Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТОГО ПЕРГИДРАТА КАРБОНАТА НАТРИЯ, СТАБИЛЬНОГО В МОЮЩИХ СОСТАВАХ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТОГО ПЕРГИДРАТА КАРБОНАТА НАТРИЯ, СТАБИЛЬНОГО В МОЮЩИХ СОСТАВАХ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТОГО ПЕРГИДРАТА КАРБОНАТА НАТРИЯ, СТАБИЛЬНОГО В МОЮЩИХ СОСТАВАХ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение может быть использовано при получении моющих составов для прачечных. Безводный Na2CO3 (объем пор не менее 0,29 мл/г) распределяют в водном растворе, содержащем, мас.%: 50 - 75 H2O2, 0,5-3,5 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты при 50 - 80oC. Всю кислоту добавляют с первыми 20 - 50% H2O2. Получают пергидрат карбоната натрия, содержащий 12 - 14% активного кислорода и 0,5 - 10% 1-гидроксиэтилиден-1, 1-дифосфоновой кислоты. Суспендируют в газовом потоке с множеством мелких капель водного раствора боросиликата натрия (25 - 75 вес.ч. силиката натрия, 75 - 25 вес.ч. метабората натрия, весовые соотношения SiO2 : B2O3 = 1 : (1 - 2), SiO2 : Na2O = 3 : 1. Всю воду выпаривают. Покрытый пергитрат натрия содержит 3 - 10 вес.% покрытия, объемная плотность 800 - 1050 кг/м3, содержит 10,5 - 14 вес.% активного кислорода. Весь активный кислород выделяется в воду за 2 мин. 6 з.п. ф-лы, 10 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119391
Класс(ы) патента: B05D7/24, C01B15/10
Номер заявки: 95105990/25
Дата подачи заявки: 16.07.1993
Дата публикации: 27.09.1998
Заявитель(и): ФМК Корпорейшн (US)
Автор(ы): Базиль Энтони Джулиано (US); Вилльям Эйвери Хиллз (US); Чарльз Винсент Джуелк (US)
Патентообладатель(и): ФМК Корпорейшн (US) (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения стабильной композиции пергидрата карбоната натрия, которая устойчива в моющих составах для прачечных и которая легко выделяет свой активный кислород.
Признано, что пергидрат карбоната натрия является желательным компонентом моющей композиции, поскольку он легко растворим в воде, имеет высокое содержание активного кислорода, а также представляет недорогой источник незагрязняющей щелочности. Чистый пергидрат карбоната натрия соответствует химической формуле 2Na2CO3 · 3H2O2, который содержит 15,28% активного кислорода (АК). Однако пергидрат карбоната натрия, как правило, требует нанесения покрытия для защиты его от разложения, когда он введен в моющее средство и хранится в открытом контейнере в помещении прачечной.
Для получения пергидрата карбоната натрия (ПКН) было предложено много способов. Одним из первых методов является способ кристаллизации, в котором водные растворы перекиси водорода и карбоната натрия смешивают в реакторе и образовавшийся ПНК отфильтровывают. Продукт обычно высаливают путем добавления хлорида натрия или других подходящих реагентов. Такие способы описаны в патентах США 2380620 и 2541733. Хотя способ кристаллизации может привести к продукту с объемной плотностью 900 кг/м3 или выше и который обладает преимуществами такими, как хорошая смешиваемость и теплопередача, он обладает тем недостатком, что обычно имеет место существенная потеря активного кислорода в маточном растворе, так что получаются низкие степени использования перекисного кислорода. То есть, степень превращения используемой перекиси водорода в активный кислород в конечном продукте является низкой.
В другом методе, описанном в патенте США 3555696, ПКН получают способом распылительной сушки, в котором раствор перекиси водорода добавляют сразу перед пульверизацией распыляемой загрузки карбоната натрия в колонне с распылением. После этого полученный ПКН осушают, что приводит к очень пылевидному продукту с очень низкой объемной плотностью.
Из известного уровня техники очевидно, что следует избегать больших объемов маточного раствора. Способ, приводящий к высоким степеням использования перекисного кислорода, обычно использует достаточно большое количество воды, которая выступает в качестве реакционной среды и обеспечивает поглощение тепла реакции.
Желание свести к минимум количество воды в реакционной системе привело к изучению так называемого "сухого" метода. Однако когда реакцию проводят в отсутствие достаточного количества воды, она протекает неэффективно и потери от разложения достаточно высоки. По сухому методу перекись водорода разбрызгивают непосредственно на порошок карбоната натрия и образуется влажная масса; эту массу затем осушают. Для того, чтобы повысить содержание кислорода в пергидрате, процедуру можно повторить. Попытки провести такой процесс привели к исключительно неудовлетворительным пегидратным продуктам с низкой объемной плотностью, и, как известно в настоящее время, этот способ не нашел коммерческого применения. Типичные сухие способы описаны в патенте США 3864454, где необходимо осушать продукт в диоксиде углерода, а также в Европейской патентной заявке 0070711, где перед осушением реакционную смесь содержат в вакууме. В соответствии с восточно-германским патентом 212947 продукт является настолько мелкоизмельченным, что требуется отдельная стадия грануляции с рециклированием. С другой стороны в патенты США 4171280 избегается проблема поглощения тепла путем ограничения количества перекиси водорода так, чтобы обеспечить максимальное содержание активного кислорода в продукте до 6%, и, таким образом, избегается разложение и слеживание влажных реакционных смесей.
