Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ - Патент РФ 2118634
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности. Ароматические углеводороды получают путем контакта легкоуглеводородного сырья, включающего олефины и парафины, с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем, содержащим фиксированный каталитический слой, состоящий из цеолитового катализатора, осуществляя тем самым реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья. При этом реакцию каталитической циклизации проводят в условиях, которые удовлетворяют следующим требованиям: 1) цеолитовый катализатор имеет начальную каталитическую активность 0,2 (c-1) или более в терминах константы скорости начальной стадии первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, измеренной при температуре 500oC и атмосферном давлении; 2) слой катализатора имеет температуру 450-650oC; 3) слой катализатора имеет распределение температуры по отношению к расстоянию от входа в слой катализатора до выхода из слоя катализатора, при этом распределение температуры имеет хотя бы одно максимальное значение; 4) температура на выходе из слоя катализатора находится в пределах ± 40oC по отношению к температуре на входе в слой катализатора. Указанный способ позволяет стабильно получать ароматические углеводороды с высоким выходом в течение продолжительного периода времени. 32 з. п.ф-лы, 13 табл., 9 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2118634
Класс(ы) патента: C07C15/02, C07C2/76, C07C2/84, C07C4/06, C07C5/41, C10G35/095, C10L1/04, B01J29/40
Номер заявки: 97101490/04
Дата подачи заявки: 31.05.1995
Дата публикации: 10.09.1998
Заявитель(и): Санио Петрокемикал Ко., Лтд. (JP)
Автор(ы): Казуеси Кияма (JP); Такаси Тсунода (JP); Масатсугу Кавасе (JP)
Патентообладатель(и): Санио Петрокемикал Ко., Лтд. (JP)
Описание изобретения: Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из легких углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из легких углеводородов, который включает подачу легкоуглеводородного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающий олефины и парафины, в адиабатический реактор с фиксированным слоем, содержащим фиксированный каталитический слой, состоящий из цеолитового катализатора, чтобы тем самым привести в контакт легкоуглеводородное сырье с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем и осуществить реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья, где цеолитовый катализатор обладает специфической активность, и реакцию каталитической циклизации проводят при конкретных температурных условиях по отношению к каталитическому слою.
По способу настоящего изобретения могут не только быть получены ароматические углеводороды с высоким выходом, но и снижение каталитической активности является небольшим, так что получение ароматических углеводородов можно стабильно осуществлять в течение продолжительного периода времени. Способ по настоящему изобретению может быть успешно использован в нефтехимической промышленности и при рафинировании нефти, особенно при получении ароматических соединений высокооктановых бензинов.
Широко известны различные способы, по которым ароматические углеводороды получают с использованием цеолита, такого как ZSM-5 в качестве катализатора. Например, в японской патентной заявке, прошедшей экспертизу, N 56-42639 (соответствующая патенту США N 3756942) описан способ, по которому ароматические углеводороды получают из углеводородного сырья, состоящего из парафинов, олефинов и/или нафтенов, каждый имеющий 5 или более атомов углерода, и которое имеет содержание ароматических углеводородов 15% по массе или менее, с использованием цеолитового катализатора типа ZSM-5. В японской патентной заявке, прошедшей экспертизу, N 4-5712 описан способ, по которому ароматические углеводороды получают из углеводородного сырья, содержащего насыщенные углеводороды, имеющие 4 или менее атомов углерода, ненасыщенные углеводороды, имеющие от 2 до 4 атомов углерода и цельную нефть в определенном количественном отношении, используя цеолитовый катализатор типа ZSM-4.
Кроме того, в патенте США N 3845150 описан способ, по которому углеводород, содержащий от 20 до 65% по массе насыщенных углеводородов и от 20 до 50% по массе ненасыщенных углеводородов, подвергают контактированию с цеолитовым катализатором типа ZSM-5, так что процесс, включающий реакцию циклизации (экзотермическую) ненасыщенных углеводородов и реакцию циклизации (эндотермическую) насыщенных углеводородов, может быть проведен в условиях теплового баланса, получая ароматические углеводороды путем изотермической реакции.
В нерассмотренной заявке на японский патент (kohyo) N 3-503656 (соответствующая патенту США N 4851602) описан способ, по которому фракцию углеводородов, содержащую низшие алканы и низшие алкены, подвергают контактированию с ожиженным слоем цеолитного катализатора кислотного типа, имеющего средние размеры пор в первой конверсионной зоне, тем самым получая реакционную смесь (поверхностный поток), содержащий ароматические углеводороды, обогащенные высшими алифатическими углеводородами, и полученную реакционную смесь подвергают контактированию с ожиженным слоем цеолитного катализатора кислотного типа, имеющего средний размер пор во второй конверсионной зоне, тем самым получая продукт, который обогащен алкилированными ароматическими углеводородами, и который содержит бензины, имеющие 5 или более атомов углерода.
Кроме того, в выложенном описании нерассмотренной заявки на японский патент N 63-69888 (соответствующее патенту США N 4720602) описан способ, по которому углеводородное сырье, содержащее не менее 50% по массе C2-C12 алифатических углеводородов, преобразуют в ароматические соединения, используя кристаллический цеолитовый катализатор, имеющий специфическую активность.
В выложенном описании нерассмотренной заявки на японский патент N 63-14732 описан способ, по которому ароматические углеводороды получают из легких углеводородов, используя цеолитовый катализатор типа ZSM-5, содержащий цинк и имеющий специфические свойства.
В выложенном описании нерассмотренной заявки на японский патент N 3-182592 (соответствующее патенту США N 4885420) описан способ, по которому углеводородное сырье, содержащее олефины, подвергают реакции гидрирования, используя водород и катализатор гидрирования, а затем полученный в результате продукт подвергают реакции дегидроциклодимеризации в реакторе, содержащем катализатор дегидроциклодимеризации, получая тем самым ароматические углеводороды.
Однако в указанных известных способах при попытке получения ароматических углеводородов с использованием адиабатического реактора с фиксированным слоем (который является коммерчески более выгодным, поскольку он не только является простым по конструкции, но и имеет высокую эффективность), возникают проблемы, такие как выход желаемого продукта на основе ароматических углеводородов становится низким или протекает интенсивное коксование, так что становится трудным стабильно осуществлять процесс получения желаемых ароматических углеводородов. Поэтому обычно считается невозможным стабильно получать желаемые ароматические углеводороды с высоким выходом при использовании адиабатического реактора с фиксированным слоем. Для получения ароматических углеводородов с высоким выходом был предпринят ряд попыток. Например, в выложенном описании публикации нерассмотренной заявки на японский патент N 3-182592 предложен способ, по которому олефины, содержащиеся в сырье, сначала подвергают гидрированию, а затем фракцию подвергают дегидроциклодимеризации для получения ароматических углеводородов. Этот процесс, однако является невыгодным, поскольку он должен проводиться в две стадии. Далее в некоторых из обычно предлагаемых способах для получения ароматических углеводородов с высоким выходом, является невыгодным, но необходимым использование реакторов, имеющих сложные конструкции (таких как изотермический реактор, реактор с подвижным слоем и реактор с ожиженным слоем).
Как рассмотрено выше (патент США N 3845150), описан процесс, по которому фракция, содержащая насыщенные углеводороды и ненасыщенные углеводороды в конкретном весовом соотношении, используется так, что делает возможным проведение процесса в условиях теплового баланса. В этом процессе, хотя тепло из внешнего источника почти не подают, ароматические углеводороды получают практически с тем же выходом, как и по способу, по которому в реакционную систему подают большое количество тепла. Однако в этой ссылке отсутствует описание, касающееся распределения температуры в реакционной системе или того, как поддерживать стабильную работу, при которой подавляется понижение каталитической активности, вызываемое коксованием катализатора. В вышеуказанной нерассмотренной заявке на патент Японии (konyo) N 3-503656 описан способ, по которому углеводородное сырье, содержащее низшие алканы и низшие алкены в таком весовом отношении, чтобы поддерживать почти изотермические условия реакции в конверсионной зоне, используется для получения продукта, который обогащен алкилированными ароматическими углеводородами и содержит бензины, имеющие 5 или более атомов углерода. По этому способу реактор с ожиженным слоем (по которому как каталитическая реакция, так и регенерация катализатора могут проводиться непрерывно) используется для того, чтобы предотвратить понижение каталитической активности, вызванное коксованием катализатора. Однако реактор с ожиженным слоем, используемый в этом способе, имеет сложную конструкцию, поэтому затраты становятся высокими.
Заявители провели широкие и интенсивные исследования с целью решения указанных проблем, известных из уровня техники. В результате неожиданно было обнаружено, что при получении ароматических углеводородов из легких углеводородов, где исходный продукт легких углеводородов, содержащий хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины, подают в адиабатический реактор с фиксированным слоем, содержащий фиксированный слой катализатора, состоящий из цеолитового катализатора, тем самым приводя в контакт исходный продукт легких углеводородов с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем и осуществляя реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья, в том случае, когда используется цеолитовый катализатор, имеющий специфическую активность, и когда реакцию каталитической циклизации проводят в определенных температурных условиях по отношению к слою катализатора, то не только могут быть получены с высоким выходом желаемые ароматические углеводороды, но также небольшим является понижение каталитической активности, поэтому получение желаемых ароматических углеводородов может стабильно проводиться в течение длительного периода времени. Настоящее изобретение выполнено на основе указанного выше обнаружения.
Поэтому первым объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов путем приведения в контакт легкоуглеводородного сырья, содержащего хотя быть один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины, с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем, где желаемые ароматические углеводороды могут быть получены с высоким выходом и стабильно в течение длительного периода времени.
Последующие и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны из последующего подробного описания и формулы изобретения, принимая во внимание прилагаемые рисунки.
На фиг. 1 приведена блок-схема, представляющая один из режимов способа настоящего изобретения; фиг. 2 - блок-схема, представляющая другой режим способа настоящего изобретения; фиг. 3 - диаграмма, представляющая один из предпочтительных профилей распределения температуры в слое катализатора, используемый в способе настоящего изобретения; фиг. 4 - диаграмма, представляющая один из предпочтительных профилей однородного распределения температуры во время обработки паром слоя катализатора, содержащего цеолитовый катализатор, который должен быть использован в способе настоящего изобретения, представленный вместе с профилем неоднородного распределения температуры; фиг. 5 - блок-схема, представляющая один из режимов разделения реакционной смеси, полученной по способу настоящего изобретения; фиг. 6 - блок-схема, представляющая другой режим разделения реакционной смеси, полученной по способу настоящего изобретения; фиг. 7 - блок-схема, представляющая один из режимов регенерации цеолитового катализатора, используемого в способе настоящего изобретения; фиг. 8 схематически представлен вид изотермического реактора, который должен быть использован для оценки активности цеолитового катализатора, который должен быть использован в способе настоящего изобретения; фиг. 9 - блок-схема, представляющая один из режимов рециклирования реакционного продукта, полученного с помощью настоящего изобретения.
В фиг. 5 и 6 подобные части и детали обозначены одинаковыми цифрами или буквами.
По существу в настоящем изобретении предложен способ получения ароматических углеводородов из легких углеводородов путем каталитической циклизации, который включает подачу легкоуглеводородного сырья, включающего хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины, в адиабатический реактор с фиксированным слоем катализатора, содержащий фиксированный слой катализатора, состоящий из цеолитового катализатора, тем самым приводя в контакт легкоуглеводородное сырье с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем и осуществляя реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья, и где цеолитовый катализатор является хотя бы одним из компонентов, выбранных из группы, состоящей из по существу свежего цеолитового катализатора и обработанного паром цеолитового катализатора, заключающийся в том что реакцию каталитической циклизации проводят в условиях, которые удовлетворяют следующим требованиям (1), (2), (3) и (4):
(1) цеолитовый катализатор имеет начальную каталитическую активность 0,2 (с-1) или более в терминах константы скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, измеренной при температуре 500oC и при атмосферном давлении;
(2) слой катализатора имеет температуру в диапазоне от 450 до 650oC;
(3) слой катализатора проявляет распределение температуры по отношению к расстоянию от входа в слой катализатора до выхода из слоя катализатора, отличающееся тем, что распределение температуры имеет хотя быть одно максимальное значение;
(4) температура на выходе из слоя катализатора находится в пределах ± 40oC по отношению к температуре на входе в слой катализатора.
В настоящем изобретении термин "по существу свежий цеолитовый катализатор" предназначен для обозначения не только не обработанного паром цеолитового катализатора, но также и цеолитового катализатора, который обрабатывали паром в такой степени, что существенной модификации цеолитового катализатора не достигалось. Термин "существенная модификация" обозначает модификацию, при которой достигается степень деалюминирования, которая обычно предполагается при обработке цеолитового катализатора паром.
Для легкого понимания настоящего изобретения основная конструкция и различные предпочтительные воплощения настоящего изобретения представлены ниже.
1. Способ получения ароматических углеводородов путем каталитической циклизации, который включает подачу легкоуглеводородного сырья, содержащего хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины, в адиабатический реактор с фиксированным слоем, содержащий фиксированный слой катализатора, состоящий из цеолитового катализатора, тем самым приводя в контакт легкоуглеводородное сырье с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем и осуществляя реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья, и где цеолитовый катализатор является хотя бы одним из компонентов, выбранных из группы, состоящей по существу из свежего цеолитового катализатора и обработанного паром цеолитового катализатора, отличающийся тем, что реакцию каталитической циклизации проводят в условиях, которые удовлетворяют следующим требованиям (1), (2), (3) и (4):
(1) цеолитовый катализатор имеет начальную каталитическую активность 0,2 (с-1) или более в терминах константы скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, измеренной при температуре 500oC при атмосферном давлении;
(2) слой катализатора имеет температуру в диапазоне от 450 до 650oC;
(3) слой катализатора проявляет распределение температуры по отношению к расстоянию от входа в слой катализатора до выхода из слоя катализатора, отличающееся тем, что распределение температуры имеет хотя бы одно максимальное значение;
(4) температура на выходе из слоя катализатора находится в пределах ±40oC по отношению к температуре на входе в слой катализатора.
2. Способ по п. 2 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор состоит по существу из цеолита.
3. Способ по п. 1 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей металл, принадлежащий к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы и его производные.
4. Способ по п. 3 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор содержит смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные.
5. Способ по п. 4 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор содержит смесь цеолита, хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные, и окись алюминия.
6. Способ по п. 4 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь цеолита и продукта, полученного путем тепловой обработки в паре смеси окиси алюминия и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные.
7. Способ по п. 4 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь цеолита и алюмината цинка.
8. Способ по любому из пп. 4-7 выше, отличающийся тем, что содержание хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные, в цеолитовом катализаторе составляет от 5 до 25% по массе по отношению к количеству цинка.
9. Способ по п. 1 выше, отличающийся тем, что цеолит в цеолитовом катализаторе замещается металлом, принадлежащим к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы.
