Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ГИДРОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ ПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ ДО АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ - Патент РФ 2119477
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ГИДРОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ ПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ ДО АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ
СПОСОБ ГИДРОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ ПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ ДО АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

СПОСОБ ГИДРОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ ПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ ДО АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Предметом изобретения является способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора, полученную реакционную смесь подвергают процессу рафинирования, в случае необходимости после концентрирования, позволяющему отделять по крайней мере часть дорогостоящего катализатора, таким образом отделенный катализатор рециркулируют в процесс гидроксикарбонилирования пентеновых кислот, бутадиена или производных бутадиена. 11 з.п.ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119477
Класс(ы) патента: C07C55/14, C07C51/43, C07C51/14
Номер заявки: 95109575/04
Дата подачи заявки: 19.10.1993
Дата публикации: 27.09.1998
Заявитель(и): Рон-Пуленк Шими (FR)
Автор(ы): Филипп Дени (FR); Франсуа Клинжер (FR); Жан-Клод Лоран (FR); Робер Перрон (FR); Жоэль Шварц (FR); Франсуа Ваше (FR)
Патентообладатель(и): Рон-Пуленк Шими (FR)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу каталитического гидроксикарбонилирования пентеновых кислот до адипиновой кислоты.
Известен способ получения адипиновой кислоты путем гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот, в частности 3-пентеновой кислоты и 4-пентеновой кислоты, с помощью монооксида углерода и воды, в присутствии катализатора на основе иридия, родия или их смесей и иодсодержащего промотора. Обычно реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 50-300oC и при парциальном давлении монооксида углерода несколько бар.
Отделение адипиновой кислоты из реакционной смеси осуществляют путем кристаллизации, после чего часть ее возвращают на стадию гидроксикарбонилирования, а кристаллизованный продукт выделяют (WO A2 92/16476).
Однако отделение методом кристаллизации требует установления соответствующих теплопередач для получения кристаллов надлежащего размера, способных осушаться. Кроме того, максимальный выход твердого продукта кристаллизации не выше 30-40%. Все это требует аппаратур со значительным объемом и ведет к блокированию большого количества дорогостоящего катализатора.
Задача настоящего изобретения заключается в устранении указанных недостатков при отделении готового продукта, а также в осуществлении рециркуляции катализатора гидроксикарбонилирования.
Эта задача решается предложенным способом гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора с последующим разделением полученной реакционной среды, заключающимся в том, что разделение осуществляют путем рафинирования, в случае необходимости, проводимой после ее концентрирования, которое включает три стадии, а именно регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоты и осаждением кристаллов на стенках аппарата на стадии кристаллизации, отделением оставшейся стекающей фракции, содержащей по крайней мере часть катализатора, на второй стадии стекания и прогрессирующее нагревание осажденных на стенках аппарата кристаллов и их вымывание на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при этом отделяют по крайней мере часть катализатора и рециркулируют его на стадию гидроксикарбонилирования.
Под пентеновой кислотой в рамках настоящего изобретения понимают 2-пентеновую, 3-пентеновую, 4-пентеновую кислоту и их смеси.
Особенно удобно использовать 3-пентеновую кислоту, индивидуально или в смеси с ее изомерами, так как она доступна и дает хорошие результаты в процессе ее гидроксикарбонилирования.
Используемый для реакции гидроксикарбонилирования катализатор может быть на основе родия, иридия или этих двух металлов.
Пригодным является любой источник родия или иридия.
В качестве примеров источников родия, которые могут быть использованы, можно сослаться на соединения, указанные в европейском патенте EP-A-O477112.
В качестве источников иридия можно назвать, например:
Ir металлический, IrO2; Ir2O3;
IrCl3; IrCl3, 3H2O;
IrBr3; IrBr3, 3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2;
[Ir(Cl(cod)]2.
(cod = циклоокта-1,5-диен, acac = ацетилацетонат).
Предпочтительными иридиевыми катализаторами являются: [Ir(Cl(cod)]2, Ir4(CO)12 и Ir(acac)(CO)2.