Сухой способ образования ПКН имеет основной недостаток, а именно сложность надлежащего переноса тепла экзотермических процессов, возникающих в результате реакции. Реакция между водной перекисью водорода и твердой кальцинированной содой вызывает тепловыделение двумя путями: за счет теплоты гидратации карбоната натрия водой, присутствующей в перекиси водорода, и за счет теплоты пергидратации, то есть реакции карбоната натрия с перекисью водорода с образованием пергидрата карбоната натрия. Оба этих тепловых эффекта стремятся вполне заметно увеличить температуру реакции, особенно в отсутствие эффективного перемещения и/или охлаждения.
Другой проблемой, связанной с сухим способом, является образование пыли. Когда тонкоизмельченная кальцинированная сода опрыскивается раствором перекиси водорода и очень эффективно перемещается с целью рассеивания тепла, образуется большое количество пыли. Это приводит к низкой эффективности использования перекисного кислорода и/или к продукту с низким значением числа активного кислорода. С другой стороны, если используют гранулированную, плотную кальцинированную соду, эффекты пылеобразования меньше, но реакция становится относительно эффективной. В обоих случаях продукт имеет склонность к агломерации с образованием продукта с низкой объемной плотностью.
Гибридный способ, соединяющий сухой способ и мокрый способ, описан в патенте США 3860694, где безводный или гидратированный карбонат натрия с распределением размеров частиц между ситами по стандарту США N 14 и 325 приводят в контакт с 35 - 90% перекисью водорода, магниевым стабилизатором и водой, достаточной для поддержания реакционной массы во влажном виде. Влажная реакционная масса реагирует от 5 мин до 3 ч. Затем влажную реакционную смесь высушивают.
В патенте США 4970068 описан способ получения пергидрата карбоната натрия, в котором проводят реакцию перекиси водорода, безводного карбоната натрия и дифосфоновой кислоты и получают композицию, в которой присутствует достаточное количество безводного карбоната натрия с любым количеством воды, которая либо уже присутствует в композиции, либо которая может образоваться из перекиси водорода. По-видимому, дифосфоновая кислота предотвращает любое количество воды, присутствующей при производстве, от удерживания в виде моногидрата карбоната натрия. Способ обеспечивает высокую эффективность использования перекисного кислорода, низкое пылеобразование, и продукт очень стабилен при хранении. Единственным его очевидным недостатком является то, что максимальная концентрация активного кислорода составляет около 11,2%. Желательно иметь продукт с содержанием активного кислорода выше 11,2%.
В патенте США 5045296 описан способ получения ПКН путем равномерного распределения водной 50 - 75% перекиси водорода и 1 1/2 - 13% вес.% дифосфоновой кислоты на сухую реакционную смесь в виде частиц безводного карбоната натрия с распределением частиц по размерам между 300 и 74 мкм. В способе осуществляется конкурентный (параллельный) баланс теплот гидратации и пергидратации карбоната натрия и теплоты испарения воды для поддержания температуры реакционной смеси между 50oС и 80oС с целью испарения существенно всего количества воды из полученной реакционной смеси и охлаждения полученной реакционной смеси для получения указанного продукта в виде свободно текущего, стабильного, гранулированного материала с распределением размеров частиц в основном такими же, как у безводного карбоната натрия, и содержащего от 13 от 14 1/2% активного кислорода.
Нанесение на ПКН покрытия для сведения к минимуму разложения при введении в моющее средство не только обладает очевидным недостатком в том, что общее содержание активного кислорода разбавляется, но также имеет дополнительные недостатки. Эти недостатки включают уменьшение объемной плотности вследствие агломерации частиц и замедление скорости выделения активного кислорода в раствор.
Предлагалось покрывать частицы соединений с перекисным кислородом соединениями, такими как трона (патент США 4105827); силикат натрия (патент США 3951838); перборат натрия - силикат натрия (патент США 4194025); борная кислота (патент США 4321301); воск (патент США 4421669); полимерный латекс (патент США 4759956); силикат натрия - хелат (патент США 4117087); и воск - жирная кислота (патент США N 4126717). Многие из этих обработок проявляют некоторое улучшение в устойчивости при кратковременном хранении во влажной окружающей среде. Было найдено, что те несколько покрытых продуктов ПНК, которые были стабильны при введении в сухое бытовое моющее средство для стирки, выделяют свой активный кислород при добавлении в воду слишком медленно для того, чтобы представлять ценность для моющих средств при стирке.