10. Способ по любому из пп. 1-9 выше, отличающийся тем, что цеолит цеолитового катализатора имеет атомное отношение Si/Al не менее 12 в его цеолитовой структуре, и имеет содержание натрия 500 по массе миллионных долей или менее.
11. Способ по любому из пп. 1-10 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор содержит цеолит ZSM-5.
12. Способ по любому из пп. 1-11 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор является по существу свежим цеолитовым катализатором.
13. Способ по любому из пп. 1-11 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор является обработанным паром цеолитовым катализатором, который получают путем обработки паром по существу свежего цеолитового катализатора.
14. Способ по п. 13 выше, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь обработанного паром цеолитового катализатора, который получают путем обработки паром по существу свежего цеолитового катализатора, состоящего по существу из цеолита, и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей металл, принадлежащий к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы и его производные.
15. Способ по п. 14 или 15 выше, отличающийся тем, что обработку паром по существу свежего цеолитового катализатора производят путем протекания потока пара через реактор для обработки паром, содержащий по существу свежий цеолитовый катализатор при последовательности следующих стадий (а) и (б):
(а) поток пара, имеющий парциальное давление пара не менее 0,1 кг/см2 и температуру от 500 до 650oC, проходит через реактор для обработки паром, тем самым осуществляется -+ контакт свежего по существу цеолитового катализатора с паром в течение от 0,1 до 3 ч;
(б) временная приостановка потока через реактор для обработки паром и удаление пара, который остается в реакторе, при этом пар, имеющий парциальное давление пара от 0,1 до 10 кг/см2 и температуру от 515 до 700oC, протекает через реактор для обработки паром при условии, что температура протекающего пара в стадии (б) выше, чем температура пара, протекающего в стадии (а), где стадия (б) осуществляется по крайней мере однажды, так что пар, индивидуально протекающий в каждой стадии (б), подвергают контактированию с цеолитовым катализатором, который обрабатывается паром на стадии, предшествующей каждой стадии (б).
16. Способ по любому из пп. 1-15 выше, отличающийся тем, что легкоуглеводородное сырье содержит хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей фракцию C4 продукта системы высокотемпературного термического крекинга углеводородного материала нефти, или фракцию, полученную путем удаления бутадиена или удаления бутадиена и изо-бутена из фракции C4; фракцию C5 продукта системы высокотемпературного термического крекинга углеводородного материала нефти или фракцию, полученную путем удаления диенов из фракции C5; термически крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из термически крекированного бензина; ЖКК-НК; ЖКК-крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из реформата; коксованный НК и цельную нефть.
17. Способ по любому из пп. 1-16 выше, отличающийся тем, что легкоуглеводородное сырье содержит фракцию насыщенных углеводородов и фракцию ненасыщенных углеводородов, и где массовое соотношение фракции насыщенных углеводородов и фракции ненасыщенных углеводородов составляет от 0,43 до 2,33.
18. Способ по любому из пп. 1-17 выше, отличающийся тем, что внутреннее давление адиабатического реактора во время реакции циклизации находится в пределах от атмосферного давления до 30 кг/см2·G, и легкоуглеводородное сырье вводится в адиабатический реактор при удельной часовой скорости (УЧС) от 0,1 до 50 ч-1.
19. Способ по любому из пп. 1-18 выше, который далее включает разделение полученной в результате реакции циклизации смеси, содержащей продукт ароматических углеводородов, на продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, и продукт B, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-5 атомов углерода, и отличающийся тем, что разделение производят посредством газожидкостного сепаратора и, необязательно, дистилляционной колонны.
20. Способ по любому из пп. 1-18 выше, который далее включает разделение полученной в результате реакции циклизации смеси, содержащей продукт ароматических углеводородов, на продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4-5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-3 атома углерода, отличающийся тем, что разделение производят посредством газожидкостного сепаратора и, необязательно, дистилляционной колонны.
21. Способ по п. 19 или 20 выше, отличающийся тем, что газожидкостное разделение производят, используя охладитель, состоящий из пропилена или этилена, и отличающийся тем, что пропилен или этилен получают и используют в качестве охладителя в процессе получения этилена путем высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти.
22. Способ по п. 19 выше, отличающийся тем, что хотя бы часть продукта B, состоящего по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-5 атомов углерода, рециклируют в адиабатический реактор и используют как часть легкоуглеводородного сырья.
23. Способ по п. 19 выше, отличающийся тем, что хотя бы часть продукта B, состоящего по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-5 атомов углерода, подают в систему высокотемпературного термического крекинга углеводородного материала нефти.
24. Способ по п. 20 выше, отличающийся тем, что хотя бы часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4-5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-3 атома углерода, рециклируют в адиабатический реактор и используют в качестве легкоуглеводородного сырья.
25. Способ по п. 20 выше, отличающийся тем, что хотя бы часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4-5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-3 атома углерода, вводится в систему высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти.
26. Способ по любому из пп. 19-25 выше, который далее включает обработку продукта A, состоящего по существу из продукта ароматических углеводородов, путем хотя бы одного из способов, выбранных из группы, состоящей из следующих способов:
способ, по которому продукт A обрабатывают, используя оборудование для деалкилирования, тем самым получая бензол;
способ, по которому продукт A обрабатывают, используя оборудование для перегонки, оборудование для экстракции или оборудование для экстракционной дистилляции, получая тем самым бензол, толуол и ксилол;
способ, по которому продукт A обрабатывают, используя оборудование для диспропорционирования или оборудование для изомеризации;
способ, по которому продукт A смешивают с бензином.
27. Способ по любому из пп. 1-26 выше, который далее включает временную приостановку подачи легкоуглеводородного сырья в адиабатический реактор с фиксированным слоем, и выжигание кокса, образовавшегося на цеолитовом катализаторе во время реакции каталитической циклизации, кислородсодержащим инертным газом в качестве горючего газа для регенерации цеолитового катализатора в зоне регенерации катализатора.
28. Способ по п. 27 выше, отличающийся тем, что избыточный горючий газ, выходящий из зоны регенерации катализатора, рециклируют в зону регенерации катализатора через нагреватель посредством рециклирующего компрессора, тем самым формируя систему циркуляции горючего газа, включающую зону регенерации катализатора, рециклирующий компрессор и нагреватель, которые соединены в этом порядке путем трубопровода, и отличающуюся тем, что свежий кислородсодержащий инертный газ подают в систему циркуляции горючего газа на первом входе, расположенном между выходом из зоны регенерации катализатора и входом нагревателя в количестве от 0,05 до 50% объемных по отношению к объему циркуляции горючего газа, при выгрузке из системы циркуляции горючего газа избыточный горючий газ выходит из зоны регенерации катализатора перед попаданием в нагреватель в количестве, которое по существу равно количеству свежего кислородсодержащего инертного газа, подаваемого на первый вход, где количество и содержание кислорода подающегося свежего кислородсодержащего инертного газа регулируют так, что горючий газ, втекающий в зону регенерации катализатора, имеет содержание кислорода от 0,01 до 10% объемных.
29. Способ по п. 28 выше, который далее включает подачу свежего инертного газа, не содержащего кислорода, в систему циркуляции горючего газа на второй вход, который идентичен первому входу или предусмотрен отдельно от первого входа между выходом зоны регенерации катализатора и входом нагревателя, в количестве 10% объемных или менее по отношению к циркулирующему объему горючего газа, при последующей выгрузке из системы циркуляции горючего газа избыточный горючий газ выходит из зоны регенерации катализатора перед попаданием в нагреватель в количестве, которое по существу равно количеству свежего инертного газа, не содержащего кислорода, подающегося на второй вход, тем самым подавляя увеличение парциального давления пара в горючем газе, протекающем в зону регенерации катализатора.
30. Способ по п. 29 выше, который далее включает охлаждение горючего газа, который подлежит сжатию посредством рециклирующего компрессора, и нагревание сжатого горючего газа перед попаданием в нагреватель, отличающийся тем, что охлаждение и нагрев получают посредством хотя бы одного теплообменника.
31. Способ по любому из пп. 13-15, отличающийся тем, что обработку паром по существу свежего цеолитового катализатора производят, используя систему циркуляции пара, включающую реактор для обработки паром, рециклирующий компрессор, нагреватель и хотя бы один теплообменник, которые соединены трубопроводом.
32. Способ по п. 31 выше, отличающийся тем, что реактор для обработки паром используют в качестве адиабатического реактора.
33. Способ по п. 31 или 32 выше, отличающийся тем, что систему циркуляции пара используют как систему циркуляции горючего газа для регенерации цеолитового катализатора по способу пункта 30 выше, где реактор для обработки паром используют как реактор для регенерации или заменяется реактором для регенерации, включающим зону регенерации катализатора в системе циркуляции горючего газа, и где горючий газ для системы циркуляции горючего газа используют вместо пара для системы циркуляции пара.
Цеолит для цеолитового катализатора, который должен использоваться в способе настоящего изобретения имеет атомное соотношение Si/Al от 2 до 60 в его цеолитной структуре. Примеры цеолитов, пригодных к использованию в способе настоящего изобретения включают β-цеолит, Ω-цеолит, Y-цеолит, L-цеолит, эрионит, оффретит, морденит, ферьерит, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38. Среди них кристаллические алюмосиликаты и кристаллические металлосиликаты из семейства ZSM-5, то есть ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 и тому подобное, являются предпочтительными. В отношении деталей цеолитов семейства ZSM-5 можно указать, например, патент США N 5268162.
В качестве цеолитового катализатора, который должен быть использован в настоящем изобретении, может быть использован цеолитовый катализатор, состоящий по существу из цеолита. Однако цеолитовый катализатор, который должен быть использован в настоящем изобретении, может далее содержать хотя бы один металл, выбранный из металлов, принадлежащих группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы. Является предпочтительным, чтобы цеолитовый катализатор содержал смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей металл, принадлежащий группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы и его производные (например, оксид металла, такой как оксид цинка, каковой оксид металла способен облегчать дегидрогенизацию цеолита). Среди металлов, принадлежащих группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы, металлы, выбранные из Zn, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd и Ga, являются предпочтительными. Среди этих металлов Zn, Ag, Ni и Ga являются особенно предпочтительными. Например, является предпочтительным, чтобы цеолитовый катализатор содержал смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные. Более предпочтительно, цеолитовый катализатор далее содержит окись алюминия и окись кремния как связующие.
По способу настоящего изобретения примеры материалов, пригодных к использованию в качестве хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные (далее часто упоминаемого как "цинковый компонент"), включают цинк, оксид цинка, гидроксид цинка, а также соли, такие как нитрат цинка, карбонат цинка, сульфат цинка, хлорид цинка, ацетат цинка и оксалат цинка и органические соединения цинка, такие как алкилцинк.
По способу настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы цеолитовый катализатор содержал смесь цеолита, цинкового компонента и окиси алюминия. Является также предпочтительным, чтобы цеолитовый катализатор содержал смесь цеолита и продукта, полученного путем тепловой обработки в паре смеси окиси алюминия и цинкового компонента. В том случае, когда цеолитовый катализатор обрабатывают паром, как описано подробно ниже, цинковый компонент и окись алюминия реагируют друг с другом, образуя алюминат цинка, в котором цинк стабилизирован, так что потери цинка при испарении в условиях реакции циклизации сильно сокращаются. Кроме того, когда цеолитовый катализатор содержит смесь цеолита и алюмината цинка, могут быть достигнуты те же самые эффекты, как рассмотренные выше. Алюминат цинка, упоминаемый здесь, как алюминат цинка, который проявляет такую же структуру дифракции рентгеновских лучей, как представлено в JCPDS 5-0669 NBS Circ., 539, Vol. 11, 38 (1953), при измерениях на рентгеновском дифрактометре, таком как XD-610, производимом и продаваемом Shimadzu Corporation, Japan.
По способу настоящего изобретения окись алюминия может быть безводной окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия. Кроме того, могут быть использованы материалы, которые способны получать безводную или гидратированную окись алюминия путем гидролиза, термического разложения, окисления или им подобных.
Когда цеолитовый катализатор содержит хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей цинк и его производные, является предпочтительным, чтобы содержание хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные, в цеолитовом катализаторе составляло от 5 до 25% по массе по отношению к количеству цинка.
Когда цеолитовый катализатор содержит окись алюминия, содержание окиси алюминия в катализаторе, в терминах Al2O3, составляет 5-50% по массе, предпочтительно 20-40% по массе, по отношению к весу цеолитового катализатора. Когда цинк содержится в дополнение к окиси алюминия, молярное отношение окиси алюминия к цинку (молярное отношение Al2O3/Zn) составляет 1 или более.
Цеолит, который должен быть использован в настоящем изобретении, может быть в H форме или в металлзамещенной форме. В случае металлзамещенного цеолита металл, принадлежащий к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы, является предпочтительным в качестве заместителя. Среди металлов, принадлежащих к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы, металл выбранный из Zn, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd и Ga, является предпочтительным. Среди этих металлов Zn, Ag, Ni и Ga являются особенно предпочтительными. Далее, как рассмотрено выше, цеолит может быть использован в комбинации со связующим, таким как окись алюминия и/или оксид металла, такой как оксид цинка, каковой оксид металла является способным к облегчению дегидрогенизации цеолита. Как известно, активность цеолита изменяется в зависимости от содержания натрия в цеолите. Является предпочтительным, чтобы содержание натрия в цеолитовом катализаторе было относительно низким, конкретно 500 по массе миллионных частей или менее. Такое низкое содержание натрия является особенно важным, когда цеолит имеет атомное соотношение Si/Al 12 или более в его цеолитовой структуре.
В настоящем изобретении атомное соотношение Si/Al обозначает атомное соотношение Si/Al, измеренное путем 29Si ЯМР. В отношении метода измерения атомного отношения Si/Al путем 29Si ЯМР можно упомянуть "Jikken Kagaku Koza (Lecture On Experimental Chemistry) 5, NMR", 4th edition, p. 232-233, 1992, published by Maruzen Cj., Ltd., Japan.
Является предпочтительным, чтобы цеолитовый катализатор, который должен использоваться в способе настоящего изобретения, был бы обработанным паром цеолитовым катализатором, который получают путем обработки паром по существу свежего цеолитового катализатора. Когда используют обработанный паром цеолитовый катализатор, количество вещества кокса, аккумулированного на поверхности цеолитового катализатора во время последующей реакции каталитической циклизации, уменьшается, тем самым подавляя уменьшение каталитической активности со временем при реакции каталитической циклизации.
Например, рассмотренная выше обработка паром может проводиться при температуре 500-800oC в течение 0,1-50 ч при парциальном давлении пара 0,1-10 кг/см2. Когда цеолитовый катализатор, содержащий смесь цеолита, цинкового компонента и окиси алюминия обрабатывают паром путем упомянутого выше метода, который описан в выложенном описании нерассмотренной заявки на японский патент N 2-115134, цинк стабилизируется, так что потери цинка при испарении в условиях реакции сильно уменьшаются.
