений по изобретению получают аналогичным образом.
Пример H.
Гранулы, %
Смачивающий порошок по примеру G - 15
Гипс - 69
Сульфат калия - 16
Ингредиенты смешивают в смесителе и разбрызгивают на смесь воду для получения гранул. Когда большая часть гранул образуется с размером 1,0 - 0,42 мм (USS сито N 18-40), гранулы удаляют, сушат и просеивают. Частицы большего размера дробят и снова вводят в гранулятор. Эти гранулы содержат 6% активного вещества. В указанном примере H исходный смачивающийся порошок по примеру G содержит 40% активного вещества.
Пример I.
Смачивающийся порошок, %
Метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 50
Алкилнафталинсульфонат натрия - 2
Метилцеллюлоза с низкой вязкостью - 2
Диатомная земля - 46
Все ингредиенты смешивают, подвергают грубому измельчению в молотковой мельнице и затем измельчают в воздушной мельнице с получением частиц с диаметром менее 10 мкм. Перед упаковкой частицы снова перемешивают.
Пример J.
Экструзионные таблетки, %
Метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 25
Безводный сульфат натрия - 10
Технический лигносульфонат кальция - 5
Алкилнафталинсульфонат натрия - 1
Кальций/магниевый бентонит - 59
Ингредиенты смешивают, измельчают в молотковой мельнице и затем увлажняют до содержания воды, равного 12%. Смесь экструдируют, получая цилиндрики диаметром 3 мм, которые режут с получением таблеток длиной 3 мм. Их можно использовать непосредственно после сушки или же можно раздробить высушенные таблетки так, чтобы частицы прошли через сито USS N 20 (отверстия 0,84 мм). Гранулки, задерживаемые на сите USS N 40 (отверстия 0,42 мм), можно упаковать, а более мелкие частицы возвращают в цикл.
Пример K.
Смачивающийся порошок, %
Метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-амино] карбонил]амино] сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 80
Алкилнафталинсульфонат натрия - 2
Лигносульфонат натрия - 2
Синтетическая аморфная двуокись кремния - 3
Каолинит - 13
Ингредиенты смешивают и затем измельчают на молотковой мельнице до получения частиц диаметром менее 25 мк. Частицы вновь перемешивают и перед упаковкой просеивают через сито USS N 50 (отверстия 0,3 мм).
Пример L.
Высококонцентрированный состав, %
Метил 2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-амино]карбонил]амино] сульфонил]-6-трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат - 98,5
Аэрогель двуокиси кремния - 0,5
Синтетическая мелкодисперсная двуокись кремния - 1,0
Ингредиенты смешивают и измельчают в молотковой мельнице с получением частиц концентрата, которые практически все проходят через сито USS N 50 (отверстия 0,3 мм). Из этого концентрата можно получать различные составы.
Пример M.
Раствор,%
Натриевая соль метил 2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата - 5
Вода - 95
Соль добавляют при перемешивании в воду, полученный раствор упаковывают.
Пример N.
Раствор,%
Натриевая соль метил 2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино]-сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата - 50
Водный раствор поливинилового спирта - 49
Додецилбензолсульфонат натрия - 1
Сухие ингредиенты перемалывают и добавляют к раствору поливинилового спирта. Из 10-40 мл раствора отливают пленку на равной поверхности и сушат для удаления воды.
Полезность.
Результаты испытаний показывают, что соединения по данному изобретению являются высокоэффективными гербицидами для обработки до или после появления всходов, а также регуляторами роста растений.
Соединения особенно полезны для борьбы с лисохвостом полевым (Alopecurus myosuroides) в посевах злаков, таких как пшеница (Triticum aestivum), ячмень (Hordeum vulgare), овес (Avena sativa), рис (Secale cereale) и тритикале (Triticum x Secale).
Эффективное количество соединения по изобретению зависит от ряда факторов. Эти факторы включают: выбранную препаративную форму, метод нанесения, количество имеющейся растительности, условия роста и так далее. Обычно, эффективное количество используемого соединения составляет 0,001-20 кг/га, предпочтительно, 0,002-0,25 кг/га. Соединение по данному изобретению может быть использовано самостоятельно или в смеси с другими коммерческими гербицидами, инсектицидами или фунгицидами. Ниже приведены некоторые гербициды, которые можно использовать в смесях. Для борьбы с сорняками злаковых культур особенно эффективно применять смесь соединения по данному изобретению с одним или более следующих гербицидов.