В заявке WO 91/15423 описан стабильный при хранении состав из 45 - 75% пергидрата карбоната натрия, 0,1 - 3% дифосфоновой кислоты или ее соли и безводного карбоната натрия, покрытого боросиликатом натрия.
Композиция стабильна при хранении, но обладает недостатком низких результатов испытаний.
В настоящем изобретении недостатки предшествующего уровня техники преодолены путем продолжения способа получения покрытого пергидрата карбоната натрия, стабильного в моющих составах, который в основном включает:
(а) приготовление пергидрата карбоната натрия путем следующих стадий:
(I) равномерного распределения водного раствора перекиси водорода, содержащего от около 50% до около 75% по весу перекиси водорода и эффективное количество 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, на в основном сухую реакционную смесь в виде частиц; притом реакционная смесь вначале в основном состоит из безводного карбоната натрия с объемом пор по крайней мере 0,29 мг/л,
(II) осуществления конкурентного баланса теплоты гидратации и теплоты пергидратации карбоната натрия в реакционной смеси с теплотой испарения воды и добавлением достаточного теплосодержания для поддержания реакционной смеси между 50 и 80oС и для поддержания реакционной смеси в существенно сухом состоянии путем испарения воды, добавленной в виде водного раствора перекиси водорода, и
(III) отбора по меньшей мере части реакционной смеси в виде пергидрата карбоната натрия в виде частиц, содержащего от около 12% до около 14% активного кислорода и около 0,5 - 10% 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты; и
(б) покрытие частиц пергидрата карбоната натрия, отобранных в стадии (а) (III) путем стадий;
(I) суспендирования частиц пергидрата карбоната натрия в газовом потоке, существенно исключая, таким образом, контакт между частицами типа твердое вещество - твердое вещество;
(II) приведения суспендированных частиц в контакт с множеством мелких капель водного раствора боросиликата натрия, причем боросиликат натрия в основном состоит из смеси 25 - 75 вес.ч. силиката натрия, и 75 - 25 вес.ч. метабората натрия так, что обеспечивается весовое соотношение SiO2 : B2O3 от 1 : 1 до 1 : 2; и
(III) сопутствующего выпаривания практически всей воды, добавленной вместе с водным боросиликатным раствором, со скоростью, достаточной для избежания увлажнения или гидратации суспендированных частиц, с целью получить таким образом покрытый пергидрат карбоната натрия, который стабилен в моющих составах, и содержит от около 3 до около 10 вес.% покрытия, и при этом покрытые частицы имеют объемную плотность от 800 до 1050 кг/м3 и содержат от 10,5 до около 14% по весу активного кислорода; покрытые частицы способны выделять в основном весь активный кислород в воду в течение двух минут.
Предпочтительно поддерживать температуру между 60oC и 70oC в течение и спустя короткое время после добавления водного перекисного/фосфонатного раствора, и для поддержания существенно сухой реакционной смеси следует контролировать скорость добавления.
Температуру реакционной смеси можно поддерживать без труда. Например, путем теплообменивающего средства, которое обеспечивает перенос теплосодержания между реакционной смесью и оболочкой реактора, или путем газового потока, контактирующего с реакционной смесью, который обеспечивает перенос теплосодержания для реакционной смеси.
Можно использовать любой подходящий реактор для смешения твердых веществ, такой как реактор с псевдоожиженным слоем, или устройство для смешивания твердых веществ, такое как конический смеситель, ленточно-винтовая мешалка и подобные, при условии, что реактор для смешения твердых веществ не функционирует как устройство, уменьшающее размеры частиц. В реакторе должны быть обеспечены средства для перемещения водяного пара от поверхности реакционной смеси, например, путем направления через реактор газового потока, предпочтительно воздуха. Не является необходимым направлять газовый поток в реакционную смесь с целью обеспечения частичного перемешивания реакционной смеси. Для того, чтобы избежать уноса мелких частиц из реактора, скорость газового потока должна быть достаточно низкой.
Однако ожидается, что при желании к кальцинированной соде, к реакционной смеси или к перекиси водорода могут быть добавлены стабилизаторы, такие как соединения магния, силикаты и хелатообразователи или их смеси. Иные хелатообразователи могут включать цитраты, фосфаты, фосфоновые кислоты и соли. N-карбоновые кислоты (НТА, ЭДТК, ДТПК) и т.п. Кроме того, ожидается, что ПКН можно далее покрыть или ввести в продукт.
Для процесса можно использовать любой водный раствор перекиси водорода. Желательно, чтобы перекись водорода была около 65 - 85% по весу, чтобы таким образом получить концентрацию около 50 - 75% по весу после добавления дифосфоновой кислоты (обычно поставляемой в виде 60% раствора). Предпочтительно использовать приблизительно 70% перекись водорода, сводя, таким образом, в минимуму теплосодержание, которое нужно ввести или вывести из системы. Для того, чтобы реакционная смесь оставалась существенно сухой, раствор перекиси водорода - дифосфоновой кислоты необходимо добавлять с контролируемой скоростью. Необходимо обеспечить возможность выхода воды из реакционной смеси в виде пара, а также дать время для того, чтобы перекись водорода образовала ПКН, а не собиралась в виде жидкости.
