Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилированных фуллеренов. Фуллерен (С60) подвергают взаимодействию с избытком триэтилалюминия (AlEt3) в мольном соотношении С60: AlEt3 = 1:(50-350) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1-3 мол.% по отношению к триэтилалюминию и толуола в качестве растворителя, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 24-48 ч. Затем реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты. Способ согласно изобретению позволяет получать этильные производные фуллерена общей формулы EtnC60Hn с числом этильных заместителей от 1 до 7. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119449
Класс(ы) патента: C01B31/00
Номер заявки: 97106730/04
Дата подачи заявки: 24.04.1997
Дата публикации: 27.09.1998
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Юсупов З.А.-А.; Ахметов М.Ф.; Халилов Л.М.; Чегодаева М.Ф.; Загребельная И.В.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилированных фуллеренов общей формулы (I)
EtnC60Hn,
где
n = 1-7;
C60 - аллотропная модификация углерода.
(1) Y.-Z. An, G.A.Ellis, A.L.Viado, Y.Rubin, 1995, 60, 6353-6361.
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов, хорошо растворимых в углеводородных растворителях, при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.
Известен способ (1) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125oC по схеме:

По известному способу не могут быть получены этилированные фуллерены.
Известен способ (2) получения 1-бензил-2-гидро (60) - фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме:

(2. ) J. Chen, R-F. Cai, Z-E.Hvang, H.-M.Wu, S.-K.Jiang, A.-F.Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554.
Известный способ не позволяет получать этилированные фуллерены.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу этилированных фуллеренов общей формулы
EtnC60Hn,
где
n = 1-7.
Предлагается новый способ синтеза этилированных фуллеренов.
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с избытком AlEt3, взятыми в мольном соотношении C60: AlEt3 = 1:(50-350), предпочтительно 1:300, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1:3 мол.% по отношению к AlEt3, предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в течение 24-48 часов, предпочтительно 36 часов в толуоле в качестве растворителя с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Выход этилированных фуллеренов 56-78%. Реакция протекает по схеме:

где
n = 1-7.
Триэтилалюминий (AlEt3) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену (C60) с целью введения в молекулу фуллерена максимального количества этильных групп. Снижение количества AlEt3 по отношению к C60, например, C60: AlEt3 = 1:30, приводит к резкому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt3 по отношению к C60, например, C60:AlEt3 = 1:400, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена этильных групп.
Этилированные фуллерены (1) образуются только с участием AlEt3 и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, AlBui3 , Bui2AlH , Bui2AlCl ) или другого катализатора (например, Zr (асас))4, Py2ZrCl6) целевые продукты не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора (Cp2ZrCl2) менее 1 мол.% снижает выход этилированных фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например, 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например, 0oC, снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов триэтилалюминия (AlEt3) и фуллерена (C60), реакция протекает в ароматическом растворителе (толуол) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в эфирном растворителе (ТГФ).
Предлагаемый способ позволяет получать этильные производные фуллерена общей формулы EtnC60Hn, с числом этильных заместителей от 1 до 7, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре, помещают 0,05 ммоль фуллерена, 40 мл сухого толуола, 15 ммоль AlEt3 и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0,3 ммоль (2 мол.% по отношению к AlEt3), перемешивают 36 часов при комнатной температуре (22-23oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO4, растворитель упаривают. Получают этилированные фуллерены общей формулы EtnC60Hn и числом этильных групп от 1 до 7, в соотношении ≈ 9:11:12:16:20:17:13 с общим выходом 72%.
Спектральные характеристики этилированных фуллеренов (1): Спектр ПМР ( δ, м. д.): 0,98-1,22 м (CH3, этильные), 1,40-1,87 м (CH2, этильные), 4,56-5,06 м (CH, фуллереновые).
Масс-спектр отрицательных ионов этилированных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 750 (Et1C60H), 780 (Et2C60H2), 810 (Et3C60H3), 840 (Et4C60H4), 870 (Et5C60H5), 900 (Et6C60H6), 930 (Et7C60H7).
ИК-спектр ( ν, см-1): 540, 595, 798, 1613, 2840, 2912, 2952, 3050.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в толуоле. Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена C60.
Соотношение этилированных фуллеренов EtnC60Hn (n = 1-7) от опыта к опыту изменяется незначительно.
Формула изобретения: Способ получения этилированных фуллеренов, отличающийся тем, что фуллерен (С60) взаимодействует с избытком триэтилалюминия (AlEt3) в мольном соотношении С60 : AlEt3 = 1 : (50 - 350) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCL2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к триэтилалюминию и толуола в качестве растворителя, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 24 - 48 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ным водным раствором соляной кислоты.