Согласно изобретению особенно предпочтительны катализаторы на основе иридия или на основе иридия и родия.
Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах.
Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия и/или металлического родия на литр реакционной смеси, составляющее 10-4 - 10-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут использоваться и меньшие количества, однако при этом скорость реакции незначительна. Большие количества нецелесообразны в экономическом плане.
Предпочтительно концентрация иридия и/или родия составляет 5·10-4 - 10-2 моль/л.
Под иодсодержащим промотором в рамках изобретения понимают HI и иодорганические соединения, способные генерировать HI в реакционных условиях, и преимущественно алкилиодиды с 1-10 C-атомами. Особенно предпочтителен метилиодид.
Количество используемого иодсодержащего промотора обычно такое, что молярное соотношение I/Ir (и/или Rh) выше или равно 0,1. Нежелательно, чтобы это соотношение превышало 20. Предпочтительно, молярное соотношение I/Ir (или/и Rh) составляет 1-5.
Наличие воды необходимо для проведения гидроксикарбонилирования. Обычно используемое количество воды такое, чтобы молярное соотношение вода/пентеновые кислоты составляло 0,01-10.
Более высокое количество нежелательно вследствие наблюдаемой потери каталитической активности. Молярное соотношение вода/пентеновые кислоты в реакционной смеси может быть на мгновение ниже вышеуказанного минимального значения, если, например, осуществляют непрерывную инжекцию воды, нежели ее вводят с другими загрузками до реакции гидроксикарбонилирования.
Предпочтительно молярное соотношение вода/пентеновые кислоты составляет 0,01-1, причем предыдущее замечание, касающееся минимального значения, также действительно.
Реакцию гидроксикарбонилирования можно проводить либо в третьем растворителе, либо в большом избытке пентеновых кислот.
В качестве третьего растворителя можно использовать насыщенные алифатические или ароматические карбоновые кислоты максимально с 20 C-атомами углерода, если только они жидкие в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.
Третий растворитель можно выбирать также среди насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их хлорированных производных и ароматических углеводородов и их хлорированных производных, если только эти соединения являются жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.
Когда такой растворитель присутствует в реакционной смеси, то он составляет 10-99 об.% в расчете на общий объем вышеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30-90 об.%.
Согласно предпочтительному варианту реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют в среде пентеновых кислотах, т.е. в 2-пентеновой кислоте, 3-пентеновой кислоте, 4-пентеновой кислоте и их смесях.
Реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют под давлением выше атмосферного и в присутствии монооксида углерода. Можно использовать монооксид углерода в значительной степени чистый или технического качества, такой, какой имеется в продаже.
Реакцию проводят в жидкой фазе. Температура обычно составляет 100-240oC и предпочтительно 160-200oC.
Общее давление может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода, измеряемое при 25oC, обычно составляет 0,5-50 бар и предпочтительно 1-25 бар.
Реакционная смесь, образующаяся в результате реакции гидроксикарбонилирования, в основном содержит непрореагировавшие пентеновые кислоты, воду, иодсодержащий промотор, катализатор, используемый в случае необходимости растворитель, полученную адипиновую кислоту, а также побочные продукты, образующиеся в более или менее значительных количествах, как, например, 2-метил-глутаровая кислота, 2-этил-янтарная кислота, валериановая кислота или гамма-валеролактон (или 4-метил-бутиролактон).
Эту реакционную смесь подвергают рафинированию, либо как такую, либо после ее концентрирования, причем процесс концентрирования состоит в удалении, например, путем отгонки части или полностью третьего растворителя, если такой растворитель был использован, или части избытка пентеновых кислот, если реакцию проводят без третьего растворителя. С помощью такого концентрирования обычно масса реакционной смеси уменьшается до значения, составляющего 10-90% от ее первоначального веса, причем эти цифры не представляют собой критического значения.
Рафинирование согласно изобретению означает прямую кристаллизацию реакционной смеси, предпочтительно концентрированной, на охлаждаемой поверхности, на которую осаждается рафинат (главным образом адипиновая кислота), а остающаяся жидкость концентрируется с другими компонентами обрабатываемой смеси, включая катализатор. Однако, осажденная кристаллическая адипиновая кислота удерживает за счет капиллярности или инклюзии некоторое количество остаточной жидкости.