Употребительное название - Химическое название
Амидосульфурон - N-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)- амино]карбонил] амино]сульфонил]-N-метилметансульфонамид
Барбан - 4-хлор-2-бутинил-3-хлоркарбамат
Бенсульфуронметил - метиловый эфир 2-[[[[(4,6-диметокси-2- пиримидинил)амино]карбонил]амино]сульфонил]метил] бензойной кислоты
Бентазон - 3-(1-метилэтил)-(1H)-2,1,3-бензотиадиазин-4(3H)- он,2,2-диоксид
Бензоилпроп - N-бензоил-N-(3,4-дихлорфенил)-DL-аланин
Бифенокс - метил-5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитробензоат
Бромоксинил - 3,5-дибром-4-гидроксибензонитрил
Бутахлор - N-(бутоксиметил)-2-хлор-N-(2,6-диэтилфенил)ацетамид
Хлорпрофам - 1-метилэтил-3-хлорфенилкарбамат
Хлорсульфурон - 2-хлор-N-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5- триазин-2ил)амино] карбонил]бензолсульфонамид
Хлортолурон - N'-(3-хлор-4-метилфенил)-N,N-диметилмочевина
Цинметилин - экзо-1-метил-4-(1-метилэтил)-2-[(2-метилфенил) метокси]-7-оксабицикло[2.2.1]гептан
DCPA - диметил-2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензолдикарбоксилат
Диаллат - S-(2,3-дихлор-2-пропенил)бис(1-метилэтил)карбамотиоат
Дикамба - 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота
Дихлобенил - 2,6-дихлорбензонитрил
Дихлорпроп - (±)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропановая кислота
Дихлофоп - (±)-2-[4-(2,4-дихлорфенокси)фенокси]- пропановая кислота
Дифензокват - 1,2-диметил-3,5-дифенил-1H-пиразолий
Дифлуфеникан - 2',4'-дифтор-2( α,α,α -трифтор-O- μ -толилокси)никотинанилид
DNOC - 2-метил-4,6-динитрофенол
Феноксапроп-этил - этил(±)-2-[4-[(6-(хлор-2-бензоксазолил)окси]фенокси] пропаноат
Феноксапроп-этил - с защитником растения
Флетмроп - N-бензоил-N-(3-хлор-4-фторфенил)-DL-аланин
Флуазифоп - (±)-2-[4-[[5-(трифторметил)-2-пиридинил]окси]фенокси]пропановая кислота
Флуазифоп-П - (R)-2-[4-[[5-(трифторметил)-2-пиридинил]окси]фенокси]пропановая кислота
Флухлорамин - N-(2-хлорэтил)-2,6-динитро-N-пропил-4-(трифторметил)-бензоламин
Фторхлоридин - 3-хлор-4(хлорметил)-1-[3-(трифторметил)фенил]-2-пирролидинон
Флуроксипир - 4-амино-3,5-дихлор-6-фтор-2-пиридилоксиуксусная кислота
Имазаметабенз - 6-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-м-толуиловой кислоты метиловый эфир и 6-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-п-толуиловой кислоты метиловый эфир
Иоксинил - 4-гидрокси-3,5-дииодобензонитрил
Изопротурон - N-(4-изопропилфенил)-N',N'-диметилмочевина
Линурон - N'-(3,4-дихлорфенил)-N-метокси-N-метилмочевина
МСРА - (4-хлор-2-метилфенокси)уксусная кислота
МСРВ - 4-(4-хлор-2-метилфенокси)бутановая кислота
Мекопроп - (±)-2-(4-хлор-2-метилфенокси)пропановая кислота
Мефлуидид - N-[2,4-диметил-5-[[(трифторметил)-сульфонил] амино]фенил] ацетамид
Метабензтиазурон - 1,3-диметил-3-(2-бензотиазолил)-мочевина
Метоксурон - N'-(3-хлор-4-метоксифенил)-N',N-диметилмочевина
Метрибузин - 4-амино-6-(1,1-диметилэтил)-3-(метилтио)-1,2,4- триазин-5(4H)-он
Метсульфурон метил - 2-[[[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) амино] карбонил]амино]сульфонил]-бензойной кислоты метиловый эфир
Монурон - N'(4-хлорфенил)-N,N-диметилмочевина
Небурон - 1-бутил-3-(3,4-дихлорфенил)-1-метил-мочевина
Пихлорам - 4-амино-3,5,6-трихлор-2-пиридинкарбоновая кислота
PPG-1013 - 5-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси] -2- нитроацетофенон оксим-О-уксусной кислоты метиловый эфир
Пропанил - N-(3,4-дихлорфенил)пропанамид
Сульфометурон метил - 2-[[[[(4,6-диметил-2-пиримидинил)-амино] сульфонил]бензойной кислоты метиловый эфир
Тербутилазин - 2-(трет-бутиламино)-4-хлор-6-(этиламино)-s- триазин