Для получения сухого продукта критично присутствие в перекиси водорода эффективного количества гидроксиалкилдэндифосфоновой кислоты. По- видимому, дифосфоновая кислота эффективна при реакции тем, что она дает возможность воде выделяться из реакционной смеси, а не задерживаться в виде свободной или гидратной воды. Особенно эффективно добавить все количество дифосфоновой кислоты в начале реакции (вместе с первыми 20 - 50% H2O2 ). Требуемое количество дифосфоновой кислоты не имеет отношения к хелатированию поливалентных катионов. По-видимому, дифосфоновая кислота промотирует выделение воды из реакционной смеси так же, как описано с патентах США 4966762, 4970058 и 5045296. Однако образуется продукт, совершенно отличный от продукта по способу из вышеприведенных патентных заявок. Продукт, полученный по настоящему способу, обычно имеет более высокое содержание активного кислорода.
Особенно желательной дифосфоновой кислотой является имеющаяся в продаже в виде 60% раствора 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота под торговым названием DEQUEST 2010 от Monsanto Corporation. Раствор дифосфоновой кислоты обычно используют в количестве, достаточном для уменьшения концентрации перекиси водорода от 65 - 85% до около 50 - 75%. Предпочтительно использовать дифосфоновую кислоту в количестве, достаточном для обеспечения ее содержания в продукте около 0,5 - 10%, предпочтительно 0,5 - 3,5%.
Безводный карбонат натрия должен иметь объем пор по крайней мере 0,29 мл/г для получения стабильного продукта без агломерации, с высокими результатами испытаний. Неожиданно, это является гораздо лучшим индикатором, чем используемая в индустрии моющих средств поглотительная способность. В последней процедуре к известному весу карбоната натрия добавляют жидкое неионогенное смачивающее вещество, такое как, например, TRITON Х-100, до тех пор, пока смесь не станет липкой и не потеряет свои свойства свободного течения. Поглотительная способность определяется как
Объем пор измеряют хорошо известным способом, описанным в патенте США 4588569, который введен сюда как ссылка. В методике используют ртутный порозимер, такой как описано в стандарте ASTM С699-2 (Раздел 106-114). Подходящий безводный карбонат натрия доступен в продаже от FMC Corporation под названием Grade 90.
Количество необходимого теплосодержания (тепла) может быть легко определено специалистами без чрезмерного экспериментирования. Тепло можно ввести в реакционную смесь для поддержания желаемой температуры, когда используют более разбавленную перекись водорода, или в том случае, если испаряется недостаточное количество воды; или тепло можно отвести при использовании более высококонцентрированной перекиси водорода. Теплоперенос можно осуществить хорошо известными средствами, такими как нагревание или охлаждение стенок реактора, или путем нагревания или охлаждения воздухом или газом, контактирующим с реакторной смесью.
Затем, для получения свободнотекущего, стабильного гранулированного продукта пергидрата карбоната натрия, продукт можно охладить любыми известными средствами, например, путем пропускания окружающего воздуха через реактор, охлаждения стенок реактора, предпочтительно до температуры 15 - 50oC.
Частицы гранулированного пергидрата карбоната натрия можно покрыть в псевдоожиженном слое путем суспендирования сухих частиц в псевдоожижающем газе и нанесения распылением раствора боросиликата натрия в виде покрытия. Для цели данного изобретения выражение "суспендирование ... с целью устранения контакта твердое вещество - твердое вещество" включает предоставление частицам возможности раздельно подниматься потоком воздуха или раздельно падать, как в колонне. В альтернативном случае изобретение может быть реализовано в колонне и нанесение покрытия осуществляться при противоточном, прямоточном или раздельном распылении. Специалистам будут очевидны иные альтернативные способы, такие как распылительная сушилка с впрыскиванием как жидких, так и твердых веществ и т.п.
Для настоящего изобретения критично то, чтобы капли водного раствора боросиликата натрия были гораздо меньше в диаметре, чем твердые частицы ПКН для того, чтобы набежать агломерации частиц при смачивании поверхности, или для того, чтобы избежать образования или гидрата ПКН, или гидрата карбоната натрия. Хорошо известно, что однажды образованный моногидрат карбоната натрия очень трудно дегидратировать без сопутствующего разложения любого содержащего активный кислород вещества, связанного с ним.