Такой метод известен под названием кристаллизации из расплавленной среды.
Согласно изобретению основной задачей рафинирования является отделение большей части адипиновой кислоты от катализатора, в основном остающегося в жидком остатке (сливание): для этой цели выбирают аппарат, имеющий высокое отношение поверхности теплообмена к объему обрабатываемой реакционной смеси, чтобы ограничить продолжительность кристаллизации рафината, и особенно общее количество потребляемой реакционной смеси, и чтобы достичь степени кристаллизации выше 70%.
Операция рафинирования осуществляется следующим образом.
Обрабатываемую реакционную смесь вводят в аппарат при начальной температуре, по меньшей мере равной температуре кристаллизации смеси и предпочтительно в интервале от температуры кристаллизации до температуры реакции гидроксикарбонилирования, и сам аппарат находится при этой же температуре.
Эта начальная температура составляет обычно 100-200oC.
Первая стадия операции состоит в прогрессирующей кристаллизации адипиновой кислоты на стенках аппарата. Этой кристаллизации достигают за счет регулируемого снижения температуры стенок путем теплообмена, в частности, с помощью теплоносителя, циркулируемого с другой стороны вышеуказанных стенок.
Согласно этому варианту реализации, снижение температуры может быть более или менее быстрым, в зависимости от того, кристаллизуется ли обрабатываемая смесь в виде относительно тонкого слоя, когда она не занимает весь объем аппарата, или она кристаллизуется с образованием толстого слоя, когда загружаемая смесь неподвижна и занимает весь объем аппарата.
Достигаемая конечная температура ограничивается температурой плавления эвтектики различных компонентов реакционной смеси. Ее выбирают в зависимости от состава рафинируемой реакционной смеси и количества адипиновой кислоты, которую желают кристаллизовать. Вообще, чем ниже будет эта температура, тем больше некоторые другие составляющие реакционной смеси будут загрязнять кристаллы адипиновой кислоты, и, наоборот, чем выше будет эта температура, тем более незначительной будет степень рекуперации адипиновой кислоты из рафината.
Учитывая вышесказанное, конечная температура обычно составляет 0-70oC.
Когда достигают выбранной конечной температуры, то осуществляют слив из нижней части аппарата и получают стекшую фракцию, обогащенную катализатором и обедненную адипиновой кислотой по отношению к обрабатываемой реакционной смеси. Эта стадия представляет собой стадию стекания.
Третья стадия рафинирования состоит в промывке отложившихся на стеках аппарата кристаллов с целью рекуперации большей части стекавшей жидкости, задержанной на вышеуказанных кристаллах. Эту стадию осуществляют путем нагревания со скоростью, изменяющейся в зависимости от типа промышленного осуществления, отложившихся кристаллов, что вызывает их частичное плавление, таким образом происходит дренирование и на кристаллах стекающая жидкость заменяется на жидкость, намного более обогащенную адипиновой кислотой. Эту стадию называют стадией осушения.
Производительность этой стадии зависит от количества катализатора, которое хотят рекуперировать, кроме того, она обуславливает чистоту и степень рекуперации адипиновой кислоты. Фракцию после осушения можно объединить с фракцией после стадии стекания или направить ее на другую операцию разделения на компоненты, проводимую любым способом, в частности путем рафинирования.
Термин "слив" в настоящем тексте означает часть реакционной смеси, отделяемой в процессе фазы стекания и/или фазы осушения.
Температура, до которой нагревают рафинат во время стадии осушения, изменяется в зависимости от количества катализатора, который хотят рекуперировать, или от количества очищенной адипиновой кислоты, которую хотят получить.
Эта температуры обычно составляет интервал от конечной температуры стадии стекания до 150oC. Предпочтительно она составляет 100-145oC.
Отложившийся на стенках аппарата рафинат затем можно рекуперировать путем быстрого расплавления кристаллов.