Тербутрин - N-(1,1-диметилэтил)-N'-этил-6-(метилтио)-1,3,5- триазин-2,4-диамин
Тифенсульфурон метил - [[[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) амино] карбонил]амино]сульфонил]-2-тиофенкарбоновой кислоты метиловый эфир
Триаллат - S-(2,3,3-трихлор-2-пропенил 3-бис-(1-метилэтил) карбамотиоат
Трибенурон метил - 2-[[[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)- N-метиламино]карбонил]-амино]сульфонил]бензойной кислоты метиловый эфир
Трифлуралин - 2,6-динитро-N,N-дипропил-4-(трифторметил) бензоламин
2,4-D - (2,4-дихлорфенокси)уксусная кислота
2,4-DB - 4-(2,4-дихлорфенокси)бутановая кислота
Селективные гербицидные свойства заявляемых соединений, позволяющие использовать их в качестве гербицидов для злаковых культур изучали путем полевых испытаний и опытов в теплицах.
Высокоэффективное действие соединений по изобретению в борьбе с лисохвостом (Alopecurus myosuroides) особенно ярко демонстрируют результаты полевых испытаний, показанные в табл. 5, 6 и 7. Описание опытов и их результаты приведены ниже.
Опыт A. Семена ячменя (Hordeum vulgare), куриного проса (Echinochloa crus-galli), костера (Bromus secalinus), дурнишника (Xanthium pensylvanicum), кукурузы (Zea mays), хлопка (Gossypium hirsutum), росички кровяной (Digitaria spp. ), щетинника (Setaria faberi), ипомеи (Ipomoea spp.), риса (Oryza sativa), сорго (Sorghum bicolor), соевых бобов (Glycine max), свеклы (Beta vulgaris), канатника Теофраста (Abutilon theophrasti), пшеницы (Triticum aestivum), овсюга (Aveena fatua) и сыти круглой (Cyperus rotundus) были посеяны и обработаны до появления всходов раствором испытуемых соединений в нефитотоксичном растворителе. В то же время эти виды культур и сорняков также были обработаны испытуемыми соединениями после появления всходов. Такая обработка проводилась для растений высотой от 2 до 18 см (стадия развития 2 и 3-го листа). Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице в течение 16 дней, после чего все образцы сравнивают с контрольными растениями визуально. Реакция растений оценивалась по шкале от 0 до 10, где 0 - отсутствие действия, 10 - полная гибель. Прочерк (-) означает отсутствие результата (см. табл. 2).
Опыт B. Семена ячменя (Hordeum vulgare), куриного проса (Echinochloa crus-galli), лисохвоста (Alopecurus myosuroides), звездчатки средней (Stellaria media), дурнишника (Xanthium pensylvanicum), кукурузы (Zea maya), хлопка (Gossypium hirsutum), росички кровяной (Digitaria spp.), костера кровельного (Bromus tectorum), щетинника (Setaria faberi), чумизы (Setaria viridis), дурмана вонючего (Datura stramonium), травы Джонсона (Sorghum halepense), мари белой (Chenopodium album), ипомеи (Ipomoea spp.), капусты (Brassica napus), риса (Oryza sativa), резухи канадской (Cassia obtusifolia), соевых бобов (Glycine max), сахарной свеклы (Beta vulgaris), сиды колючей (Sida spinosa), канатника Теофраста (Abutilon Theophrasti), пшеницы (Triticum aestivum), горца вьющегося (Polygonum convolvulus), овсюга (Avena fatua) и клубни сыти круглой (Cyperus rotudus) высаживают и обрабатывают почву до появления всходов раствором испытуемых соединений в нефитотоксичном растворителе. Кроме того, эти культуры и сорняки также обрабатывают после появления всходов. При этом растения имели высоту 2-18 см (стадия развития 2-го - 3-го листа). Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице 24 дня, после чего сравнивают обработанные растения визуально. В табл. 3 указаны данные о реакции растений по шкале от 0 до 10, где 0 - отсутствие эффекта, а 10 - полная гибель. Пропуск (-) означает отсутствие результата.