Неожиданно оказалось, что появляется синергизм, когда на пергидрат карбоната натрия по настоящему способу в качестве раствора боросиликата натрия наносят водный раствор с 25 - 75% силиката натрия (с соотношением SiO2 : Na2O около 3,22) и 75 - 25% метабората натрия; желательно, чтобы раствор содержал 40 - 60% силиката натрия и 60 - 40% метабората натрия с достижением соотношения SiO2 к B2O3 от около 1 : 1 до около 2 : 1. Данный эффект особенно очевиден, когда раствор для нанесения покрытия приготовляют из около 50% силиката натрия и около 50% метабората натрия, а при нанесении на пергидрат карбоната натрия общее содержание твердых веществ составляет около 25% по весу. Изобретение описано и проиллюстрировано примерами для образования раствора боросиликата натрия путем соединения раствора силиката натрия с весовым соотношением SiO2 к Na2O, равным 3,22, с метаборатом натрия. Для получения эквивалентного раствора взамен можно легко использовать другие силикаты натрия с весовыми соотношениями SiO2 : Na2O в диапазоне от 2,0 до 4,0, а также другие источники бора, такие как бура или борная кислота. Данный синергизм наблюдается как по процентному содержанию активного кислорода, удерживаемого при покрывании, так и по устойчивости покрытого продукта.
Во время нанесения покрытия важно избежать существенной агломерации частиц. Агломерацию легко измерить по уменьшению объемной плотности. Продукт ПКН должен иметь объемную плотность после нанесения покрытия по крайней мере 800 кг/м3 (50 фунтов/куб. фут), предпочтительно от 900 кг/м3 до 1050 кг/м3, при покрытии боросиликатом от 3 до 14% по весу.
Частицы покрывают на 3 - 10% от их веса покрывающим соединением из боросиликата натрия. Материал для одиночного покрытия можно наносить как в виде одиночного покрытия, так и в виде многочисленных покрытий. Эффективность покрытия определяется тем, насколько хорошо покрытые частицы сохраняют активный кислород (содержание перекиси водорода).
Растворы покрывающего соединения могут отличаться по концентрации в широком диапазоне. Предпочтительно растворы должны содержать около 12 - 25% твердых веществ. Можно использовать концентрации выше 25%, но тогда обычно нужен предварительный нагрев для предотвращения кристаллизации или образования твердых веществ и для предоставления возможности распыления на мелкие капельки. Более разбавленные растворы требуют большего подвода тепла для испарения воды, достаточного для предотвращения смачивания покрываемых частиц. С предосторожностями можно использовать растворы с содержанием твердых веществ в диапазоне от около 15% до около 35%.
Типичное приготовление раствора с содержанием 25% твердых веществ иллюстрируется ниже.
Метаборат натрия: добавить 261,8 г тетрагидрата метабората натрия к 238,2 г воды.
Силикат натрия: добавить 334,4 г 37,4% раствора силиката натрия (весовое соотношение SiO2 : Na2O = 3,22) к 165,8 г воды.
Боросиликат натрия: смесь вышеуказанных растворов или их эквивалентов будет содержать около 1,4 вес. ч. SiO2 на вес. ч. B2O3, раствор, содержащий от около 40 до 60 вес. ч. силиката натрия и от около 60 до 40 вес. ч. метабората натрия будет иметь соотношение между SiO2 и B2O3 в диапазоне от 1 : 1 до около 2 : 1.
Для дополнительной иллюстрации особенностей способа заявляемого изобретения приводятся следующие примеры.
Примеры.
Приготовление раствора для нанесения покрытия.
В следующей лабораторной методике описано приготовление 25% раствора боросиликата натрия (смесь силиката натрия и бората натрия 50 : 50 по весу):
(1) добавить 404 г деионизированной воды в химический стакан объемом 1,000 мл,
(2) Начать перемешивание.
(3) Нагреть содержимое до 63oC (145oF).
(4) Добавить 261,8 г гранулированного технического метабората натрия 8 mol (Na2B2O4 · 8H2O), поддерживая температуру 63oC (145oF).
(5) Когда раствор станет прозрачным, добавить 334,2 г раствора силиката натрия (41o Be : SiO2 : Na2O = 3,2 по весу), поддерживая температуру 63oC (145oF).
(6) Поддерживать температуру 63oC (145oF) во время нанесения покрытия.
При поддержании температуры 63oC (145oF) полученный раствор был прозрачным. Аналогичным образом были приготовлены растворы с другими пропорциями.
Испытания на устойчивость.
Ускоренное испытание. Ускоренное испытание является методом определения относительной термической стабильности (разложение) образцов в течение только восьми часов. Достаточное количество образца вносят в закрытый контейнер, связанный с манометром, чтобы обеспечить постоянное отношение объема к весу образца. Поддерживают температуру 50oC, и происходит выделение кислорода (увеличение давления ежечасно измеряют по наклону линии и записывают в мл/час). Испытание можно использовать для образцов, внесенных в основу моющего средства, или для образцов перекисного соединения, которые не внесены в композицию ("чистая устойчивость").
Относительное разложение, которое рассчитывают путем деления кратковременной устойчивости на процент АК, полезно при сравнении образцов с сильно различающимися результатами анализа. Единицы измерения - мл/час/% АК.