Примеры способов получения обработанного паром цеолитового катализатора, содержащего смесь цеолита и других компонентов, таких как цинк, включают (1) способ, по которому сначала создают упомянутую выше смесь, а впоследствии полученную смесь обрабатывают паром, (2) способ, по которому обработанный паром цеолитовый катализатор, который получен путем обработки паром по существу свежего цеолитового катализатора, состоящего по существу из цеолита, смешивают с хотя бы одним компонентом, выбранным из группы, включающей металл, принадлежащий к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы и его производные, и, необязательно, с другим компонентом (таким как окись алюминия или окись кремния), и (3) способ, по которому смесь, полученная по способу (2) выше, снова станет паром.
Известно, что стабилизацию цеолита путем обработки паром приписывают реакции (далее упоминается как "деалюминирование"), в которой алюминий в цеолите освобождается от цеолитовой структуры под действием пара. Тепло реакции, генерируемое при обработке паром цеолита, является большим, и скорость деалюминирования сильно зависит от температуры.
Следовательно, если имеется намерение получать частичное деалюминирование цеолитового катализатора стабильно и однородно в промышленном масштабе, является исключительно важным контролировать температуру катализатора во время обработки паром.
Предполагается, что при помощи обработки паром алюминий в цеолите освобождается из цеолитовой структуры по следующей схеме реакции:

(1) Частичное деалюминирование происходит в соответствии с реакциями указанных выше двух стадий.
(2) Реакция первой стадии является обратимой реакцией, и, следовательно, когда подача пара (H2O) прекращается, Al в Al(H2O)n как промежуточный продукт возвращается в цеолитную структуру.
(3) Скорость реакции первой стадии является исключительно высокой по сравнению со скоростью реакции второй стадии. Тепло реакции, генерируемое при обработке паром, приписывается только реакции первой стадии.
(4) Реакция второй стадии является необратимой реакцией, и скорость ее реакции является исключительно низкой по сравнению со скоростью реакции первой стадии.
Как замечено выше, тепло реакции, генерируемое в реакции первой стадии, является большим, и реакция первой стадии происходит очень быстро. Следовательно, когда пар избыточно вводится в слой катализатора в реакторе, температура слоя катализатора быстро поднимается во всей области слоя катализатора. Затем повышения температуры больше не происходит, и слой катализатора охлаждается паром или инертным газом, который продолжает протекать сквозь реактор.
Фиг. 4 является диаграммой, представляющей один из предпочтительных профилей однородного распределения температуры во время обработки паром слоя катализатора, содержащего цеолитовый катализатор, который должен использоваться в способе настоящего изобретения, представленный вместе с профилем неоднородного распределения температуры. По способу обработки паром (фиг. 4) используют одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем, и обработку паром производят путем введения пара при температуре T0 в реактор в его верхней части и протекания пара через реактор в течение 60 мин. На фиг. 4 сплошные линии показывают соответствующие распределения температуры в реакторе в заданные точки времени от начала ввода пара, и штриховая линия представляет распределение усредненных по времени температур в соответствующих блоках слоя катализатора по отношению к периоду времени от непосредственно после начала ввода пара в течение 60 мин после начала ввода пара. Когда обработку паром проводят при усредненном по времени распределении температуры, как представлено штриховой линией на фиг. 4, часть слоя катализатора, которая является ближней ко входу в реактор, то есть часть слоя катализатора, которая первой вступает в контакт с жидкостью, вводимой в слой катализатора, становится более высокой по активности, чем часть слоя катализатора, которая расположена ближе к выходу из реактора, тем самым давая начало неоднородному распределению активности катализатора после обработки паром. То есть средняя активность всего слоя катализатора, после того как он обработан паром при усредненном по времени распределении температуры, как представлено штриховой линией на фиг. 4, является равной активности катализатора, которую проявляет слой катализатора, после того как он обработан паром при однородном распределении температуры [при котором температура равна средней температуре слоя катализатора (T), как представлено штрих-пунктирной линией на фиг. 4] , но, в первом случае, где обработку паром проводят при усредненном по времени распределении температуры, как представлено штриховой линией на фиг. 4, слой катализатора проявляет неоднородное распределение каталитической активности. Поэтому, когда слой катализатора, который подвергают обработке паром при усредненном по времени распределении температуры, как представлено штриховой линией на фиг. 4, используют, например, для реакции каталитической циклизации, существует проблема в том, что слой катализатора подвергается интенсивному коксованию в части, ближней к входу в реактор, так что происходит сильное повреждение катализатора из-за коксования. По этой причине для получения слоя катализатора, который имеет высокую и стабилизированную каталитическую активность по всему его пространству, является предпочтительным, чтобы обработка паром проводилась при по существу однородном распределении температуры, как представлено штрих-пунктирной линией на фиг. 4.
Когда проводят частичное деалюминирование по способу, по которому протекание пара проводится в одну стадию, является вероятным, что возникает разность температур между верхней частью слоя катализатора и нижней частью слоя катализатора, как показано сплошной линией на фиг. 4, так что однородное частичное деалюминирование становится сложным.
Поэтому в настоящем изобретении является преимуществом то, что протекание пара происходит в две или более стадии в условиях, описанных ниже.
Конкретно, является предпочтительным, чтобы обработка паром по существу свежего цеолитового катализатора проводилась путем протекания пара через реактор для обработки паром, содержащий по существу свежий цеолитовый катализатор в последовательности следующих стадий (а) и (б):
(а) протекание пара, имеющего парциальное давление пара не менее 0,1 кг/см2 и температуру 500 - 650oC через реактор для обработки паром, тем самым приводя в контакт по существу свежий цеолитовый катализатор в течение 0,1-3 ч;
(б) временная приостановка протекания пара через реактор для обработки паром и удаление пара, который остается в реакторе, причем пар, имеющий парциальное давление пара от 0,1 до 10 кг/см2 и температуру 515 - 700oC, протекает через реактор для обработки паром при условии, что температура пара, протекающего на стадии (б), является более высокой, чем температура пара, протекающего на стадии (а), где стадию (б) проводят хотя бы один раз, так что пар индивидуально в ней протекает, или каждая стадия (б) проводится в контакте с цеолитовым катализатором, который обрабатывают паром на стадии, предшествующей ей, или на каждой стадии (б).
В настоящем предпочтительном воплощении способа настоящего изобретения протекание пара через реактор предпочтительно проводят в две или более стадий таким способом, как описано выше, так что разница температур между верхней частью слоя катализатора может быть уменьшена, тем самым давая возможность проведения обработки паром стабильно и однородно.
При работе на первой стадии (а) многостадийного процесса обработки паром по настоящему предпочтительному воплощению изобретения, пар, имеющий парциальное давление пара не менее 0,1 кг/см2, предпочтительно 0,5-1 кг/см2, и температуру 500 - 650oC, предпочтительно 550 - 650oC, более предпочтительно 600 - 620oC, протекает через реактор, чтобы осуществить контакт по существу свежего цеолитового катализатора с паром в течение 0,1-3 ч, предпочтительно 0,1-1 ч.
Пар, который должен протекать через реактор на стадии (а), имеет парциальное давление пара не менее 0,1 кг/см2. Пар может быть разбавлен инертным газом. В этом случае концентрация разбавленного пара составляет, предпочтительно, не менее чем 10% объемных, более предпочтительно, 20-80% объемных. В качестве инертного газа может быть использован газ иной, чем такие газы (например, спирты и эфиры), которые будут генерировать H2O при контакте с цеолитом, и особенно предпочтительным является азот. Удельная часовая скорость (УЧС) пара, который должен протекать через реактор, предпочтительно представляется как значение, такое, что парциальное давление пара не становится неоднородным в слое катализатора, и другие проблемы, такие как каналирование или нежелательный поток пара, не возникают. Более конкретно, является предпочтительным, чтобы значение УЧС составляло 0,01-10 ч-1. Когда температура пара составляет менее чем 500oC, эффект подавления генерации тепла реакцией на второй стадии обработки паром (и при обработке паром на любой из следующих далее стадий) заметно усиливается. Когда обработку паром производят при температурах выше чем 650oC, температура слоя катализатора сильно возрастает из-за тепла реакции, выделяемого при обработке паром, так что возникают проблемы, такие что для реактора должен, к сожалению, использоваться специальный материал, имеющий высокую коррозионную устойчивость при высоких температурах. Далее, когда время обработки паром на первой стадии является слишком длинным, осуществляется широкое распределение температуры в слое катализатора из-за теплоты реакции, генерируемой при обработке паром, и, следовательно, обуславливается неоднородность в степени деалюминирования слоя катализатора, так что распределение каталитической активности после обработки паром становится неоднородным.
При работе на второй стадии (б) многостадийного процесса обработки паром сначала протекание пара через реактор временно приостанавливается, и пар, остающийся в реакторе, вытесняется инертным газом, как указано выше, имеющим температуру 20-700oC, предпочтительно 20-600oC. В этой связи является предпочтительным, чтобы не только средняя температура слоя катализатора поддерживалась равной температуре пара, который впоследствие должен использоваться при работе на второй стадии обработки паром, но также распределение температуры в слое катализатора должно поддерживаться однородным до такой степени, чтобы разница между максимальной температурой и минимальной температурой составляла 10oC и ниже. Когда пар, остающийся в ректоре, не удаляется после временной приостановки потока пара, деалюминирование цеолитового катализатора продолжает обуславливаться действием остающегося пара, что является нежелательным с точки зрения достижения однородного деалюминирования цеолитового катализатора. После удаления остающегося пара пар, имеющий парциальное давление пара 0,1- 10 кг/см2, предпочтительно 0,5-1 кг/см2, и температуру 515-700oC, предпочтительно температуру, которая находится в пределах ± 10oC по отношению к максимальной температуре слоя катализатора, которая достигается при обработке паром на первой стадии, протекает через реактор, чтобы тем самым привести в контакт пар с цеолитовым катализатором в течение 0,1-50 ч, предпочтительно 0,1-20 ч.
Работа на указанной выше стадии (б) может также проводиться дважды или более. Тепло реакции, которое генерируется при обработке паром на второй стадии (б), составляет 1/4-3/5 тепла реакции, генерируемого при обработке паром на первой стадии (а), и, следовательно, однородность температуры в слое катализатора при обработке паром на второй стадии является более высокой, чем при обработке паром на первой стадии, так что однородное частичное деалюминирование цеолитового катализатора может осуществляться стабильно.
По способу настоящего изобретения может быть предпочтительно использован цеолитовый катализатор, который частично деалюминирован по способу, который описан в заявке на южно-африканский патент N 94/7674 (соответствующей публикации заявки на международный патент N WO95/09050).
По способу настоящего изобретения используют адиабатический реактор с фиксированным слоем. В отношении адиабатического реактора можно упомянуть описание на страницах 25-26 ("Kogyo Hanno Sochi (Industrial Reaction Apparatus)", edited by Kenji Hashimoto, (published by Baifukan Co., Ltd, Japan, 1984). В качестве примеров адиабатических реакторов могут быть рассмотрены таковые с фиксированным слоем, с подвижным слоем и с ожиженным слоем. Из них адиабатический реактор с фиксированным слоем используют в способе настоящего изобретения. В качестве адиабатического реактора с фиксированным слоем является предпочтительным адиабатический реактор с фиксированным слоем одностадийного типа (в котором предусмотрен слой катализатора только для одной стадии), но может быть использован также многостадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем с промежуточным теплообменником (в котором слой катализатора разделен на несколько ступеней, и между соседними ступенями располагается теплообменник для подачи тепла или удаления тепла из соответствующих ступеней). Поскольку во время реакции на катализаторе происходит коксование, является предпочтительным использовать одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем из двух реакторных колонн, в котором реакция каталитической циклизации может проводиться непрерывно путем попеременного использования колонн при проведении выжигания любого кокса на катализаторе, проводимого в выключенной колонне, которую не используют для реакции каталитической циклизации.
Термин "легкоуглеводородное сырье, содержащее хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины", рассматриваемый здесь, обозначает такие углеводороды, которые имеют два или более атомов углерода и имеют температуру 90%-ной перегонки 190oC или ниже. Примеры парафинов включают этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Примеры олефинов включают этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен и нонен. Кроме этих олефинов и/или парафинов легкоуглеводородное сырье, которое должно быть использовано, может также содержать циклопарафины, такие как циклопентан, метилциклопентан и циклогенсан; циклоолефины, такие как циклопентен, метилциклопентен и циклогексен; и/или диены, такие как циклогексадиен, бутадиен, пентадиен и циклопентадиен.
Указанные выше углеводороды могут быть использованы в виде смеси. Смесь может содержать N2, CO2, CO или другие инертные газы в качестве разбавителей. Смесь может далее содержать H2 или CH4, которые являются эффективными для подавления образования кокса на цеолитовом катализаторе во время реакции. Содержание разбавителя в смеси составляет предпочтительно 20% объемных или менее, более предпочтительно 10% объемных или менее. Является особенно предпочтительным, чтобы массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам в легкоуглеводородном сырье составляло от 0,43 до 2,33. Термин "массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам" рассмотренный здесь, предназначен обозначать массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам в легкоуглеводородном сырье, которое должно быть введено к реактор. Когда, как описано подробно ниже со ссылкой на фиг. 9, реакционный продукт, извлекаемый из реактора (40), разделяется на желаемую фракцию ароматических углеводородов и фракцию неароматических углеводородов (как непрореагировавший исходный продукт и/или побочные продукты) посредством средств очистки и разделения (41), и фракция неароматических углеводородов рецеклируется, массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам обозначает массовое отношение в смеси (44) свежей подачи (43) и рециклированной фракции (42).
Примеры смесей углеводородов, которые должны использоваться в качестве исходных продуктов в способе настоящего изобретения, включают смесь углеводородов, рассмотренную выше, фракцию C4 продукта, полученного, подвергая углеводороды нефти, такие как сырая нефть, термическому крекингу при высоких температурах, или фракцию, полученную путем удавления бутадиена или как бутадиена, так и изо-бутена из фракции C4; фракцию C5 продукта, полученного, подвергая углеводороды нефти термическому крекингу при высоких температурах, или фракцию, полученную путем удаления диенов из фракции C5; термически крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из термически крекированного бензина; полученный жидкостным каталитическим крекингом (ЖЖК) нефтяной конденсат (НК); ЖКК-крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстракции ароматических углеводородов из реформата; коксованный(? ) НК; и сырую нефть. Особенно предпочтительными смесями являются фракция C4 и фракция C5 продукта высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти, такой как природная нефть, и фракции, полученные путем удаления хотя бы части бутадиена, изобутена, изопрена и циклопентадиена из фракций C4 и C5. Наиболее предпочтительными исходными продуктами являются такие, в которых массовое отношение фракции C4 к фракции C5 составляет от 3/7 до 7/3. Указанные выше смеси углеводородов могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Термин "продукт высокотемпературного термического крекинга", используемый здесь, обозначает продукт, произведенный посредством оборудования для термического крекинга, предназначенного для использования в процессе термического крекинга с использованием трубопровода, который называется "паровой крекинг". Паровой крекинг описан в The Oil and Gas Journal, pр. 220-222, May 12, 1969.