Продолжительность цикла рафинирования, состоящего из упомянутых различных стадий, может изменяться примерно от 1 до 30 ч в зависимости от используемой промышленной технологии; так, динамичная система с тонким слоем при большой поверхности теплообмена по отношению к обрабатываемом объему требует намного меньшей продолжительности, чем статическая система с толстым слоем.
В результате слива получают жидкую среду, содержащую по крайней мере часть катализатора, иодсодержащий промотор, непрореагировавшие пентеновые кислоты, а также более или менее значительные количества различных компонентов обрабатываемой реакционной смеси, которую можно прямо рецикулировать в реакцию гидроксикарбонилирования (в частности, стекшую фракцию) или предварительно подвергнуть одной или нескольким операциям разделения для отделения (полностью или частично) катализатора от других составляющих (в частности фракцию осушения). Это дополнительное разделение может быть реализовано методом рафинирования, однако, его можно осуществлять любым другим способом, например кристаллизацией, перегонкой, экстракцией.
Рафинат, содержащий большую часть адипиновой кислоты также, как катализатор и более или менее значительные количества различных составляющих обрабатываемой реакционной смеси, сам может быть подвергнут одному или нескольким дополнительным процессам разделения, чтобы отделить катализатор и иодсодержащий промотор, которые он содержит. Как указано выше для слива, этот дополнительный этап сам по себе может быть реализован методом рафинирования, однако, его можно осуществлять любым другим обычным способом, таким как, например, кристаллизация, перегонка, экстракция. Таким образом, отделенные катализатор и иодсодержащий промотор в случае необходимости затем могут быть рециркулированы.
Рафинирование, таким образом, приводит к тому, что отделяют по крайней мере 40% катализатора, имеющегося в обрабатываемой реакционной смеси, но предпочтительно эта величина достигает по крайней мере 80%.
Предпочтительный вариант способа изобретения состоит в осуществлении процесса рафинирования, в течение которого отделяют по крайней мере 80% катализатора, в температурном интервале от начальной температуры, составляющей 100-200oC, до конечной температуры стадии стекания, составляющей 20-60oC, причем температуру затем повышают до 100-145oC на стадии осушения, после процесса рафинирования в случае необходимости можно осуществить одну или несколько других операций разделения, осуществляемых с некоторыми или всеми полученными фракциями, для отделения, с одной стороны, остатка катализатора и, с другой стороны, по крайней мере части дикислот с разветвленной цепью. Таким образом, полученный во время рафинирования катализатор рециркулируют в реакцию гидроксикарбонилирования.
Когда отделенный путем процесса рафинирования катализатор используют для гидроксикарбонилирования бутадиена или его производных, то применяют, например, методику, описанную для родиевого катализатора в европейских патентах EP-A-0405433 и EP-A-0274076.
Обычно используемыми производными бутадиена являются 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол, их смеси и сложные карбоновые эфиры, особенно ацетаты, пропионаты, валераты, адипаты и пентеонаты.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. Гидроксикарбонилирование 3-пентеновой кислоты
В автоклав, снабженный перемешиванием с помощью автовсасывающей турбины, вводят 2,45 г (7,3 ммоль) иридия в виде [IrCl(cod)]2 (3,3 ммоль/л реакционной смеси); 4,17 г (18,6 моль) HI в виде водного 57%-ного раствора (8,4 ммоль/л); 177,8 г (9,9 моль) воды (4,5 ммоль/л) и 2084 г (20,84 моль) 3-пентеновой кислоты (РЗ).
Автоклав, соединенный с подачей газа под давлением, герметически закрывают. Вводят CO при охлаждении и под давлением 2 бара (0,2 МПа) и в течение 20 мин нагревают до 185oC через электронагревающее кольцо. Когда достигают этой температуры, то устанавливают давление 20 бар (2 МПа).
Следят за кинетикой реакции по поглощению CO из связанного с реактором запасного резервуара, причем давление в автоклаве остается постоянным.