Опыт C. В этом опыте испытуемые соединения применяют в нефитотоксичном растворителе и наносят на поверхность почвы до появления всходов (довсходовая обработка) и на растения в стадии развития от одного до четырех листьев (послевсходовая обработка). При довсходовой обработке используют песчаносуглинистую почву, а при послевсходовой - смесь песчаной суглинистой почвы с землей для тепличных горшков в соотношении 60:40. При довсходовой обработке испытуемые соединения применяют на другой день после посева семян. Растения помещают в теплицу и выращивают, после чего осуществляют послевсходовую обработку. Полезные и сорные растения включают озимый ячмень (Hordeum vulgare cv. 'Igri'), подмаренник (Galium aparine), лисохвост (Alopecurus mysosuroides), звездчатку (Stellaria media), костер кровельный (Bromus tectorum), фиалку полевую (Viola arvensis), чумизу (Setaria viridis), веронику персидскую (Veronica persica), капусту (Brassica napus cv. 'Jet Neuf'), плевел многоцветковый (Lolium multiflorum), свеклу (Beta vulgaris cv. 'US1'), подсолнух (Helianthus annuus cv. 'Russian Giant'), яровую пшеницу (Triticum aestivum cv. 'Era'), озимую пшеницу (Triticum aestivum cv. 'Talent'), горец вьющийся (Polygonum convolvulus), горчицу полевую (Sinapis arvensis), овсюг (Ovena fatua) и редьку полевую (Raphanus raphanistrum). Лисохвост и овсюг после появления всходов обрабатывали два раза. Первый раз (1) - когда растения имеют стадию развития второго-третьего листа. Второй раз (2) - когда у растений развились четыре листа или на начальной стадии кущения. Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице 21-28 дней, после чего их сравнивают и результаты оценивают визуально. Эти результаты приведены в табл. 4, они оцениваются по 10-балльной шкале, где 0 - отсутствие эффекта. а 10 - полная гибель. Прочерк (-) означает отсутствие результата.
Опыт D. Проводят полевое испытание с семенами озимой пшеницы (Triticum aestivum), озимого ячменя (Horbeum vulgare) и лисохвост (Alopecurus myosuroides), которые обрабатывают после появления всходов испытуемыми соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе. Через 36 дней после обработки обработанные растения сравнивают с контрольными и визуально оценивают результаты. Эти данные по 10-балльной шкале, где 0 - отсутствие эффекта, а 10 - полная гибель, приведены в табл. 5.
Опыт E. Проводят полевое испытание с семенами озимой пшеницы (Triticum aestivum) и лисохвоста (Alopecurus myosurvides), которые обрабатывают после появления всходов раствором испытуемых соединений в нефитотоксичном растворителе. Через 49 дней после обработки растения сравнивают с контрольным образцами и оценивают визуально. Эти данные по 10-балльной шкале, где 0 - отсутствие эффекта, а 10 - полная гибель, приведены в табл. 6.
Опыт F. Проводят полевое испытание с семенами озимой пшеницы (Triticum aestivum), озимого ячменя (Horbeum vulgare) и лисохвоста (Alopecurus myosurvides), растения обрабатывают после появления всходов испытуемыми соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе. Через 66 дней после обработки растения сравнивают с контрольными образцами и оценивают визуально. Эти данные по 10-балльной шкале, где 0 - отсутствие эффекта, а 10 - полная гибель, приведены в табл. 7.
Опыт G. Семена лисохвоста (Alopecurus myosuroides), озимой пшеницы, сорт "Talent" (Triticum aestivum) и озимого ячменя, сорт "Igri" (Hordeum vulgare) выращивают в теплице до стадии развития 2-го листа. Для выращивания используют стандартные 4-дюймовые горшочки, наполненные смесью песчаной почвы Matapeake, песка и Metro Mix (приблизительно в соотношении 50:10:40).