Фракция углеводородов, которая должна быть использована в способе настоящего изобретения, может содержать примеси, такие как кислородсодержащие соединения, например, ТВА (трет-бутиловый спирт), метанол, и тому подобное.
В настоящем изобретении скорость начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором (далее часто упоминаемая просто как "скорость начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана"), получают путем метода, в котором реакция разложения н-гексана проводится с использованием цеолитового катализатора на оборудовании, представленном на фиг. 8, и вычисление проводится, используя значение объема цеолитового катализатора, значение скорости потока исходного продукта фракции н-гексана и значение концентрации н-гексана в полученном реакционном продукте. В качестве иллюстрации, скорость начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, получают следующим образом. Обращаясь к фиг. 8, кварцевая реакционная труба (29) (диаметр 10 мм) набивается кварцевым стекловолокном, катализатором (35) и кольцом Рашига (32) в указанном порядке, от нижней до верхней части кварцевой реакционной трубы (29). Кварцевую реакционную трубу (29) нагревают посредством электрической печки (33), снабженной термопарой (34) для регулировки температуры, печка (33) дает возможность поддерживать температуру катализатора (35), содержащего в кварцевой трубе (29), постоянной и равной 500oC, которая измеряется с помощью термометра (30). Затем н-гексан вводят в кварцевую реакционную трубу (29) через вход (31) для введения исходного продукта через кольцо Рашига (32) при атмосферном давлении и при удельной часовой скорости (УЧС) 4 ч-1. Реакционный продукт, получаемый в период времени между временными точками 0,75 ч и 1,0 ч, каждая после введения н-гексана (то есть за 0,25 ч) охлаждается холодильником (37), с последующим охлаждением охладителем, состоящим из сухого льда и этанола в масляной ловушке (38). Весь отделенный масляный компонент в масляной ловушке (38) и весь отделенный газообразный компонент в камере-коллекторе газа (39) собирают. Составы полученного газообразного компонента и масляного компонента соответственно анализируют посредством FID-TCD газовой хроматографии (Hp-5890 Series II, изготавливаемый и продаваемый Hewlett Packard Company, USA) и FID газовой хроматографии (GC-17A, изготавливаемый и продаваемый Shimadzy Corp. , Japan), тем самым получая значение концентрации н-гексана в реакционном продукте. Значение концентрации н-гексана, значение объема цеолитового катализатора и значение скорости потока вводимого н-гексана соответственно подставляют в соответствующие члены следующей формулы для получения средней скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана по отношению к времени сбора газа-масла 0,25 ч между двумя временными точками, 0,75 ч и 1 ч, каждая, после введения н-гексана.

В указанной выше формуле для определения Θ [час] термин "объем цеолитового катализатора" предназначен для обозначения объема цеолитового катализатора как такового, который не включает объем инертных веществ (таких как кольцо Рашига, стеклянные шарики и так далее), содержащихся в слое катализатора. Таким образом, используя объем цеолитового катализатора как такового как "объем цеолитового катализатора", из указанной выше формулы получается скорость начальной реакции первого порядка разложения н-гексана.
В настоящем изобретении скорость начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, которую вычисляют, используя указанные выше формулы, и выраженная в единицах (ч-1), используется после того, как величина преобразована в величину, выраженную в единицах (с-1).
По способу настоящего изобретения, как упомянуто выше, требуется, чтобы цеолитовый катализатор удовлетворял следующему требованию (1):
(1) цеолитовый катализатор имеет каталитическую активность на начальной стадии 0,2 (с-1) или более в терминах скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, измеряемой при температуре 500oC и при атмосферном давлении.
Когда цеолитовый катализатор имеет активность на начальной стадии менее чем 0,2 (с-1) в терминах скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, выход продукта ароматических углеводородов становится неудовлетворительным. Для осуществления получения продукта ароматических углеводородов стабильно в течение длительного периода времени является предпочтительным, чтобы каталитическая активность на начальной стадии цеолитового катализатора составляла от 0,2 до 2 (с-1) в терминах скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана. Термин "выход продукта ароматических углеводородов", используемый здесь, предназначен для обозначения выхода продукта ароматических углеводородов по отношению к количеству неароматических углеводородов, содержащихся в вводимом исходном продукте.
В настоящем изобретении термин "температура на входе слоя катализатора" предназначен для обозначения температуры слоя катализатора в части, которая первой вступает в контакт с потоком вводимого вещества (термин "вход каталитического слоя" далее часто упоминается как "вход реактора"). Термин "температура выхода слоя катализатора" предназначен для обозначения температуры слоя катализатора в части, которая последней контактирует с потоком реакционной смеси (термин "выход каталитического слоя" далее часто упоминается как "выход реактора"). Термин "температура слоя катализатора" предназначен для обозначения температуры слоя катализатора, измеренной в его части, соответствующей части плоскости, перпендикулярной направлению потока вводимого вещества, каковая часть плоскости расположена на расстоянии 0 - 0,8 d от центра плоскости, где d представляет расстояние между центром плоскости и поверхностью внутренней стенки реактора. В данном изобретении термин "максимальное значение температуры" распределения температуры слоя катализатора по отношению к расстоянию от входа слоя катализатора до выхода слоя катализатора предназначен для обозначения максимального значения температуры кривой распределения температуры, полученной путем измерений температуры во всей области от входа слоя катализатора до выхода слоя катализатора. Термин "максимальное значение", рассматриваемый здесь, предназначен для обозначения максимального значения в чисто математическом аспекте так, как описано на с. 56 - 57 "Kaiseki Gairon (Generalities of Analysis)" edited by Yukinari Togi (published in 1983 by Gakujutsu Tosho Shuppan Publishing, Japan).
По способу настоящего изобретения нижний предел температуры слоя катализатора составляет 450oC или выше и верхний предел температуры слоя катализатора составляет 650oC или ниже.
В настоящем изобретении самое нижнее значение температуры на кривой распределения температуры, полученного путем измерений температуры во всей области от входа слоя катализатора до выхода слоя катализатора, определяется как самое низшее значение температуры распределения температуры в слое катализатора. Самое высшее значение температуры на кривой распределения температуры, полученного путем измерений температуры во всей области от входа слоя катализатора до выхода слоя катализатора, определяется как самое высшее значение температуры распределения температуры в слое катализатора.
Температуры слоя катализатора, включая температуру входа и выхода слоя катализатора, измеряют посредством термоэлектрического термометра, описанного на с. 384 - 389 "Enerugii Kanri Gijutsu [Netsu-Kanri-hen] (Energy Control Techniques [Heat Control] )", изданного издательским комитетом "Energy Control Techniques [Heat Control])" published in 1989 by Energy Saving Center, Japan).
В настоящем изобретении получают ароматические углеводороды, используя цеолитовый катализатор, имеющий каталитическую активность, удовлетворяющую требованию (1), указанному выше, при реакционных условиях, удовлетворяющих требованиям (2) - (4), указанным ниже:
(2) слой катализатора имеет температуру в пределах от 450 до 650oC;
(3) слой катализатора проявляет распределение температуры по отношению к расстоянию от входа слоя катализатора, отличающееся тем, что распределение температуры имеет хотя бы одно максимальное значение температуры;
(4) температура выхода слоя катализатора находится в пределах ± 40oC по отношению к температуре входа слоя катализатора.
По способу настоящего изобретения ароматические углеводороды могут производиться с высоким выходом и стабильно в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем. Когда цеолитовый катализатор имеет активность, удовлетворяющую вышеуказанному требованию (1), и, кроме того, температурные условия слоя катализатора в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем удовлетворяют указанным выше требованиям (2) - (4), получение ароматических углеводородов может осуществляться с высоким выходом и стабильно в течение длительного периода времени при пониженном коксовании. Согласно указанным выше требованиям (2) - (4), требуется чтобы, как показано на фиг. 3, слой катализатора имел температуру в пределах от 450 до 650oC, предпочтительно 490 - 600oC, более предпочтительно 500 - 580oC, чтобы распределение температуры в слое катализатора имело хотя бы одно максимальное значение, и чтобы выходная температура в слое катализатора была в пределах ±40oC по отношению к входной температуре слоя катализатора. Является предпочтительным, чтобы слой катализатора имел хотя бы одно максимальное значение температуры в положении между входом слоя катализатора и частью слоя катализатора, в котором удельная часовая объемная скорость (УЧС) исходного продукта составляет 4 ч-1. Более предпочтительным является, чтобы слой катализатора имел хотя бы одно максимальное значение температуры в положении между частью слоя катализатора, в которой УЧС исходного продукта составляет 80 ч-1, и частью слоя катализатора, в которой УЧС исходного продукта составляет 4,5 ч-1. Распределение температуры слоя катализатора в изотермическом реакторе или ему подобном не имеет максимального значения температуры. Когда выходная температура слоя катализатора ниже чем -40oC по отношению к входной температуре слоя катализатора, выход ароматических углеводородов является низким. С другой стороны, когда выходная температура слоя катализатора больше чем +40oC по отношению к входной температуре слоя катализатора, температура реакционной зоны становится слишком высокой, так что увеличивается коксование, и активность катализатора начинает быстро уменьшаться, тем самым делая сложным проведение стабильной реакции. Когда температура слоя катализатора меньше чем 450oC, выход ароматических углеводородов является низким. С другой стороны, когда температура слоя катализатора больше чем 650oC, коксование увеличивается, и активность катализатора начинает быстро уменьшаться, тем самым делая сложным проведение стабильной реакции.
Когда цеолитовый катализатор удовлетворяет указанному выше требованию (1) и, кроме того, температура слоя катализатора в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем удовлетворяет указанным выше требованиям (2) - (4), коксование может быть уменьшено, и получение ароматических углеводородов может проводиться с высоким выходом и стабильно в течение длительного периода времени, по сравнению со случаем способа реакции, в котором какое-либо из указанных выше требований (1) - (4) не удовлетворяется.
Далее предпочтительные воплощения способа настоящего изобретения описываются со ссылками на фиг. 1 и 2.
На фиг. 1 и 2 каждая из цифр 1 и 2 обозначает адиабатический реактор с фиксированным слоем для получения ароматических углеводородов из легких углеводородов. В адиабатический реактор с фиксированным слоем 1 вводят поток 3 исходного вещества, состоящий, например, из фракции C4 продукта из системы высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти, таких как нефть или фракция, получаемая путем удаления бутадиена или бутадиена и изобутена из фракции C4. В адиабатический реактор с фиксированным слоем 2 вводят поток исходного вещества 4, состоящий из, например, фракции C5 продукта из системы высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти, таких как нефть, или фракцию, получаемую путем удаления диенов из фракции C5. Массовое отношение потока исходного вещества 3 и потока исходного вещества 4 не является каким-то образом ограниченным. Например, поток исходного вещества 3 при температуре 450 - 650oC вводят в адиабатический реактор с фиксированным слоем 1 с удельной часовой скоростью (УЧС) 0,1 - 50 ч-1 при давлении от атмосферного давления до давления 30 кг/см2 · Г. Поток исходного вещества 4 при той же самой температуре, что и поток исходного вещества 3, вводят в адиабатический реактор с фиксированным слоем 2 при той же самой удельной часовой скорости (УЧС), как при введении потока исходного вещества 3 в адиабатический реактор с фиксированным слоем 1 при том же самом давлении, что и при введении потока исходного вещества 3 в адиабатический реактор с фиксированным слоем 1. Реакционная смесь потоков 5 и 6, которые соответственно формируются в адиабатических реакторах 1 и 2, смешивают друг с другом для образования потока реакционной смеси 7.
На фиг. 2 цифра 8 обозначает адиабатический реактор с фиксированным слоем, который является таким же, как каждый из адиабатических реакторов 1 и 2, показанных на фиг. 1. Поток исходного вещества 9 является таким же, как поток исходного вещества 3, представленный на фиг. 1, и поток исходного вещества 10 является таким же, как поток исходного вещества 4, представленный на фиг. 1. Потоки исходного вещества 9 и 10 смешивают при том же массовом отношении, какое используют для введения потоков исходного вещества 3 и 4 в воплощении, представленном на фиг. 1, тем самым формируя поток исходного вещества 11. Поток исходного вещества 11 вводят в адиабатический реактор с фиксированным слоем 8 при той же температуре исходного вещества, при той же удельной часовой скорости (УЧС) и при том же давлении, как при соответствующем введении потоков исходного вещества 3 и 4 в адиабатические реакторы с фиксированным слоем 1 и 2 в воплощении, представленном на фиг.1.
По способу настоящего изобретения выход ароматических углеводородов, получаемых путем воплощения, описанного выше со ссылкой на фиг.2, вероятно, должен быть выше, чем выход ароматических углеводородов, полученных путем воплощения, описанного выше со ссылкой на фиг.1.
Способ по настоящему изобретению не ограничивается указанными выше воплощениями.
В настоящем изобретении является предпочтительным, чтобы внутреннее давление адиабатического реактора с фиксированным слоем во время реакции циклизации было в пределах от атмосферного давления до 30 кг/см2·Г, и легкоуглеводородное сырье вводилось в адиабатический реактор при удельной часовой скорости (УЧС) 0,1-50 ч-1.
Указанное выше "внутреннее давление" реактора предназначено для обозначения среднего из соответствующих внутренних давлений на входе реактора и на выходе реактора. Измерение внутреннего давления как на входе, так и на выходе реактора может быть проведено посредством датчика давления, описанного на с. 398-406 "Enerugii Kanri Gijutsu [Netsu Kanri-hen] (Energy Control Techniques [Heat Control] )", изданного издательским комитетом "Energy Control Techniques [Heat Control] " (published in 1989 bu Energy Saving Center, Jаpan).
Указанная выше "удельная часовая скорость (УЧС)" вычисляется по следующей формуле:
УЧС (ч-1) = весовая скорость исходного вещества (г/ч)/количество катализатора (г).
Весовая скорость потока исходного вещества в формуле выше может быть измерена посредством измерителя скорости потока, описанного на с. 408-414 указанного выше "Enerugii Kanri Gijutsu [Netsu Kanri-hen] (Energy Control Techniques [Heat Control])", изданного издательским комитетом "Energy Control Techniques [Heat Control]" (published in 1989 by Energy Saving Center, Jаpan).
По способу настоящего изобретения реакционная смесь, которая обогащена продуктом ароматических углеводородов, может быть разделена на фракцию, состоящую по существу из продукта ароматических углеводородов, и фракцию, состоящую по существу из продукта неароматических углеводородов, посредством газожидкостного сепаратора и, необязательно, дистилляционной колонны, как описано ниже. В этом случае первая фракция, состоящая по существу из продукта ароматических углеводородов, может быть использована как таковая, или может быть подвергнута обработкам, таким как деалкилирование. В отношении последней фракции, состоящей по существу из продукта неароматических углеводородов, является предпочтительным, чтобы фракция была рециклирована или подавалась на другие процессы.
