Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ предусматривает получение сверхпроводящих изделий для работы в линейных и циклических ускорителях, а также в сепараторах частиц высокой энергии. Способ заключается в том, что на медной матрице формируют рабочий сверхпроводящий слой Nb3Sn путем нанесения на поверхность матрицы слоя ниобия, погружения матрицы в расплав одного или более галогенидов щелочного металла, содержащий соль олова, и выдержки ее в расплаве при температуре 500 - 1000oC. В качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид или хлорид и фторид. В качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, содержащей натрий, калий, литий, цезий. Используемая соль олова имеет состав SnR2 или Me2SnF6, где R - хлор, фтор, а Me - щелочной металл. Достигаемый технический результат заключается в получении сверхпроводящего изделия с рабочим слоем Nb3Sn, имеющим высокие критические характеристики при отсутствии зон слабой сверхпроводимости, снижении температуры формирования сверхпроводящего слоя на 220 - 720oC, снижении удельного расхода ниобия в 500 - 1000 раз и повышении теплопроводности матрицы в 7 - 10 раз, что способствует работе сверхпроводящего изделия при более высоком уровне мощности. Изобретение решает задачу упрощения процесса получения изделия, снижения энергозатрат и повышения эффективности использования криогенной системы. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119214
Класс(ы) патента: H01P11/00
Номер заявки: 97104703/09
Дата подачи заявки: 25.03.1997
Дата публикации: 20.09.1998
Заявитель(и): Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Автор(ы): Колосов В.Н.; Новичков В.Ю.; Матыченко Э.С.; Шевырев А.А.
Патентообладатель(и): Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано при создании высокочастотных сверхпроводящих (СВЧ) изделий, в частности резонаторов и волноводов.
В современной технике при конструировании сверхпроводящих СВЧ-изделий преимущественно используется ниобий - элемент с высокими критической температурой (Tс = 9,25K) и термодинамическим критическим полем (Bс = 196 мТл). Однако получаемые при этом изделия имеют низкий энергетический КПД и недостаточно высокие сверхпроводящие характеристики, что не позволяет использовать их при температуре выше 2 K, требует больших капитальных вложений в создание криогенной системы и значительных затрат на эксплуатацию, поскольку в процессе работы изделия необходима непрерывная откачка паров гелия. В связи с этим в технике СВЧ все большее значение приобретает сверхпроводящее соединение Nb3Sn. Использование соединения Nb3Sn с более высокими чем у ниобия критической температурой (Tс = 18,2K) и термодинамическим критическим полем (Hс = 535 мТл) увеличивает энергетический КПД, повышает рабочую температуру СВЧ-изделия до 4,2K и снижает затраты на эксплуатацию, поскольку возможна работа СВЧ-изделия без откачки паров гелия.
Известен способ получения сверхпроводящих изделий (см. M. Hakimi. J. Less-Common Metals, v. 139, 1988, p. 159-165), включающий изготовление ниобиевой матрицы, имеющей толщину не менее 3 мм, полирование матрицы и формирование на ее поверхности рабочего сверхпроводящего слоя Nb3Sn путем нанесения на матрицу электронным испарением в вакууме (2·10-7 Торр) последовательно трех слоев: меди, олова и меди с последующей выдержкой при температуре 800oC в течение 8 - 12 ч.
Однако существующий способ не позволяет получать качественный рабочий сверхпроводящий слой. Некоторые области поверхности изделия остаются непокрытыми соединением Nb3Sn, что снижает СВЧ-характеристики. Кроме того, существующий способ является сложным в исполнении, поскольку для получения в вакуумной камере равномерных слоев меди и олова на поверхности ниобиевой матрицы необходимо непрерывно вращать источники напыляемых металлов вокруг матрицы. Еще более трудно достичь равномерности рабочего сверхпроводящего слоя на поверхности матрицы сложной формы.