80/80. Испытание в открытой коробке 80/80 имитирует хранение открытой коробки моющего состава. Если не оговорено иное, достаточное количество перекисного соединения, которое нужно оценить, смешивают с продажной моющей композицией так, чтобы получить 0,7% по весу активного кислорода. Коробку, содержащую 0,45 кг композиции, хранят с открытой крышкой при 26,7oC (80oF) и относительной влажности 80% в течение шести недель. С интервалом в две недели отбирают образцы путем образования канавок в содержимом коробки. Удержанный активный кислород определяют в трех опытах.
Процесс нанесения покрытия.
Аппаратура, использованная для покрытия сухих частиц, представляла из себя лабораторную машину для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое STREA-1, изготовленную в Aeromatic отделении Niro Industries.
Установка состоит из контейнера для подаваемого покрытия, трубного насоса для внесения (распределения) раствора для нанесения покрытия и машины для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. Машина для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое состоит из прозрачной внешней оболочки для удобного наблюдения, решетчатой пластины для подачи псевдоожижающего воздуха и центральной вытяжной трубки, содержащей форсунку для распыления воздухом. Продукт, введенный в контейнер, псевдоожижается потоком предварительно подогретого воздуха из-под низа решетчатой пластины. Покрываемые частицы рециклируют через вытяжную трубку до тех пор, пока не будет нанесено желаемое количество покрытия.
Процедура нанесения покрытия.
1. Отрегулировать расстояние между решетчатой пластиной и нижней частью центральной трубки до номинальной величины.
2. Отрегулировать распыляющий воздух в форсунке до желаемого режима путем регулировки колпачка распылительной форсунки. 3. Подогреть аппарат с псевдоожиженным слоем до температуры процесса нанесения покрытия.
4. Загрузить требуемое количество перекисного соединения в машину для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.
5. Нагреть содержимое, применяя предварительно подогретый воздух, который используют для псевдоожижения содержимого при мягкой скорости псевдоожижения.
6. После того, как достигнута температура слоя 38 - 71oC (100 - 160oF), увеличить скорость распыляющего воздуха и скорость псевдоожижения и начать нанесение покрытия предпочтительно с предварительно определенной скоростью.
7. Во время нанесения покрытия поддерживать температуру слоя путем регулирования скорости подачи воздуха и температуры. Также поддерживать скорость нанесения покрытия.
8. После того, как нанесено требуемое количество покрытия, реверсировать насос для нанесения покрытия для того, чтобы опорожнить линии с покрывающим материалом с его возвратом в впитывающий контейнер, выключить подогреватель воздуха, остановить подачу псевдоожижающего воздуха в псевдоожиженный слой и опорожнить содержимое контейнера.
9. Взвесить покрытый материал.
Пример 1.
Приготовление основы ПКН
Было проведено сравнение влияния объемной плотности, поглотительной способности и объема пор безводного карбоната натрия на получение основы ПКН путем определения максимально достижимого содержания активного кислорода и относительного разложения (представленного в мл кислорода в час на процент АК). Результаты представлены в таблице 1.
Хотя объемная плотность и поглотительная способность образцов N 1 и 4 были почти одинаковыми, образец N1 был явно лучше, причем максимально достижимый активный кислород (АК) был 14,7% против 12,7%, а относительное разложение (ОР) было в три раза меньше.
Пример 2.
Для оценки потенциальных средств для покрытия ПКН были использованы лабораторные испытания. Были покрыты образцы ПКН, и продукт вводили в моющее средство для стирки на основе 6% фосфата, которое содержало 0,71% активного кислорода. Остаточный кислород был определен через 6 недель при комнатной температуре. Результаты представлены в таблице II.
В другой второй идентичной серии скрининговых испытаний стабильность определяли только через 4 недели. Результаты представлены в таблице III.
Если не оговорено иначе, ПКН содержал только 8 - 9% активного кислорода, а остальное - безводный карбонат натрия. В некоторых экспериментах использовали 2% силикат натрия или другие добавки, такие как перборосиликат натрия (патент США 2955086). Хотя испытание не является таким жестким, как последующие с цеолитовым, не содержащим фосфат моющим средством, оно было полезным для исключения многих покрывающих соединений, описанных в предшествующем уровне техники как "пригодные".
Пример 3.
В серии экспериментов была определена скорость выделения активного кислорода (АК) из покрытого ПКН. Достаточное количество покрытого ПКН добавляли в воду при 15oС для получения примерно 0,2% активного кислорода. Раствор перемешивали при 200 об/мин и измеряли концентрацию перекиси водорода как функцию времени. Данные приведены в таблице IV в виде времени, требуемого для 25%, 50%, 75% и 100% выделения АК. В качестве контроля для сравнения включены моногидрат пербората натрия без покрытия и тетрагидрат пербората натрия.
Из таблицы IV очевидно, что покрытия из боросиликата натрия давала возможность гораздо более быстрого выделения активного кислорода, чем силикат натрия сам по себе. Повторение примера с 4% силикатом натрия показало некоторую изменчивость покрытия, но в обоих случаях указало на очень малую степень растворимости при использовании покрытия из силиката натрия.