Ниже, со ссылками на фигуры, представляющие предпочтительные воплощения настоящего изобретения, способ настоящего изобретения описан более подробно.
Фиг.5 является схемой, представляющей один из режимов разделения реакционной смеси, полученной по способу настоящего изобретения. Поток исходного вещества 17 нагревают в нагревателе 13, и нагретый поток исходного вещества 18 вводят в адиабатический реактор с фиксированным слоем 14, содержащий цеолитовый катализатор, тем самым получая поток реакционной смеси 19. Поток исходного вещества 17 является фракцией легких углеводородов, включающей хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины. Конкретные примеры фракций легких углеводородов включают фракцию C4 продукта из системы высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти, таких как сырая нефть, или фракцию, полученную путем удаления бутадиена или как бутадиена, так и изобутена, из указанной выше фракции C4; фракцию C5 продукта из системы высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти, или фракцию, полученную путем удаления диенов из указанной выше фракции C5; термически крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из термически крекированного бензина; ЖКК-НК; ЖКК - крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из реформата; коксованный НК и природную нефть. Тепло от потока реакционной смеси 19 может быть использовано для предварительного нагрева потока исходного вещества 17.
Поток реакционной смеси 19 охлаждают посредством теплообменника 15 для охлаждения, и охлажденный поток реакционной смеси 20 разделяют на продукт A, состоящий по существу из желаемого продукта ароматических углеводородов, и продукт B в качестве побочного продукта, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов (включая парафины, олефины и/или нафтены, имеющие 1 - 5 атомов углерода), используя разницу в температурах кипения между продуктом А и продуктом B, посредством разделяющего устройства 16, включающего газожидкостный сепаратор и, необязательно, дистилляционную колонну (которая может улучшить чистоту продукта, разделенного путем газожидкостного сепаратора). Как указано выше, например, поток реакционной смеси 19 может быть охлажден посредством теплообменника 15 для охлаждения, или может быть охлажден посредством потока исходного вещества 17 и далее охлажден посредством теплообменника 15 для охлаждения.
Фиг. 6 является схемой, представляющей другой режим разделения реакционной смеси, полученной по способу настоящего изобретения. Как показано на фиг. 6, поток реакционной смеси 19 получают из потока исходного вещества 17 тем же способом, как показано на фиг. 5. Поток реакционной смеси 19 охлаждают посредством теплообменника 15 для охлаждения, или он может быть охлажден посредством потока исходного вещества 17 и далее охлажден посредством теплообменника 15 для охлаждения. Охлажденный поток реакционной смеси 20 разделяют на продукт A, состоящий по существу из желаемого продукта ароматических углеводородов, продукт C в качестве побочного продукта, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D в качестве побочного продукта, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атомов углерода, используя разницу в температурах кипения между продуктами A, C и D, посредством разделяющего устройства 16, включающего газожидкостный сепаратор и, необязательно, дистилляционную колонну. Состав продукта A, включающего по существу продукт ароматических углеводородов, представленный на фиг. 5, может или не может быть таким же, как состав продукта A, состоящего по существу из продукта ароматических углеводородов, представленный на фиг. 6.
Примеры охладителей, которые могут использоваться в теплообменнике 15 для охлаждения, представленные на фиг. 5 и 6, включают охлаждающую воду, пропилен, этилен и соединения фтора. Для уменьшения стоимости необходимого оборудования и требуемой энергии может быть использован охладитель, состоящий из пропилена или этилена, которые получают и используются в качестве охладителя в процессе получения этилена путем высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти в этилен и побочные продукты, включая пропилен и фракции C4 и C5. В таком случае побочные продукты процесса получения этилена, включающие фракции C4 и C5, могут быть использованы в качестве хотя бы части легкоуглеводородного сырья.
В настоящем изобретении поток исходного вещества 17 может быть фракцией C5, которая получена по способу, по которому продукт из системы высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти подают в сепаратор для термических крекированного бензина для получения термически крекированного бензина, и полученный термически крекированный бензин подают в сепаратор для фракции C5. В этом случае в качестве разделяющего устройства 16 для разделения потока реакционной смеси 19 может быть использован рассмотренный выше сепаратор для фракции C5.
В настоящем изобретении термин "газожидкостной сепаратор" предназначен для обозначения такового, который описан на с. 73 - 130 "Purosesu Kiki Kouzou Sekkei Shiriizu 2 Tousou-rui (Structural Design of Process Equipments, Series 2, Columns and Vessels)" edited by Kagaku Kougaku Kyokai (Societу of Chemical Engineering) published in 1970 by Maruzen Co., Ltd., Japan. Термин "дистилляционная колонна" предназначен для обозначения таковой, которая описана на с. 2 - 4 "Purosesu Kiki Kouzou Sekkei Shiriizu 2 Tousou-rui (Structural Design of Process Equipments, Series 2, Columns and Vessels)" edited by Kagaku Kougaku Kyokai (Society of Chemical Engineering) published in 1970 by Maruzen Co., Ltd., Japan. Термин "нагреватель" предназначен для обозначения трубчатых нагревателей, которые описаны на с. 1 - 4 "Purosesu Kiki Kouzou Sekkei Shiriizu 4 Kanetsuro (Structural Design of Process Equipments, Series 4, Heaaters)" edited by Kagaku Kougaku Kyokai (Society of Chemical Engineering) published in 1970 by Maruzen Co., Ltd., Japan.
По способу настоящего изобретения хотя бы часть продукта B, состоящего по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 5 атомов углерода, или хотя бы часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атомов углерода (каковые продукты B, C и D получают путем очистки и разделения желаемого продукта ароматических углеводородов), могут быть рециклированы в адиабатический реактор 14 и использованы как часть легкоуглеводородного сырья. В этом случае рециклированный продукт может быть смешан с потоком исходного вещества 17 или с потоком исходного вещества 18, который получают путем нагрева потока исходного вещества 17 посредством нагревателя 13. Альтернативно, рециклированный продукт может быть непосредственно введен в среднюю часть слоя катализатора в реактор 14 вместо входа реактора 14 таким способом, чтобы температурные условия слоя катализатора реактора 14 удовлетворяли рассмотренным выше требованиям (2) - (4).
Типичным примером воплощения, в котором, как указано выше, хотя бы часть продукта B или хотя быть часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукты C и D, рециклируют в реактор в способе настоящего изобретения, представлен на фиг. 9. В качестве иллюстрации, обращаясь к фиг. 9 (которая является схемой, представляющей один из режимов рециклирования реакционного продукта, полученного по способу настоящего изобретения), свежее исходное вещество 43 подают в реактор 40 для получения продукта реакции, и полученный реакционной продукт разделяют на желаемый продукт ароматических углеводородов и продукт неароматических углеводородов (как новое исходное вещество или побочный продукт) посредством 41 для очистки и разделения, Продукт неароматических углеводородов рециклируют, и рециклированный продукт 42 смешивают со свежим исходным веществом 43, получая смесь 44, и смесь 44 подают в реактор 40.
Далее в способе настоящего изобретения хотя бы часть продукта B, состоящего по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 5 атомов углерода, или хотя бы часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атомов углерода (каковые продукты B, C и D получают путем очистки и разделения желаемого продукта ароматических углеводородов), могут быть поданы в систему высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти для получения этилена. В этом случае различные полезные продукты, такие как этилен, пропилен, фракция C4, фракция C5 и продукт ароматических углеводородов (например, бензол, толуол, ксилол и тому подобное) могут быть получены путем указанной выше системы высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти для получения этилена.
По способу настоящего изобретения продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, может быть получен путем хотя бы одного из способов, выбранных из группы, состоящей из следующих способов:
способ, по которому продукт A получают, используя оборудование для деалкилирования, тем самым получая бензол;
способ, по которому продукт A получают, используя оборудование для перегонки, оборудование для экстрагирования или оборудование экстракционной дистилляции, тем самым получая бензол, толуол и ксилол (далее эти три соединения все вместе упоминаются как "БТК");
способ, по которому продукт A получают, используя оборудование для диспропорционирования или оборудование для изомеризации;
способ, по которому продукт A смешивают с бензином.
Термин "оборудование для деалкилирования", используемый здесь, предназначен для обозначения реактора, который используют в способе каталитического деалкилирования или в способе термического деалкилирования, как описано на с. 145 - 155 "Shin Sekiyu Kagaku Purosesu (New Petrochemical Process)" (published by Saiwai Shobo, Japan in 1986), edited by the Japan Petroleum Institute. Термин "оборудование для перегонки", используемый здесь, предназначен для обозначения оборудования, которое используют в системе перегонки, которая описана на с. 183 - 206 "Purosesu Sekki Shiriidzu 3, Bunkai. Kanetsu.Joryu Wo Chushin Ni Suru Sekkei (Desing of Processes, Series 3, "Designing a system using cracking, heating and distillation as important measuries)" (published by Maruzen Co., Ltd., Japan in 1974), edited by The Society of Chemical Engineers Japan. Термин "оборудование для диспропорционирования", используемый здесь, предназначен для обозначения оборудования, которое используют в реакции диспропорционирования, как описано на с. 100 - 115 "Skin Sekiyu Kagaku Purosesu (New Petrochemical Process)" (published by Saiwai Shobo, Japan in 1986), edited by The Japan Petroleum Institute. Термин "оборудование для изомеризации", используемый здесь, предназначен для обозначения оборудования, которое используют в реакции изомеризации, как описано на с. 69 - 88 "Skin Sekiyu Kagaku Purosesu (New Petrochemical Process)" (published by Saiwai Shobo, Japan in 1986), edited by The Japan Petroleum Institute. Термин "оборудование для экстрагирования" и "оборудование для экстракционной дистилляции", используемые здесь, предназначены для обозначения таковых, которые используются в способе экстракции, в способе экстракционной дистилляции или в способе азеотропной перегонки, как описано на с. 206 - 213 "Purosesu Sekki Shiriidzu 3, Bunkai.Kanetsu.Joryu Wo Chushin Ni Suru Sekkei (Desing of Processes, Series 3, Designing a system using cracking, heating and distillation as important measuries)" (published by Maruzen Co. , Ltd., Japan in 1974), edited by The Society of Chemical Engineers Japan.
По способу настоящего изобретения возникновение углеродистого материала (кокса) на цеолитовом катализаторе во время реакции каталитической циклизации может быть заметно уменьшено. Однако если на цеолитовом катализаторе происходит коксование, подача легкоуглеводородного сырья в адиабатический реактор с фиксированным слоем может быть временно приостановлена, и кокс, образовавшийся на цеолитовом катализаторе во время реакции каталитической циклизации, может быть выжжен при помощи кислородсодержащего инертного газа в качестве горючего газа для регенерации цеолитового катализатора в зоне регенерации катализатора. Выходящий при выжигании газ, вытекающий из зоны регенерации катализатора, может быть выпущен в атмосферу или может быть рециклирован в зону регенерации катализатора посредством рециклирующего компрессора способом, описанным ниже. В одном случае является предпочтительным уменьшить содержание воды в кислородсодержащем инертном газе, втекающем в зону регенерации катализатора, путем контакта кислородсодержащего инертного газа с агентом, адсорбирующим воду. Представительным примером кислородсодержащего инертного газа является воздух.
Когда выходящий горючий газ, вытекающий из зоны регенерации катализатора, рециклируется, является предпочтительным, чтобы выходящий горючий газ был рециклирован в зону регенерации катализатора посредством рециклирующего компрессора, тем самым формируя систему циркуляции выделяющегося горючего газа, включающую зону регенерации катализатора, рециклирующий компрессор и нагреватель, которые соединены в этом порядке трубопроводом. В этом случае свежий кислородсодержащий инертный газ может подаваться в систему циркуляции горючего газа через первый вход, расположенный между выходом зоны регенерации катализатора и входом нагревателя, в количестве 0,05-50% объемных, предпочтительно 2,5-10% объемных по отношению к объему циркуляции горючего газа, при выгрузке из циркуляционной системы горючего газа выходящий горючий газ вытекает из зоны регенерации катализатора перед попаданием в нагреватель, в количестве, которое по существу равно количеству свежего кислородсодержащего инертного газа, подающегося на первый вход. По отношению к указанному выше подающемуся кислородсодержащему инертному газу, количество и содержание кислорода в котором устанавливаются так, что горючий газ, протекающий в зоне регенерации катализатора, имеет содержание кислорода 0,01-10% объемных, предпочтительно 0,5-2% объемных. Далее в систему циркуляции горючего газа может подаваться свежий инертный газ, не содержащий кислорода, на второй вход, который идентичен первому входу или предусмотрен отдельно от первого входа между выходом из зоны регенерации катализатора и входом нагревателя, в количестве 10% объемных или менее, предпочтительно 5% объемных или менее, по отношению к объему циркуляции горючего газа, при последующей выгрузке из системы циркуляции горючего газа, выходящего горючего газа, вытекающего из зоны регенерации катализатора перед попаданием в нагреватель в количестве, которое по существу равно количеству свежего инертного газа, не содержащего кислорода, подающегося на второй вход. Эта операция может подавить рост парциального давления пара в горючем газе, втекающем в зону регенерации катализатора. Как указано выше, когда свежий инертный газ, не содержащий кислорода, подают в систему циркуляции горючего газа в дополнение к свежему кислородсодержащему инертному газу, свежий кислородсодержащий инертный газ и свежий инертный газ, не содержащий кислорода, могут по отдельности подаваться в систему циркуляции горючего газа на первый вход и на второй вход соответственно. С другой стороны, свежий кислородсодержащий инертный газ и свежий инертный газ, не содержащий кислорода, могут быть сначала смешаны, а затем подаваться в систему циркуляции горючего газа на один и тот же вход.