Известен также способ получения сверхпроводящих изделий (см. D. Dasbach et al. IEEE Trans. Magn., v. 25, 1989, p. 1862-1864), включающий изготовление ниобиевой матрицы из полосы проката электронно-лучевой плавки, отжиг матрицы в высоком вакууме при температуре 1850oC, полирование и формирование на поверхности матрицы рабочего сверхпроводящего слоя Nb3Sn путем выдержки ее при температуре 1100-1220oC в присутствии паров олова при давлении 10-3 мбар в течение 3 - 45 ч. Использование этого способа позволяет полностью покрыть поверхность матрицы сверхпроводящим слоем Nb3Sn. При этом легко достигается равномерность рабочего сверхпроводящего слоя на поверхности матриц сложной формы.
Однако в полученном таким способом покрытии Nb3Sn возможно наличие неоднородностей и дефектов, приводящих к появлению зон слабой сверхпроводимости соединения Nb3Sn, что отрицательно сказывается на СВЧ-характеристиках. Кроме того, ниобиевая матрица обладает недостаточно высокой теплопроводностью, что может привести к преждевременному термомагнитному пробою в изделии до достижения в слое Nb3Sn его критических характеристик. Наряду с указанными недостатками при изготовлении матрицы изделия имеют место большой удельный расход ниобия и высокие энергозатраты.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи улучшения качества рабочего сверхпроводящего слоя изделий путем устранения в нем зон слабой сверхпроводимости, повышения теплопроводности матрицы, способствующей работе СВЧ-изделия при более высоком уровне мощности, а также на повышение эффективности использования криогенной системы, на снижение удельного расхода ниобия и энергоемкости способа.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения сверхпроводящих изделий, включающем изготовление металлической матрицы, ее отжиг в вакууме, полирование и формирование на поверхности матрицы рабочего слоя Nb3Sn, согласно изобретению в качестве материала матрицы используют медь, а рабочий сверхпроводящий слой Nb3Sn формируют путем нанесения на поверхность матрицы слоя ниобия, погружения матрицы в расплав одного или более галогенидов щелочного металла, содержащих соль олова, и выдержки ее в расплаве при температурах 500-1000oC в течение 0,5 - 5,0 ч.
Поставленная задача решается также тем, что отжиг матрицы в вакууме ведут при температуре 600 - 1000oC.
Поставленная задача решается и тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид или хлорид и фторид.
Решению поставленной задачи способствует то, что в качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, содержащей натрий, калий, литий, цезий.
Поставленная задача решается и тем, что используют соль олова состава SnR2 или Me2SnF6, где R - хлор, фтор, а Me - щелочной металл.
Выполнение металлической матрицы из меди обусловлено тем, что она способствует образованию гомогенного сверхпроводящего слоя Nb3Sn, подавляя рост других фаз системы Nb-Sn, таких как Nb6Sn5 и NbSn2, и тем самым препятствует появлению мест слабой сверхпроводимости на поверхности изделия, а также более чем на порядок повышает теплопроводность λ в СВЧ-изделиях при рабочей температуре 4,2K. Увеличение теплопроводности матрицы способствует работе СВЧ-изделия при более высоком уровне мощности и повышению эффективности использования криогенной системы.
Поддержание температуры расплава в интервале 500 - 1000oC при формировании слоя Nb3Sn обеспечивает образование только сверхпроводящей фазы со структурой A-15. При снижении температуры ниже 500oC процесс образования рабочего сверхпроводящего слоя Nb3Sn значительно замедляется, и фаза A-15 не образуется или образуется неравномерно на поверхности изделия и наблюдается тенденция к образованию других фаз системы Nb-Sn. При увеличении температуры свыше 1000oC имеют место значительные потери олова из электролитической ванны в возгоны, изменение размеров матрицы и увеличение расхода энергии.