Пример 4.
Два образца основы пергидрата карбоната натрия, приготовленные согласно примеру I, были покрыты на 6% растворами, содержащими следующие соотношения между метаборатом натрия и силикатом натрия: 0 : 100, 25 : 75, 50 : 50, 75 : 25 и 100 : 0 (0 : 1, 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1 и 1 : 0). Были определены кратковременные устойчивости и долговременные устойчивости в коробках моющего средства 80/80 при 26oС (80oF) и относительной влажности 80%.
В таблице V показан синергизм, когда для покрытия основного пероксида карбоната натрия использовали боросиликат натрия с переменными соотношениями между метаборатом натрия и силикатом натрия, в сравнении с силикатом натрия и боратом натрия самими по себе. Вследствие липкой природы растворов метабората натрия было трудно покрыть основной ПКН раствором при соотношении между метаборатом натрия и силикатом натрия 100 : 0 ( 1 : 0). Полученный покрытый продукт задерживал воду и был высоко агломерирован. Эта проблема была также очевидна в случае раствора для нанесения покрытия с соотношением между метаборатом натрия и силикатом натрия 75 : 25 (3 : 1). Кратковременная устойчивость полученного покрытого продукта была 0,34 см/час в сравнении с диапазоном между 0,06 и 0,12 см/час.
Таблица V представляет характеристики покрытого продукта. Согласно устойчивостям при хранении в коробках для моющих средств в течение 6 недель при 80oF и 80% относительной влажности, продукты, приготовленные из растворов для нанесения покрытия с соотношением между метаборатом натрия и силикатом натрия, приводили к наиболее стабильным продуктам, Продукты, покрытые с соотношениями 1 : 3 и 3 : 1, все еще были очень устойчивыми, хотя и не такими хорошими. Это указывает на то, что предпочтительный диапазон составляет около 1 : 1 (от 40 : 60 до 60 : 40).
Пример 5.
ПКН получали и покрывали 50 : 50 (1 : 1) (борат : силикат) раствором как в примерах 1 и 2, используя оборудование заводского масштаба, и хранили в бочках с внутренней пластиковой облицовкой (а один - большом мешке без облицовки) в течение различных промежутков времени в условиях товарного склада.
Таблица VI показывает, что все данные образцы обладали отличной устойчивостью во время хранения.
Пример 6.
Был оценен эффект изменения концентрации 1-гидроксиэтилиден-1,1-дисфосфоновой кислоты при получении основного ПКН, а также использование взамен других хелатообразователей и добавок. Иными добавками служили продажный хелатообразователь, смесь 15 - 40% пентанатрий диэтилентриаминацетат, 10 - 30% тринатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты и полиэтиленгликоля 600. Таблица VII указывает максимальное количество АК, которое можно получить, и эффективность использования H2O2 для полученного ПКН.
Результаты показывают, что иные хелатообразователи и добавки в основном не имеют отрицательного влияния на получение простого ПКН. Таблица также показывает, что для получения простого ПКН необходимо минимум около 0,5% (1% от 60% раствора) 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты. Увеличение процентного содержания от 1,5% до 4,2% (3 - 7% раствора) приводит к малому усилению эффекта.
Пример 7.
Дополнительно были оценены два предпочтительных сорта карбоната натрия (образцы 1 и 4) для получения основы ПКН, указанной в примерах 1 и 4. Результаты таблицы VIII указывают на то, что образец 1 с типичным объемом пор 0,30 был явно лучше, чем образец 4 с типичным объемом пор 0,24 - 0,28.
Другая работа продемонстрировала, что при старении карбоната натрия объем пор уменьшается. Возможно, этот факт объясняет некоторые изменения в образцах.
Пример также демонстрирует, что для получения простого ПКН требуется около 0,5% или более 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифсофоновой кислоты.
Пример 8.
Была проведена серия экспериментов с целью изучения эффекта варьирования добавления дифосфоновой кислоты (1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты) на простой ПКН. В ленточно-винтовой смеситель загружали приблизительно 200 весовых частей безводного карбоната натрия (объемная плотность 750 кг/м3). На карбонат натрия распыляли приблизительно 84,5 частей H2O2 (100%), содержащей переменные количества дифосфонового соединения в виде 65 - 70% раствора. Реакционную смесь обдували достаточным количеством воздуха при температуре 80oС для поддержания ее в сухом виде, а также при 70oС.