Фиг. 7 является схемой, представляющей один из способов регенерации цеолитового катализатора, используемых в способе настоящего изобретения. В системе циркуляции горючего газа, представленной на фиг. 6, свежий кислородсодержащий инертный газ 28 и свежий инертный газ, не содержащий кислорода, подаются в систему циркуляции горючего газа на первый вход и на второй вход, соответственно. На фиг. 7 свежий кислородсодержащий инертный газ 28 (например, воздух), который нагревают до 350-600oC, предпочтительно до 390-580oC, более предпочтительно до 420-480oC, посредством нагревателя 23, подают в систему циркуляции горючего газа в количестве 0,05-50% объемных, предпочтительно 2,5-10% объемных, по отношению к объему циркуляции горючего газа, так что содержание кислорода в горючем газе 24, втекающем в зону регенерации катализатора 21, содержащую цеолитовый катализатор, имеющий прилипший к нему кокс, становится равным 0,01-10% объемных, предпочтительно 0,5-2% объемных. Горючий газ, состоящий из подающегося свежего кислородсодержащего инертного газа 28 и выходящего горючего газа 25, вытекающего из зоны регенерации катализатора 21, вводится в нагреватель 23 посредством рециклирующего компрессора 22. Далее перед тем как горючий газ, который должен нагнетаться, достигает рециклирующего компрессора 22, или перед тем как сжатый горючий газ из рециклирующего компрессора 22 достигает нагревателя 23 (последний случай не показан), свежий инертный газ 27, не содержащий кислорода, подают в систему циркуляции горючего газа в количестве 10% объемных или менее, предпочтительно 5% объемных или менее, по отношению к объему циркуляции горючего газа. Кроме того, перед тем как горючий газ, который будет нагнетаться, достигает рециклирующего компрессора 22, или перед тем как нагнетаемый горючий газ из рециклирующего компрессора 22 достигает нагревателя 23 (последний случай не показан), часть выходящего горючего газа 25, выходящего из зоны регенерации катализатора 21 (каковая часть выходящего горючего газа 25, вытекающего из зоны регенерации катализатора 21, обозначена числом 26), удаляется из системы циркуляции горючего газа в количестве, которое по существу равно общему количеству подающегося свежего кислородсодержащего инертного газа 28 и подающегося свежего инертного газа 27, не содержащего кислорода, подающегося, например, конкретно, в количестве 0,05-60% объемных, предпочтительно 0,05-20% объемных, по отношению к объему циркуляции горючего газа, так что внутреннее давление системы циркуляции горючего газа может поддерживаться на заранее определенном уровне. Выход для удаления части выходящего горючего газа может быть предусмотрен в положении ниже первого входа для подачи свежего кислород-содержащего инертного газа и второго входа для подачи свежего инертного газа, не содержащего кислород (это воплощение не показано). Путем указанных выше операций является возможным подавление роста парциального давления пара в горючем газе, втекающем в зону регенерации катализатора 21, тем самым сильно подавляя уменьшение каталитической активности.
Является предпочтительным, чтобы содержание воды в горючем газе из рециклирующего компрессора 22 было понижено перед тем, как его подают в нагреватель 23, путем контакта горючего газа с адсорбирующим воду агентом. Инертный газ выбирается из газов, иных чем те (например, спирт или эфир), которые генерируют H2O, будучи в контакте с цеолитом. Особенно желаемым в качестве инертного газа является азот.
В настоящем изобретении адиабатический реактор может быть использован не только для реакции каталитической циклизации, но также в качестве регенерационного реактора в системе циркуляции горючего газа для регенерации цеолитового катализатора. В этом случае система для реакции каталитической циклизации и система циркуляции горючего газа вместе используют один и тот же реактор, который действует в качестве адиабатического реактора для каталитической циклизации в первой системе, а также функционирует в качестве реактора для регенерации катализатора во второй. То есть после реакции каталитической циклизации адиабатический реактор используют в качестве регенерационного реактора путем манипуляции соответствующими клапанами, так что адиабатический реактор отсоединяется от системы реакции каталитической циклизации и подсоединяется, и включается в систему для регенерации цеолитового катализатора, образуя замкнутую циркуляционную систему, как показано на фиг. 7 (когда используют два реактора, как в случае реактора в двухреакторной колонке, упомянутой выше, или подобно этому используются три или более реактора, предусматриваются соответствующие клапаны, так что хотя бы одна система реакции каталитической циклизации и хотя бы одна система циркуляции горючего газа, каковые системы включают множество реакторов, могут быть соответствующим образом сформированы путем переключения клапанов). Альтернативно, цеолитовый катализатор, используемый в реакции каталитической циклизации, может быть удален из адиабатического реактора и транспортирован в зону регенерации катализатора в системе циркуляции горючего газа, представленной на фиг. 7 (каковая зона регенерации катализатора предусматривается отдельно от адиабатического реактора для реакции каталитической циклизации), а затем может быть произведена регенерация цеолитового катализатора. Подобно этому нагреватель, используемый для нагревания потока исходного вещества для реакции каталитической циклизации, может также быть использован в качестве нагревателя в системе циркуляции горючего газа для регенерации цеолитового катализатора.
Далее горючий газ, который должен нагнетаться посредством рециклирующего компрессора 22, может быть охлажден, и нагнетаемый горючий газ может быть нагрет перед достижением нагревателя 23, при этом охлаждение и нагревание могут быть осуществлены посредством хотя бы одного теплообменника. Рассмотренное выше охлаждение горючего газа, который будет нагнетаться посредством рециклирующего компрессора 22, направлено на увеличение эффективности рециклирующего компрессора 22, и рассмотренное выше нагревание нагнетаемого горючего газа перед достижением нагревателя 23 направлено на понижение нагрузки нагревателя 23. Обмен тепла может быть осуществлен одним из следующих двух способов. То есть в одном способе секция трубопровода, соединяющего выход зоны регенерации катализатора и вход рециклирующего компрессора, и секция трубопровода, соединяющая выход рециклирующего компрессора и вход нагревателя, расположены так, что обе секции проходят через один и тот же теплообменник (не показан), и охлаждение и нагревание производят путем одного и того же теплообменника. Альтернативно, в другом способе секцию трубопровода, соединяющего выход рециклирующего компрессора и вход нагревателя, соответственно снабжают теплообменником для охлаждения (не показан) и теплообменником для нагрева (не показан), так что охлаждение и нагрев получают посредством двух отдельных теплообменников соответственно.
По способу настоящего изобретения обработка паром по существу свежего цеолитового катализатора может быть произведена, используя систему циркуляции пара, включающую реактор для обработки пара, рециклирующий компрессор, нагреватель и хотя бы один теплообменник, которые соединены трубопроводами. В этом случае является предпочтительным, чтобы реактор для обработки паром был использован в качестве адиабатического реактора для реакции каталитической циклизации. Далее является предпочтительным, чтобы система циркуляции пара была использована как рассмотренная выше система циркуляции горючего газа для регенерации цеолитового катализатора. В этом случае реактор для обработки паром используют в качестве регенерационного реактора или заменяют таковым, содержащим зону регенерации катализатора, в системе циркуляции горючего газа, и горючий газ для системы циркуляции горючего газа используют вместо пара для системы циркуляции пара. В настоящем изобретении является предпочтительным, чтобы реактор для обработки паром был использован также в качестве адиабатического реактора и в качестве регенерационного реактора.
Термин "рециклирующий компрессор", используемый здесь, предназначен для обозначения компрессора замещения, вентилятора замещения, центробежного компрессора, центробежного вентилятора, аксиального компрессора, аксиального вентилятора и тому подобное, которые описаны на с. 11-46 "Dai 10 Pen Kuuki Kikai (Section 10 Pneumatic machinery)" of "Kikai Kogaku Handobukku, Kaitei Dai 6 Pan (Handbook of Mechanical Engineering, 6th revised edition)" (published by The Japan Society of Mechanical Engineering in 1970 edited by The Japan Society of Mechanical Engineering.
Настоящее изобретение теперь будет обсуждено более детально со ссылками на последующие примеры и сравнительные примеры, которые не должны рассматриваться в качестве ограничивающих предмет настоящего изобретения.
Пример 1. 60 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас. ч. γ-окиси алюминия и 25 мас. ч. нитрата цинка перемешивают и полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитного катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 5 ч для обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара и имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, производят тест на реакцию превращения н-гексана, используя образец цеолитового катализатора в изотермических условиях в изотермическом реакторе, представленном на фиг. 8. В качестве иллюстрации, в соответствии с указанным выше способом, реакцию разложения н-гексана проводят в реакторе при 500oC при атмосферном давлении и при удельной часовой скорости (УЧС) 4 ч-1 по отношению к н-гексану. Было обнаружено, что средняя константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, в течение времени сбора газа-масла в 0,25 ч составляла 0,28 (с-1).
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл.1, при массовом отношении 3:7, так что полученный в результате исходный продукт имеет массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 1,54, которая находится в пределах 0,43-2,33. Полученный исходный продукт нагревают до 530oC и вводят для протекания через одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем, тем самым осуществляя реакцию каталитической циклизации. Результаты реакции, полученные через 10 ч и 5 дней после начала реакции, а также условия проведения реакции представлены в табл. 3.
Сравнительный пример 1. Повторяют в основном такую же процедуру как и по примеру 1, за исключением того, что используют исходный продукт, состоящий только из фракции C5 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 0,37), указанной в табл. 3. Результаты реакции, полученные через 10 ч и 5 дней после начала реакции, а также условия проведения реакции представлены в табл. 3.
Сравнительный пример 2. Повторяют в основном такую же процедуру, как и по примеру 1, за исключением того, что используют исходный продукт, состоящий только из фракции C4 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 3,00), указанной в табл. 1. Результаты реакции, полученные через 10 ч и 5 дней после начала реакции, а также условия проведения реакции представлены в табл. 3.
Результаты сравнительных примеров 1 и 2, представленные в табл. 3, показывают, что, когда реакционные условия не удовлетворяют всем требованиям (1), (2), (3) и (4), определенным в настоящем изобретении, тогда возникают проблемы, такие как то, что выход ароматических углеводородов уменьшается и не может проводиться стабильная реакция.
Пример 2. Повторяют в основном такую же процедуру как и в сравнительном примере 2, за исключением того, что внутреннее давление в одностадийном адиабатическом реакторе с фиксированным слоем составляет 1 кг/см2·Г. Результаты реакции, полученные через 10 ч и 3 дня после начала реакции, а также условия проведения реакции представлены в табл. 4. Результаты реакции сравнительного примера 2, полученные через 10 ч и 3 дня после начала реакции, также представлены в табл. 4.
Пример 3. Фракцию C4 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 3,00), указанную в табл. 1, нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем, набитый слоем катализатора из цеолитового катализатора, который получен таким же способом как и в примере 1. Полученный реакционный продукт разделяют на продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, продукт C, состоящий по существу из продуктов неароматических углеводородов, имеющего 4-5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-3 атомов углерода. Разделение производят посредством газожидкостного сепаратора и дистилляционной колонны. Затем продукт C рециклируют в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Реакционные условия удовлетворяют всем требованиям (1), (2), (3) и (4), определенным в настоящем изобретении. Результаты реакции, полученные через 10 ч и 3 дня после начала реакции, представлены в табл. 4 вместе с условиями реакции.
Табл. 4 показывает, что, когда реакционные условия удовлетворяют всем требованиям (1), (2), (3) и (4), определенным в настоящем изобретении, ароматические углеводороды могут быть получены с высоким выходом, и может быть проведена стабильная реакция вне зависимости от состава сходного продукта.
Сравнительный пример 3. 60 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас. ч. гамма-окиси алюминия и 25 мас. ч. нитрата цинка перемешивают, и полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 1 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, производят тест на реакцию превращения н-гексана, используя образец цеолитового катализатора в изотермических условиях тем же способом, как и по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляет 0,55 (с-1).
Затем фракцию C5 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 0,37, которое находится вне пределов диапазона 0,43-2,33), указанную в табл. 2, нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 4. Повторяют в основном такую же процедуру, как и в сравнительном примере 3, за исключением того, что используют фракцию C4 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/ насыщенные углеводороды : 3,00), указанную в табл. 1. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Пример 4. Повторяют в основном такую же процедуру, как и в сравнительном примере 3, за исключением того, что используют исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 1,54), который получают путем смешивания фракции C5, представленной в табл. 2, с фракцией C4, представленной в табл. 1, в массовом отношении 3:7. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Табл. 5 показывает, что при указанных выше условиях выход ароматических углеводородов (56,7% по массе), полученный по примеру 4 путем реакции исходного продукта, который был получен путем смешивания фракции C5 с фракцией C4 в массовом отношении 3:7, является более высоким, чем выход ароматических углеводородов (54,7% по массе) (далее упоминаемый в качестве рассчитанного выхода ароматических углеводородов) в смеси реакционных продуктов, полученной путем смешивания реакционного продукта от реакции исходного продукта, состоящего только из фракции C5 (сравнительный пример 3) с реакционным продуктом от реакции исходного продукта, состоящего только из фракции C4 (сравнительный пример 4), в массовом отношении 3:7. Указанный выше, рассчитанный выход ароматических углеводородов, получен путем следующей формулы: (выход ароматических углеводородов, полученный в сравнительном примере 3) · 0,3 + (выход ароматических углеводородов, полученный в сравнительном примере 4) · 0,7.
В отношении каждого из сравнительных примеров 3 и 4, и примера 4, выход ароматических углеводородов, который был получен через 5 дней после начала реакции, представлен в табл. 5. Результаты показывают, что в условиях реакции по примеру 4 ароматические углеводороды могут быть получены с высоким выходом и может проводиться стабильная реакция.
Сравнительный пример 5. Одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют формованным цеолитовым катализатором ZSM-5, полученным тем же способом, как и в сравнительном примере 3, для формирования слоя катализатора. Газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC, вводят для протекания через одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем в течение 5 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, производят тест на реакцию превращения н-гексана, используя образец цеолитового катализатора в изотермических условиях тем же способом, как и по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляет 0,28 (с-1).
Затем фракцию C5 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 0,37, которое находится вне пределов диапазона 0,43-2,33), указанную в табл. 2, нагревают до 500oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 6. Повторяют в основном такую же процедуру, как и в сравнительном примере 5, за исключением того, что используют фракцию C4 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 3,00), указанную в табл. 1. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Пример 5. Повторяют в основном такую же процедуру, как в сравнительном примере 5, за исключением того, что используют исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 1,54), который получают путем смешивания фракции C5, представленной в табл. 2, с фракцией C4, представленной в табл. 1, в массовом отношении 3:7. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Как показано в табл. 5, выход ароматических углеводородов, полученный по примеру 5 (51,2% по массе), является более высоким, чем рассчитанный выход ароматических углеводородов (49,3% по массе), рассчитанный по выходам ароматических углеводородов, полученных в сравнительных примерах 5 и 6.
Сравнительный пример 7. Формованный цеолитовый катализатор ZSBM-5, полученный тем же способом, как и в сравнительном примере 3, обрабатывают паром при тех же условиях, как и в сравнительном примере 5.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, производят тест на реакцию превращения н-гексана, используя образец цеолитового катализатора в изотермических условиях тем же способом, как и примере 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, в течение времени сбора газа-масла в 0,25 ч составляла 0,28 (с-1).
Затем фракцию C5 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 0,37), указанную в табл. 2, нагревают до 450oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 8. Повторяют в основном такую же процедуру, как и в сравнительном примере 7, за исключением того, что используют фракцию C4 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 3,00), указанную в табл. 1. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 5 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 9. Формованный цеолитовый катализатор ZSM-5, полученный тем же способом, как и в сравнительном примере 3, обрабатывают паром при тех же условиях, как и в сравнительном примере 5.
Затем готовят исходный продукт смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 3:7, так что полученный в результате исходный продукт имеет массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды : 1,54, которое находится в пределах 0,43-2,33. Полученный исходный продукт нагревают до 450oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 3 вместе с условиями реакции.