Выдержка матрицы в расплаве в течение 0,5 - 5,0 ч способствует образованию равномерного гомогенного сверхпроводящего слоя Nb3Sn. При времени выдержки менее 0,5 ч толщина образующегося рабочего сверхпроводящего слоя может быть сравнима с глубиной проникновения магнитного поля в сверхпроводник, что приводит к снижению СВЧ-характеристик. При времени выдержки более 5 ч значительно возрастает шероховатость поверхности рабочего сверхпроводящего слоя, и это также приводит к снижению эксплуатационных характеристик. Снижение же шероховатости поверхности путем ее дополнительной обработки нежелательно по двум причинам: во-первых, при всякой обработке нарушается структура слоя и, во-вторых, происходит загрязнение поверхности примесями, что приводит к появлению зон слабой сверхпроводимости в слое Nb3Sn.
Использование в качестве галогенида щелочного металла его хлорида или хлорида и фторида способствует зарождению и росту сплошного рабочего сверхпроводящего слоя Nb3Sn. При отсутствии ионов хлора в расплаве вместо сплошного покрытия образуется порошок Nb3Sn, что приводит к невозможности получения сверхпроводящего изделия.
Отжиг металлической матрицы в вакууме при температуре 600 - 1000oC обеспечивает сохранение ее размеров в процессе нанесения сверхпроводящего слоя Nb3Sn и способствует релаксации остаточных механических напряжений, возникающих при изготовлении матрицы. При температуре менее 600oC не происходит полной релаксации остаточных напряжений, а при температуре свыше 1000oC в связи с ее приближением к температуре плавления меди возможны значительные искажения размеров и формы матрицы.
Использование в расплаве в качестве щелочного металла одного или более металлов, выбранного из группы, включающей Na, K, Li, Cs, Rb, и содержащего соль олова состава SnR2 или Me2SnF6 (R - хлор, фтор; Me - щелочной металл) способствует росту гомогенного рабочего сверхпроводящего слоя Nb3Sn, не имеющему зон слабой сверхпроводимости. Использование других галогенов и металлов может привести к образованию дефектов и способствовать образованию зон слабой сверхпроводимости, тем самым снижая эксплуатационные характеристики изделия.
Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.
Пример 1. Изготавливают из меди марки МБ матрицу сверхпроводящего изделия. Матрицу полируют до чистоты поверхности со среднеарифметическим отклонением профиля Rα= 0,008 мкм, отжигают в вакууме при температуре 600oC и давлении 2·10-6 Торр. Затем наносят электролизом слой ниобия толщиной ~ 4 мкм из расплава LiF-NaF-KF-K2-NbF7 при температуре 700oC и катодной плотности тока 0,01 А/см2 в атмосфере очищенного инертного газа гелия. В качестве растворимого анода используют ниобий марки НБР-1. Полученное ниобиевое покрытие имеет следующий состав примесей, мас.%: Ta - 5·10-4, Zr < 1·10-3, Fe - 2·10-3, K < 1·10-4, Na - 1·10-4, Li - 2·10-4, Cs < 1·10-4, Al < 5·10-4, Mg < 6·10-5, Ni < 1,5·10-4, S < 5·10-4, F < 3·10-4, O < 4·10-3, N < 1·10-4, C < 5·10-4. После нанесения ниобиевого покрытия формируют рабочий сверхпроводящий слой Nb3Sn в расплаве NaCl-KCl-CsCl-LiCl-SnCl2 путем выдержки в нем матрицы при температуре 500oC в течение 5 ч.
В полученном сверхпроводящем слое рентгенофазовым анализом идентифицируют наличие только фазы A-15, соответствующей соединению Nb3Sn с межплоскостным расстоянием отвечающим стехиометрическому составу. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность, равномерность и гомогенность полученного слоя Nb3Sn. Критическая температура Tс, замеренная резистивным методом, составила 17,8K, ширина сверхпроводящего перехода ΔTc=0,20K. Расчетное значение верхнего критического поля Hc2 (4,2К) = 215 кЭ. Шероховатость поверхности, характеризуемая величиной Rα, для слоя Nb3Sn составила 0,20 мкм. Содержание примесей в сверхпроводящем слое аналогично содержанию примесей в слое ниобия. Теплопроводность матрицы изделия при температуре 4,2K составила 610 Вт·(м·K)-1.
Основные условия получения сверхпроводящих изделий и полученные результаты по данному примеру 1, примерам 2-9 и примеру 10 по прототипу приведены в таблице.