Особые условия предоставлены в виде таблицы IX. Из этой таблицы очевидны некоторые факты. Эффективность использования H2O2, процент удерживаемого активного кислорода (АК) зависит от используемой дифосфоновой кислоты. Контрольный опыт (без дифосфоновой кислоты) показывает только 74% эффективность, которая увеличивается до 86% при 0,6% и до 88 - 90% при 1,8% и выше. В частности, это показывает преимущество добавления всей дифосфоновой кислоты вместе с первыми 20 - 50%, предпочтительно первыми 25 - 45% H2O2, (опыты 4 и 8, 5 и 9). Также очевидно то, что объемная плотность реакционной смеси обычно увеличивается от начальной величины 750 кг/м3 до 960 и выше (с единственным исключением опыта 9). Пример подтверждает то, что желательной является дифосфоновая кислота с концентрацией по крайней мере 0.5%, а предпочтительно - 1 - 3%.
Пример 9.
В патенте США 5045296 говорится, что для получения продукта ПКН с высоким результатом анализа на активный кислород (АК) критично, чтобы размер частиц исходного карбоната натрия был менее 70 меш (213 мкм). Пример 1 настоящего патента показывает, что при использовании просеянного карбоната натрия FMC Grande 120 анализ продукта с частицами 40 и 20 меш соответственно давал 9,4% и 6,8% АК.
Были приготовлены образцы из непросеянного материала FMC Grande 90 и достаточного количества перекиси водорода для получения продукта ПКН с 13,5% АК, но с переменным содержанием дифосфоновой кислоты. Продукты просеивали и фракции анализировали. Условия и результаты представлены в виде таблицы X. Замечательно то, что даже в отсутствие дифосфоновой кислоты имело место только небольшое уменьшение результата анализа при увеличении размера частиц, а в присутствии даже малых количеств дифосфоновой кислоты различия в анализах на АК не были существенными. Очевидно, карбонат натрия с объемом пор более 0,29 мл/г неожиданно не имеет таких критических ограничений по размерам.
Важно заметить в таблицах то, что объемная плотность сырья карбоната натрия обычно существенно увеличивается при его превращении в пергидрат карбоната натрия (при условии отсутствии пылеобразования и агломерации). Как правило, имеет место некоторое уменьшение объемной плотности во время нанесения покрытия вследствие агломерации.
Формула изобретения: 1. Способ получения покрытого пергидрата карбоната натрия, стабильного в моющих составах, включающий приготовление пергидрата карбоната натрия путем равномерного распределения безводного карбоната натрия в водном растворе пероксида водорода, содержащего 50 - 75% по весу пероксида водорода, и эффективное количество 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, одновременное уравнивание теплоты гидратации и теплоты пергидратации карбоната натрия в реакционной смеси с теплотой испарения воды и добавление достаточного теплоснабжения для поддержания реакционной смеси между 50 и 80oC и для поддержания реакционной смеси в по существу сухом состоянии путем испарения воды, добавленной в виде водного раствора пероксида водорода, отбора по меньшей мере части реакционной смеси в виде пергидрата карбоната натрия в виде частиц, содержащих 12 - 14% активного кислорода и 0,5 - 10% 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, покрытие пергидрата карбоната натрия суспендированием частиц пергидрата карбоната натрия в газовом потоке, по существу исключая таким образом контакт типа твердого вещество - твердое вещество между частицами, контактирование частиц с множеством мелких капель водного раствора боросиликата натрия, причем боросиликат натрия в основном состоит их смеси 25 - 75 вес.ч. силиката натрия и 75 - 25 вес.ч. метабората натрия так, что обеспечивается
весовое соотношение SiO2 : B2O3 1 : 1 - 1 : 2, проведение сопутствующего выпаривания по существу всей воды, добавленной с водным раствором боросиликата натрия, со скоростью, достаточной для избежания увлажнения или гидратации суспендированных частиц с целью получить таким образом покрытый пергидрат карбоната натрия, содержащий 3 - 10 вес. % покрытия, и при этом покрытые частицы имеют объемную плотность 800 - 1050 кг/м3 и содержат 10,5 - 14 вес. % активного кислорода, покрытые частицы способны выделять по существу весь активный кислород в воду в течение двух минут, отличающийся тем, что карбонат натрия имеет объем пор по меньшей мере 0,29 мл/г и всю дифосфоновую кислоту добавляют с первым 20 - 50% пероксида водорода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит 0,5 - 3,5 вес.% 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что всю дифосфоновую кислоту добавляют с первыми 25 - 45% пероксида водорода.
4. Способ по любому из пунктов 1 - 3, отличающийся тем, что раствор боросиликата натрия состоит в основном из смеси 40 - 60 вес.ч. силиката натрия и 60 - 40 вес.ч. метабората натрия.
5. Способ по любому из пунктов 1 - 4, отличающийся тем, что раствор боросиликата натрия содержит 25 вес.% твердых веществ боросиликата натрия.
6. Способ по любому из пунктов 1 - 5, отличающийся тем, что боросиликат натрия в растворе боросиликата натрия в основном состоит из 50 вес.ч. силиката натрия с соотношением SiO2 : Na2O, равным 3 : 1, и 50 вес.ч. метабората натрия.
7. Способ по любому из пунктов 1 - 6, отличающийся тем, что объемная плотность покрытых частиц составляет 900 - 1050 кг/м3.