Как показано в табл. 5, выход ароматических углеводородов, (43,9% по массе), полученный в сравнительном примере 9 путем реакции исходного продукта, который приготовлен путем смешивания фракции C5 с фракцией C4 в массовом отношении 3:7, является более высоким, чем рассчитанный выход ароматических углеводородов (44,7% по массе), рассчитанный по выходам ароматических углеводородов, полученных в сравнительных примерах 7 и 8.
Пример 6. 60 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас. ч. γ-окиси алюминия и 25 мас. ч. нитрата цинка перемешивают, и полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 5 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, проводят тест на реакцию превращения н-гексана, тем же способом, как по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляла 0,28 (с-1).
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,86), нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 6 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 10. Повторяют в основном такую же процедуру, как по примеру 6, за исключением того, что формованный цеолитовый катализатор ZSM-5 обрабатывают паром в течение 40 ч, так что его каталитическая активность на начальной стадии становится меньше чем 0,2 (с-1). Результаты реакции, полученные через 10 ч. после начала реакции, представлены в табл. 6 вместе с условиями реакции.
Пример 7. 46,4 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 11,6 мас. ч. γ-окиси алюминия и 42 мас.ч. алюмината цинка перемешивают, полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4 - 6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 20% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 5 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара и имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/ насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 6 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 11. Кристаллический алюмосиликат (имеющий атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитовой структуре) в виде натриевого иона подвергают ионному обмену, так что содержание натрия в цеолите становится 3000 по массе миллионных частей, получая кристаллический алюмосиликат в виде аммонийного иона.
60 мас. ч. указанного выше кристаллического алюмосиликата ZSM-5 в виде аммонийного иона, 15 мас. ч. γ-окиси алюминия и 25 мас. ч. нитрата цинка перемешивают, полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4 - 6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
В этом эксперименте производят измерение содержания натрия в цеолитовом катализаторе по способу, по которому катализатор добавляется к водному раствору 1 н. HCl, полученную в результате смесь нагревают в течение 5 мин, подвергают фильтрации с получением фильтрата, и фильтрат анализируется посредством атомно-абсорбционного спектрометра (AA-640-12, производится и продается Shimadzu Corporation, Japan).
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 5 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара и имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, проводят тест на реакцию превращения н-гексана, тем же способом как по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляла 0,05 (с-1).
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,86), нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 7 вместе с условиями реакции.
Содержание натрия в цеолитовом катализаторе, который используют по примеру 6, измеряют путем того же способа, который описан выше. Было обнаружено, что его содержание натрия составляет 110 по массе миллионных частей. Для сравнения условия и результаты примера 6, включая содержание натрия в цеолитовом катализаторе, также представлены в табл. 7.
Пример 8. Повторяют в основном такую же процедуру, как по примеру 6, за исключением того, что реакционный продукт, полученный путем реакции каталитической циклизации, разделяют на продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атомов углерода, посредством газожидкостного сепаратора и дистилляционной колонны, и продукт C рециклируют в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем.
В качестве иллюстрации 60 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас. ч. γ-окиси алюминия и 25 мас.ч. нитрата цинка перемешивают, и полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4 - 6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 5 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара и имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, проводят тест на реакцию превращения н-гексана, тем же способом, как по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляла 0,28 (с-1).
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/ насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Полученный в результате реакционный продукт разделяют на продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атомов углерода. Разделение производят посредством газожидкостного сепаратора и дистилляционной колонны. При разделении реакционного продукта на продукты A, C и D используют охладитель, состоящий из пропилена, который производят и используют в качестве охладителя в процессе получения этилена. Затем продукт C рециклируют в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 8 вместе с условиями реакции. Как показано в табл. 8, выход C6-C9 ароматических углеводородов, полученных по примеру 8, является более высоким, чем таковой для C6-C9 ароматических углеводородов, полученных по примеру 6.
Пример 9. Повторяют в основном такую же процедуру, как по примеру 8, за исключением того, что полученный продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, не рециклируют в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем, но вводят в оборудование для термического крекинга, тем самым осуществляя термический крекинг продукта C.
В качестве иллюстрации, формованный цеолитовый катализатор ZSM-5, полученный тем же способом, что и по примеру 8, обрабатывается паром при тех же условиях, что и по примеру 8.
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/ насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Полученный в результате реакционный продукт разделяют на продукт А, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4-5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-3 атомов углерода. Разделение производят посредством газожидкостного сепаратора и дистилляционной колонны, при разделении используют охладитель, состоящий из пропилена, который производят и используют в качестве охладителя в процессе получения этилена. Полученный продукт C подвергают термическому крекингу в оборудовании для термического крекинга при таких условиях, что давление равно атмосферному давлению, степень разбавления пара равна 0,35, ТВЗ (температура выхода змеевика) равна 825oC и время контакта составляет 0,32 с. Результаты представлены в табл. 9.
Пример 10. Повторяют в основном такую же процедуру, как по примеру 8, за исключением того, что полученный продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4-5 атомов углерода, не рециклируют в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем, и что полученный продукт A, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, подвергают деалкилированию.
В качестве иллюстрации формованный цеолитовый катализатор ZSM-5, полученный тем же способом, что и по примеру 8, обрабатывается паром при тех же условиях, что и по примеру 8.
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/ насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Полученный в результате реакционный продукт разделяют на продукт А, состоящий по существу из продукта ароматических углеводородов, продукт C, состоящий по существу из продукта неароматических углеводородов, имеющих 4-5 атомов углерода, и продукт D, состоящий по существу из водорода и продукта неароматических углеводородов, имеющих 1-3 атомов углерода. Разделение производят посредством газо-жидкостного сепаратора и дистилляционной колонны, и при разделении используют охладитель, состоящий из пропилена, который производят и используют в качестве охладителя в процессе получения этилена. Полученный продукт А подвергают деалкилированию в таких условиях, что общее преобразование ароматических углеводородов составляет 70%. Результаты представлены в табл. 10.
Пример 11. (I) 60 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас.ч. γ-окиси алюминия и 25 мас.ч. нитрата цинка перемешивают, полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
(II) При осуществлении обработки паром на первой стадии одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора, слой катализатора нагревают до 600oC при протекании азота. Газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара и имеющую давление 1 кг/см2·Г (в котором парциальное давление пара равно 0,8 кг/см2) и температуру 600oC, вводят и пропускают через реактор при удельной часовой скорости (УЧС) 0,08 ч-1 в течение 10 мин. По отношению к 7 блокам слоя катализатора одинаковой длины, которые расположены вдоль направления потока пара, измеряются изменения температуры каждого блока со временем во время обработки паром. Затем на второй стадии ввод и протекание пара сначала временно приостанавливают, а затем пар, остающийся в реакторе, вытесняют газообразным азотом. Температуру слоя катализатора поднимают и фиксируют при 640oC при протекании азота. Впоследствии газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г (в котором парциальное давление пара равно 0,8 кг/см2) и температуру 640oC, вводят и пропускают через реактор при УЧС 0,08 ч-1 в течение 14 мин. Изменения температуры каждого из блоков со временем во время обработки паром измеряются.
Указанную выше обработку паром проводят с использованием рециклирующего компрессора, теплообменника, нагревателя и трубопровода, которые должны быть использованы для регенерации катализатора путем выжигания.
(III) Для оценки степени деалюминирования формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, проводят тест на реакцию превращения н-гексана. Как хорошо известно, константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, является пропорциональной атомному отношению Si/Al цеолита в цеолитовом катализаторе. Соответственно отбирают часть каждого из 7 блоков одинаковой длины слоя катализатора из полученного выше частично деалюминированного цеолитового катализатора, и, по отношению к каждому из 7 блоков одинаковой длины обработанного паром слоя катализатора, константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана получают тем же способом по примеру 1.
Активность цеолитового катализатора и средняя температура каждой из самой верхней части и самой нижней части слоя катализатора во время обработки паром представлены в табл. 11 вместе с реакционными условиями частичного деалюминирования цеолитового катализатора. Константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, представленная в табл. 11, пропорциональна степени деалюминирования цеолита. В табл. 11 самая верхняя часть слоя катализатора означает самый верхний блок из 7 блоков одинаковой длины слоя катализатора, и самая нижняя часть слоя катализатора означает самый нижний блок из 7 блоков одинаковой длины слоя катализатора.
Средняя температура самой верхней части слоя катализатора означает среднюю температуру полученную по отношению к верхней и нижней частям слоя катализатора, и средняя температура самой нижней части слоя катализатора означает среднюю температуру, полученную по отношению к верхней и нижней частям самой нижней части слоя катализатора.
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции, представлены в табл. 11 вместе с условиями реакции.
После реакции извлекают самую верхнюю часть слоя катализатора, и количество кокса, который образуется на цеолитовом катализаторе во время реакции, определяют посредством CHN CORDER MODEL MT-5, производимого и продаваемого Yanaco Co., Ltd., Japan.
Пример 12. Формованный цеолитовый катализатор ZSM-5 получают тем же способом, как в стадии (I) примера 11. По существу тем же способом, как по примеру 11, проводят обработку паром формованного цеолитового катализатора, за исключением того, что операцию второй стадии на стадии (II) не производят. В качестве иллюстрации одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют формованным цеолитовым катализатором ZSM-5, который получен тем же самым способом, как в стадии (I) примера 11, для формирования слоя катализатора, и слой катализатора нагревают до 600oC, при протекании азота. Газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара и имеющую давление 1 кг/см2·Г (в котором парциальное давление пара равно 0,8 кг/см2) и температуру 600oC, вводят для протекания через реактор при УЧС 0,08 ч-2 в течение 1 ч. По отношению к 7 блокам одинаковой длины слоя катализатора, которые расположены вдоль направления потока пара, измеряются изменения температуры каждого блока со временем во время обработки паром. Активность обработанного паром цеолитового катализатора оценивают тем же способом, как на стадии (III) примера 11. Относительные активности верхней части, средней части и нижней части слоя катализатора из частично деалюминированного цеолитового катализатора, и средняя температура каждой из верхней части и нижней части слоя катализатора во время обработки паром представлены в табл. 11.
Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6:4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530oC и вводят в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем. Результаты реакции, полученные через 10 ч после начала реакции представлены в табл. 11 вместе с условиями реакции.
Верхнюю часть слоя катализатора удаляют, и количество кокса, который образуется на слое катализатора во время реакции, определяют тем же способом, как по примеру 11. Результаты представлены в табл. 11 как относительное количество кокса по отношению к количеству кокса, определенному по примеру 11.
Табл. 11 показывает, что, когда обработка паром цеолитового катализатора проводится в две стадии, образование кокса на цеолитовом катализаторе во время реакции может быть эффективно подавлено.
Пример 13. 60 мас. ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас.ч. γ- 3 окиси алюминия и 25 мас.ч. нитрата цинка перемешивают, и полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 5 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 40% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 650oC.
(I) Затем готовят исходный продукт путем смешивания фракции C5, указанной в табл. 2, с фракцией C4, указанной в табл. 1, при массовом отношении 6: 4. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,86) нагревают до 530-550oC и вводят для протекания в одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем в течение двух дней.
(II) Затем введение исходного продукта прекращают и производят выжигание кокса, который образовался на цеолитовом катализаторе, в течение примерно 2 дней, в условиях, обсуждаемых ниже, посредством системы циркуляции горючего газа, как показано в фиг. 7, тем самым регенирируя катализатор
Объем циркуляции - 5000 м3/ч (измерен при 0oC, при атмосферном давлении)
Концентрация кислорода - 0,8 - 1,2% объемных
Количество избыточного горючего газа, удаляемого из системы циркуляции горючего газа - 7,3 - 9,2% объемных
УЧСГ - 530 ч-1
Давление - 5 кг/см2·Г
Температура - 420 - 520oC
При регенерации катализатора газ 27 (свежий инертный газ), обозначенный на фиг. 7 (далее упоминаемый как "газ-наполнитель"), используют в количестве 3,5% объемных по отношению к объему циркуляции горючего газа, и газ 28 (кислородсодержащий инертный газ) используют в количестве 3,8-5,7% объемных по отношению к объему циркуляции горючего газа.
После указанной выше операции (II) регенерации катализатора повторяют попеременно реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья по тому же способу, как и указанная выше операция (I), и регенерацию катализатора по тому же способу, как и в указанной выше операции (II).
Результаты реакции, полученные в первой реакции циклизации и в каталитической реакции циклизации, используя катализатор, который регенерируется 75 раз, представлены в табл. 12 вместе с реакционными условиями.
Термин "УЧСГ" (удельная часовая скорость газа) означает величину, которая определяется путем следующей формулы:

Пример 14. Повторяют в основном такую же процедуру, как по примеру 13, за исключением того, что газ-наполнитель 27 для использования при регенерации катализатора используют в количестве 0,1% объемного по отношению к объему циркуляции горючего газа, и количество избыточного горючего газа, выходящего из системы циркуляции горючего газа, составляет 3,9-5,8% объемных по отношению к объему циркуляции горючего газа. Результаты реакции, полученные в первой реакции каталитической циклизации и в реакции каталитической циклизации с использованием катализатора, который регенерируется 75 раз, представлены в табл. 13 вместе с условиями реакции.
Сравнительный пример 12. 60 мас.ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас.ч. γ-окиси алюминия и 25 мас.ч. нитрата цинка перемешивают, полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. Газообразную смесь пар-азот, содержащую 80% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 550oC, вводят для протекания через реактор в течение 1 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, производят тест на реакцию превращения н-гексана, используя образец цеолитового катализатора в изотермических условиях, тем же способом, как по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляет 3 (с-1).
Затем кварцевую реакционную трубу диаметром 10 мм (изотермический реактор), которая является такой же, как та, которая используется в тесте на реакцию превращения н-гексана, наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора, и кварцевую реакционную трубу нагревают посредством электрической печки так, чтобы установить температуру слоя катализатора в целом по возможности до 538oC.
Затем готовят исходный продукт путем смешивания н-пентата с н-пентеном при массовом отношении 60:40. Полученный исходный продукт (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,66) нагревают до 538oC и вводят для протекания через упомянутый выше изотермический реактор, тем самым осуществляя реакцию каталитической циклизации. Результаты реакции, полученные за 5 ч после начала реакции, представлены в табл. 13 вместе с условиями реакции. Схематическое изображение оборудования для реакции, включая кварцевую реакционную трубу и электрическую печку, представлены на фиг. 8.
Как показано в табл. 13, в сравнительном примере 12 выход ароматических углеводородов через 5 ч после начала реакции является высоким, но выход ароматических углеводородов через 5 дней после начала реакции является низким. Таким образом, в сравнительном примере 12 выход ароматических углеводородов не может поддерживаться на высоком уровне в течение длительного периода времени.