В примерах 2-6 процесс получения сверхпроводящего изделия осуществляют аналогично примеру 1. Отличие заключается в галогениде щелочного металла и используемой соли олова, а также в условиях отжига матрицы и формирования слоя Nb3Sn.
Пример 7. Изготавливают из меди марки МВ матрицу сверхпроводящего изделия. Матрицу полируют до чистоты поверхности со среднеарифметическим отклонением профиля Rα= 0,006 мкм, отжигают в вакууме при температуре 750oC и давлении 4·10-6 Торр. Затем методом бестокового переноса наносят слой ниобия толщиной ~ 3 мкм путем погружения матрицы в расплав NaCl-KCl-K2NbF7 и выдержки в нем при температуре 750oC в течение 1,5 ч. Полученное ниобиевое покрытие имеет состав примесей, аналогичный приведенному в примере 1. После нанесения ниобиевого покрытия формируют рабочий сверхпроводящий слой Nb3Sn в расплаве LiF-NaF-KF-SnCl2 путем выдержки в нем матрицы при температуре 600oC в течение 3,5 ч.
В полученном сверхпроводящем слое рентгеновским анализом идентифицировано наличие только фазы A-15, соответствующей соединению Nb3Sn с межплоскостным расстоянием отвечающим стехиометрическому составу. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность, равномерность и гомогенность полученного слоя Nb3Sn. Критическая температура Tс, измеренная резистивным методом, составила 17,6 K, ширина сверхпроводящего перехода ΔTc= 0,21K. Расчетное значение верхнего критического поля Hc2 (4,2K) = 220 кЭ. Шероховатость поверхности, характеризуемая величиной Rα, для слоя Nb3Sn составила 0,18 мкм. Содержание примесей в сверхпроводящем слое аналогично содержанию примесей, в слое ниобия по примеру 1. Теплопроводность матрицы изделия при температуре 4,2K составила 840 Вт(м·K)-1.
В примерах 8, 9 процесс получения сверхпроводящего изделия ведут в соответствии с условиями примера 7. Отличие заключается в галогениде щелочного металла и используемой соли олова, а также в условиях отжига матрицы и формирования слоя Nb3Sn.
Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить сверхпроводящие изделия с рабочим слоем Nb3Sn, имеющим высокие критические характеристики при отсутствии зон слабой сверхпроводимости. Температура формирования сверхпроводящего слоя по сравнению с прототипом снижена на 220-720oC при понижении температуры предварительного отжига матрицы с 1850oC до 600 - 1000oC. Также более чем в 500 - 1000 раз снижается удельный расход ниобия. Предлагаемый способ формирования сверхпроводящего слоя упрощает получение изделия, поскольку не требует сложной и дорогостоящей аппаратуры для его реализации и сокращает продолжительность процесса. По сравнению с прототипом предлагаемый способ также повышает эксплуатационные характеристики изделия за счет увеличения теплопроводности матрицы при рабочей температуре 4,2K более чем в 7 - 10 раз. Это способствует работе СВЧ-изделия при более высоком уровне мощности и повышению эффективности использования криогенной системы.
Формула изобретения: 1. Способ получения сверхпроводящих изделий, включающий изготовление металлической матрицы, ее отжиг в вакууме, полирование и формирование на поверхности матрицы рабочего сверхпроводящего слоя Nb3Sn, отличающийся тем, что в качестве материала матрицы используют медь, а рабочий сверхпроводящий слой Nb3Sn формируют путем нанесения на поверхность матрицы слоя ниобия, погружения матрицы в расплав одного или более галогенидов щелочного металла, содержащих соль олова, и выдержки ее в расплаве при температуре 500 - 1000oC в течение 0,5 - 5,0 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг матрицы в вакууме ведут при температуре 600 - 1000oC.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид или хлорид и фторид.
4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, содержащей натрий, калий, литий, цезий.
5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что используют соль олова состава SnR2 или Me2SnF6, где R - хлор, фтор, а Me - щелочной металл.