Соединение 1 и его натриевую соль растворяют в маточных растворах, используя небольшое количество (1 мл) ацетона и воды соответственно. Соответствующие количества каждого маточного раствора доводят до необходимого для разбрызгивания объема (28 мл) в среде деионизованной воды, содержащей 0,25% (вес/об) поверхностно-активного вещества "X-77". Испытуемые растения обрабатывают этими препаративными формами. Каждая форма испытывается при дозах 2, 4, 8 и 16 г активного ингредиента/га для лисохвоста и 8, 16, 32 и 64 г активного ингредиента/га для злаков. Каждая обработка повторяется 4 раза. После обработки растения вновь помещают в теплицу и периодически оценивают результаты. Результаты оценивают по 100%-ной шкале, где 0 - отсутствие визуальных результатов и 100% - полная гибель. Цифра 20% и выше для злаковых означает неприемлемую степень поражения культур (табл. 8).
Пример O.
Смачивающийся порошок,%:
Литиевая соль метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата - 60
Додецилфенолполиэтиленгликолевый эфир - 2
Лигнинсульфонат натрия - 4
Силикоалюминат натрия - 6
Монтмориллонит (прокаленный) - 28
Ингредиенты тщательно перемешивают. Жидкое ПАВ вводят разбрызгиванием на твердые ингредиенты в смесителе. После размалывания в молотковой мельнице с получением частиц размером менее 100 мкм компоненты снова перемешивают и просеивают через сито USS N 50 (отверстия 0,3 мм) и упаковывают.
Пример P.
Экструзионные таблетки,%:
Калиевая соль метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино] карбонил] амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата - 23
Безводный сульфат натрия - 10
Технический лигносульфат кальция - 5
Алкилнафталинсульфонат натрия - 1
Кальций/магниевый бентонит - 61
Ингредиенты смешивают, измельчают в молотковой мельнице и затем увлажняют до содержания воды, равного 12%. Смесь экструдируют, получая цилиндрики диаметром 3 мм, которые режут с получением таблеток длиной 3 мм. Их можно использовать непосредственно после сушки или же можно раздробить высушенные таблетки так, чтобы частицы прошли через сито USS N 20 (отверстия 0,84 мм). Гранулы, задерживаемые на сите USS No.40 (отверстия 0,42 мм), можно упаковать, а более мелкие частицы возвращают в цикл.
Пример Q.
Экструзионные таблетки,%:
Тетраэтиламмониевая соль метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2- пиримидинил)амино] карбонил]амино]сульфонил]-6-(трифторметил)-3- пиридинкарбоксилата - 28
Безводный сульфат натрия - 10
Технический лигносульфат кальция - 5
Алкилнафталинсульфат натрия - 1
Кальций/магниевый бентонит - 56
Процесс приготовления экструзионных таблеток проводят аналогично примеру P.
Пример R.
Раствор,%:
N, N-диэтилэтаноламмониевая соль метил-2-[[[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино]карбонил]амино сульфонил]-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилата - 8
Вода - 92
Соль добавляют непосредственно в воду при перемешивании до получения раствора, который затем упаковывают для употребления.
Формула изобретения: 1. Пиридинсульфонамид следующей формулы
и его пригодные в сельском хозяйстве соли, гидраты или комплексы со спиртами C1 - C4.
2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что оно представляет собой пригодные в сельском хозяйстве соли.
3. Соединение по п. 2, отличающееся тем, что оно представляет собой натриевую соль.
4. Гербицидная композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, содержащая активное вещество - производное пиридинсульфонилмочевины и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного она содержит соединение формулы I по п.1 в эффективном количестве.
5. Гербицидная композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, содержащая активное вещество - производное пиридинсульфонилмочевины и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного она содержит соединения формулы I по п.2 в эффективном количестве.
6. Гербицидная композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, содержащая активное вещество - производное пиридинсульфонилмочевины и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного она содержит натриевую соль соединения формулы I по п.3 в эффективном количестве.
7. Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки мест произрастания гербицидной композицией, отличающийся тем, что в качестве гербицидной композиции используют композицию по пп.4 - 6, при этом норма расхода активного вещества составляет от 1 до 125 г/га.
8. Способ борьбы с лисохвостом путем обработки мест произрастания гербицидной композицией, отличающийся тем, что в качестве гербицидной композиции используют композицию по пп.4 - 6, при этом норма расхода активного вещества составляет от 2 до 64 г/га.
9. Промежуточный продукт для синтеза пиридинсульфонамида по п.1 следующей формулы II