Сравнительные примеры 13-15. 60 мас.ч. кристаллического алюмосиликата ZSM-5 (имеющего атомное отношение Si/Al, равное 46 в своей цеолитной структуре) в виде аммонийного иона, 15 мас.ч γ-окиси алюминия и 25 мас.ч. нитрата цинка перемешивают, полученную смесь подвергают экструзионному формованию, получая формованный продукт, имеющий диаметр 1,6 мм и длину 4-6 мм. Формованный продукт сушат при 120oC в течение 4 ч, а затем кальцинируют при 500oC в течение 3 ч с получением формованного цеолитового катализатора ZSM-5, имеющего содержание цинка 10% по массе.
Затем одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем наполняют полученным формованным цеолитовым катализатором для формирования слоя катализатора. В течение 2 ч для осуществления обработки паром цеолитового катализатора вводят и пропускают через реактор газообразную смесь пар-азот, содержащую 80% объемных пара, имеющую давление 1 кг/см2·Г и температуру 700oC.
Для оценки каталитической активности на начальной стадии формованного цеолитового катализатора, обработанного паром таким образом, производят тест на реакцию превращения н-гексана, используя образец цеолитового катализатора в изотермических условиях тем же способом, как по примеру 1. Было обнаружено, что константа скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, составляет 0,3 (с-1).
Затем исходный продукт, состоящий из фракции C5 (массовое отношение ненасыщенные углеводороды/насыщенные углеводороды 0,37), указанной в табл. 2, нагревают до 530oC и вводят для протекания через упомянутый выше одностадийный адиабатический реактор с фиксированным слоем при атмосферном давлении и УЧС 0,8 ч-1, тем самым осуществляя реакцию каталитической циклизации (сравнительный пример 13). Результаты реакции, полученные через 5 ч после начала реакции, представлены в табл. 13 вместе с условиями реакции.
Повторяют в основном такую же процедуру, как и в сравнительном примере 13, за исключением того, что исходный продукт, состоящий только из насыщенных углеводородов фракции C5, указанных в табл. 2, используют в качестве исходного продукта (сравнительный пример 14). Результаты представлены в табл. 13.
Как показано в табл. 13, выход ароматических углеводородов (22,9% по массе), полученный в сравнительном примере 13, является меньшим, чем рассчитанный выход ароматических углеводородов (29,8% по массе), который рассчитан по выходу ароматических углеводородов в сравнительном примере 14 и выходу ароматических углеводородов в сравнительном примере 15. Рассмотренный выше рассчитанный выход ароматических углеводородов может быть получен следующим образом.
(I) Количество каждого компонента во фракции C5 (углеводороды, имеющие 5 или менее атомов углерода), представлено в табл. 2 (приведено в конце этой таблицы).
(II) Таким образом, общее количество насыщенных углеводородов составляет 72,9% по массе, а количество ненасыщенных углеводородов составляет 27,1% по массе.
(III) Как представлено в табл. 13, в сравнительном примере 14 (используются только насыщенные углеводороды) выход ароматических углеводородов составляет 19,7% по массе, а в сравнительном примере 15 (используются только ненасыщенные углеводороды) выход ароматических углеводородов составляет 56,8% по массе.
(IV) Соответственно рассчитанный выход ароматических углеводородов может быть рассчитан по следующей формуле:
(19,7·72,9+56,8·27,1)/100=29,8% по массе.
С помощью способа настоящего изобретения не только ароматические углеводороды могут быть получены с высоким выходом из легких углеводородов, содержащих олефины и/или парафины, но также является небольшим снижение каталитической активности, так что получение ароматических углеводородов может производиться стабильно в течение длительного периода времени, используя адиабатический реактор с фиксированным слоем, который может быть удобно использован в промышленности ввиду его простой конструкции и высокой эффективности.
Способ настоящего изобретения может быть широко и удобно использован в нефтехимической промышленности и в рафинировании нефти, особенно при производстве ароматических соединений и высокооктановых бензинов.
Формула изобретения: 1. Способ получения ароматических углеводородов путем каталитической циклизации, включающий подачу легкоуглеводородного сырья, содержащего хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей олефины и парафины, в адиабатический реактор с фиксированным слоем, содержащий фиксированный слой катализатора, состоящего из цеолитового катализатора, тем самым приводя в контакт легкоуглеводородное сырье с цеолитовым катализатором в адиабатическом реакторе с фиксированным слоем и осуществляя реакцию каталитической циклизации легкоуглеводородного сырья, где цеолитовый катализатор является хотя бы одним из компонентов, выбранных из группы, состоящей, по существу, из свежего цеолитового катализатора и обработанного паром цеолитового катализатора, отличающийся тем, что реакцию каталитической циклизации проводят в условиях, которые удовлетворяют следующим требованиям (1), (2), (3) и (4):
(1) цеолитовый катализатор имеет начальную каталитическую активность 0,2 с-1 или более, соответствующую константе скорости начальной стадии реакции первого порядка разложения н-гексана, катализируемой цеолитовым катализатором, измеренной при температуре 500oС, при атмосферном давлении;
(2) слой катализатора имеет температуру в диапазоне 450 - 650oС;
(3) слой катализатора проявляет распределение температуры по отношению к расстоянию от входа в слой катализатора до выхода из слоя катализатора, при котором распределение температуры имеет хотя бы одно максимальное значение, и
(4) температура на выходе из слоя катализатора находится в пределах ±40oС по отношению к температуре на входе в слой катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор состоит, по существу, из цеолита.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей металл, принадлежащий к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы, и его производные.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор содержит смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор содержит смесь цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные и окись алюминия.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь цеолита и продукта, полученного путем тепловой обработки паром смеси окиси алюминия и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь цеолита и алюмината цинка.
8. Способ по пп.4 - 7, отличающийся тем, что содержание хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей цинк и его производные, в цеолитовом катализаторе составляет 5-25% по массе по отношению к количеству цинка.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит в цеолитовом катализаторе замещают металлом, принадлежащим к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы.
10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что цеолит цеолитового катализатора имеет атомное отношение Si/Аl не менее 12 в его цеолитовой структуре и имеет содержание натрия 500 по массе миллионных долей или менее.
11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор содержит цеолит ZSM-5.
12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор является, по существу, свежим цеолитовым катализатором.
13. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор является обработанным паром цеолитовым катализатором, который получают путем обработки паром, по существу, свежего цеолитового катализатора.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолитовый катализатор включает смесь обработанного паром цеолитового катализатора, который получают путем обработки паром, по существу, свежего цеолитового катализатора, состоящего, по существу, из цеолита и хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей металл, принадлежащий к группе VIII, Iб, IIб или IIIб Периодической таблицы и его производные.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что обработку паром, по существу, свежего цеолитового катализатора производят путем протекания потока пара через реактор для обработки паром, содержащий, по существу, свежий цеолитовый катализатор при последовательности следующих стадий (а) и (б):
(а) поток пара, имеющий парциальное давление пара не менее 0,1 кг/см2 и температуру 500-650oС, подают через реактор для обработки паром, тем самым осуществляют контакт свежего, по существу, цеолитового катализатора с паром в течение 0,1-3 ч, и
(б) осуществляют временную приостановку потока через реактор для обработки паром и удаление пара, который остается в реакторе, при этом пар, имеющий парциальное давление пара 0,1-10 кг/см2 и температуру 515-700oС, подают через реактор для обработки паром при условии, что температура протекающего пара в стадии (б) выше, чем температура пара, протекающего в стадии (а), где стадию (б) осуществляют по крайней мере однажды, так что пар, протекающий в каждой стадии (б), подвергают контактированию с цеолитовым катализатором, который обрабатывают паром на стадии, предшествующей каждой стадии (б).
16. Способ по пп.1 - 15, отличающийся тем, что легкоуглеводородное сырье содержит хотя бы один компонент, выбранный из группы, включающей фракцию С4 продукта системы высокотемпературного термического крекинга углеводородного материала нефти или фракцию, полученную путем удаления бутадиена или удаления бутадиена и изо-бутена из фракции С4; фракцию С5 продукта системы высокотемпературного термического крекинга углеводородного материала нефти или фракцию, полученную путем удаления диенов из фракции С5; термически крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из термически крекированного бензина; полученный жидкостным каталитическим крекингом нефтяной конденсат; полученный жидкостным каталитическим крекингом крекированный бензин; рафинат, полученный путем экстрагирования ароматических углеводородов из реформата; сжиженный нефтяной газ из установки для крекинга и сырую нефть.
17. Способ по пп.1 - 16, отличающийся тем, что легкоуглеводородное сырье содержит фракцию насыщенных углеводородов и фракцию ненасыщенных углеводородов, где массовое соотношение фракции насыщенных углеводородов и фракции ненасыщенных углеводородов составляет 0,43 - 2,33.
18. Способ по пп. 1 - 17, отличающийся тем, что внутреннее давление адиабатического реактора во время реакции циклизации находится в пределах от атмосферного давления до 30 кг/см2 и легкоуглеводородное сырье вводят в адиабатический реактор при удельной часовой скорости (УЧС) 0,1 - 50 ч-1.
19. Способ по пп. 1 - 18, отличающийся тем, что проводят разделение полученной в результате реакции циклизации смеси, содержащей ароматические углеводороды, на продукт А, состоящий, по существу, из ароматических углеводородов, и продукт В, состоящий, по существу, из водорода и неароматических углеводородов, имеющих 1 - 5 атомов углерода, при этом разделение проводят посредством газожидкостного сепаратора и, необязательно, дистилляционной колонны.
20. Способ по пп.1 - 18, отличающийся тем, что проводят разделение полученной в результате реакции циклизации смеси, содержащей ароматические углеводороды, на продукт А, состоящий, по существу, из ароматических углеводородов, продукт С, состоящий, по существу, из неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий, по существу, из водорода и неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атома углерода, при этом разделение проводят посредством газожидкостного сепаратора и, необязательно, дистилляционной колонны.
21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что газожидкостное разделение проводят, используя охладитель, состоящий из пропилена или этилена, полученных путем высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти.
22. Способ по п.19, отличающийся тем, что хотя бы часть продукта В, состоящего, по существу, из водорода и неароматических углеводородов, имеющих 1 - 5 атомов углерода, рециклируют в адиабатический реактор и используют в качестве части легкоуглеводородного сырья.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что хотя бы часть продукта В, состоящего, по существу, из водорода и неароматических углеводородов, имеющих 1 - 5 атомов углерода, подают в систему высокотемпературного термического крекинга углеводородного материала нефти.
24. Способ по п.20, отличающийся тем, что хотя бы часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукт С, состоящий, по существу, из неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий, по существу, из водорода и неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атома углерода, рециклируют в адиабатический реактор и используют в качестве части легкоуглеводородного сырья.
25. Способ по п.20, отличающийся тем, что хотя бы часть хотя бы одного компонента, выбранного из группы, включающей продукт С, состоящий, по существу, из неароматических углеводородов, имеющих 4 - 5 атомов углерода, и продукт D, состоящий, по существу, из водорода и неароматических углеводородов, имеющих 1 - 3 атома углерода, вводят в систему высокотемпературного термического крекинга углеводородов нефти.
26. Способ по пп.19 - 25, отличающийся тем, что продукт А, состоящий, по существу, из ароматических углеводородов, подвергают обработке путем хотя бы одного из способов, выбранных из группы, состоящей из следующих способов: способ, по которому продукт А обрабатывают, используя оборудование для деалкилирования, с получением бензола; способ, по которому продукт А обрабатывают, используя оборудование для перегонки, оборудование для экстракции или оборудование для экстракционной дистилляции, с получением бензола, толуола и ксилола; способ, по которому продукт А обрабатывают, используя оборудование для диспропорционирования или оборудование для изомеризации, и способ, по которому продукт А смешивают с бензином.
27. Способ по пп.1 - 26, отличающийся тем, что осуществляют временную приостановку подачи легкоуглеводородного сырья в адиабатический реактор с фиксированным слоем и выжигание кокса, образовавшегося на цеолитовом катализаторе во время реакции каталитической циклизации кислородсодержащим инертным газом в качестве горючего газа для регенерации цеолитового катализатора в зоне регенерации катализатора.
28. Способ по п.27, отличающийся тем, что избыточный горючий газ, выходящий из зоны регенерации катализатора, рециклируют в зону регенерации катализатора через нагреватель посредством рециклирующего компрессора, тем самым формируют систему циркуляции горючего газа, включающую зону регенерации катализатора, рециклирующий компрессор и нагреватель, соединенные в этом порядке путем трубопровода, при этом свежий кислородсодержащий инертный газ подают в систему циркуляции горючего газа на первом входе, расположенном между выходом из зоны регенерации катализатора и входом нагревателя, в количестве 0,05 - 50 об.% по отношению к объему циркуляции горючего газа, при выгрузке из системы циркуляции горючего газа избыточный горючий газ выводят из зоны регенерации катализатора перед подачей в нагреватель в количестве, которое, по существу, равно количеству свежего кислородсодержащего инертного газа, подаваемого на первый вход, где количество и содержание кислорода, подачу свежего кислородсодержащего инертного газа регулируют так, что горючий газ, втекающий в зону регенерации катализатора, имеет содержание кислорода 0,01 - 10 об.%.
29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что проводят подачу свежего инертного газа, не содержащего кислорода, в систему циркуляции горючего газа на второй вход, который идентичен первому входу или предусмотрен отдельно от первого входа между выходом зоны регенерации катализатора и входом нагревателя, в количестве 10 об.% или менее по отношению к циркулирующему объему горючего газа, при последующей выгрузке из системы циркуляции горючего газа избыточный горючий газ выводят из зоны регенерации катализатора перед попаданием в нагреватель в количестве, которое, по существу, равно количеству свежего инертного газа, не содержащего кислорода, подаваемого на второй вход, тем самым подавляют увеличение парциального давления пара в горючем газе, подаваемом в зону регенерации катализатора.
30. Способ по п.29, отличающийся тем, что проводят охлаждение горючего газа, его сжатие с использованием рециклирующего компрессора и нагрев сжатого горючего газа перед подачей в нагреватель, при этом охлаждение и нагрев проводят с использованием хотя бы одного теплообменника.
31. Способ по пп. 13 - 15, отличающийся тем, что обработку паром, по существу, свежего цеолитового катализатора проводят, используя систему циркуляции пара, включающую реактор для обработки паром, рециклирующий компрессор, нагреватель и хотя бы один теплообменник, которые соединены трубопроводом.
32. Способ по п.31, отличающийся тем, что реактор для обработки паром используют в качестве адиабатического реактора.
33. Способ по п.31 или 32, отличающийся тем, что систему циркуляции пара используют как систему циркуляции горючего газа для регенерации цеолитового катализатора по п. 28, где реактор для обработки паром используют как реактор для регенерации или заменяют реактором для регенерации, включающим зону регенерации катализатора в системе циркуляции горючего газа и где горючий газ для системы циркуляции горючего газа используют вместо пара для системы циркуляции пара.