После продолжительности реакции 30 мин, что соответствует полному потреблению введенной воды, реакцию прекращают за счет охлаждения реакционной смеси. Автоклав дегазируют и реакционную смесь извлекают в жидком состоянии при 120oC.
Реакционную смесь анализируют с помощью парофазной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Получают следующие результаты,%
степень превращения (TT) РЗ - 51
молярный выход, по отношению к превращенной РЗ (RT), адипиновой кислоты (A-1) - 65
выход метилглутаровой кислоты (A2) - 11
выход этил-янтарной кислоты (A3) - 3
выход гамма-валеролактона (VAL) - 11
выход валериановой кислоты (Pa) - 2
выход 2-пентеновой кислоты (P2) - 8
Коэффициент линейности, выраженный отношением в процентах образовавшейся A1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот A1, A2 и A3, составляет 82%.
Скорость реакции (рассчитанная на 20 мин поглощения CO) составляет 5,4 поглощенных молей CO в час и на литр реакционной смеси.
Реакционную смесь концентрируют путем отгонки летучих продуктов при 90oC, при давлении 1 кПа; таким образом получают смесь, которую подвергают процессу рафинирования.
Пример 2. Рафинирование концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1.
Используемый аппарат представляет собой металлический цилиндр с внутренним диаметром 45 мм и высотой 65 см, закрытый в своем основании пневматическим вентилем маленького объема и снабженный в своей верхней части завинчивающейся крышкой, через которую проходят два температурных зонда и ввод азота.
Весь аппарат окружает двойная рубашка, в которой циркулирует теплоноситель при контролируемой температуре.
Используют 1058 г концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1 и имеющей следующий весовой состав,%
адипиновая кислота - 66,00
2-метил-глутаровая кислота - 11,20
2-метил-янтарная кислота - 2,00
гамма-валеролактон - 1,80
2-пентеновая кислота - 3,00
3-пентеновая кислота - 14,50
4-пентеновая кислота - 1,30
иридий (в виде металла) - 0,0887
иод - 0,1565
Эту реакционную смесь в жидком состоянии при температуре 131oC загружают в аппарат, находящийся при той же самой температуре.
Температуру постепенно понижают с помощью теплоносителя до 40oC за 9 ч, это стадия кристаллизации.
При 40oC вентиль аппарата открывают и стадию стекания осуществляют при постоянной температуре в течение 3 ч; получают таким образом стекающую фракцию, составляющую 20 мас. % в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Температуру затем постепенно повышают до 138oC за 11 ч; в течение этой стадии осушения получают фракцию "осушения", составляющую 28 мас.% в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Наконец, температуру в течение 3 ч доводят до температуры плавления рафината, отложившегося на стенках аппарата, и выдерживают при этой температуре еще в течение часа. Таким образом получают рафинат, который составляет 52 мас.%, в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Путем анализа с помощью газовой хроматографии, ВЭЖХ и флуоресценции X, определяют соответствующие составы этих трех фракций.
Фракция, получаемая при стекании (стекающая фракция),%
адипиновая кислота - 10,0
2-метил-глутаровая кислота - 32,0
2-этил-янтарная кислота - 5,4
гамма-валеролактон - 8,4
2-пентеновая кислота - 7,9
3-пентеновая кислота - 33,5
4-пентеновая кислота - 2,5
иридий (в виде металла) - 0,210
иод - 0,370
Фракция осушения,%
адипиновая кислота - 48,0
2-метил-глутаровая кислота - 19,5
2-этил-янтарная кислота - 3,3
гамма-валеролактон - 4,8
2-пентеновая кислота - 5,5
3-пентеновая кислота - 18,5
4-пентеновая кислота - 0
иридий (в виде металла) - 0,133
иод - 0,228
Рафинат,%
адипиновая кислота - 95,8
2-метил-глутаровая кислота - 2,2
2-этил-янтарная кислота - 0
гамма-валеролактон - 0
2-пентеновая кислота - 0
3-пентеновая кислота - 2,0
4-пентеновая кислота - 0
иридий (в виде металла) - 0,0149
иод - 0,0264
Рафинат, следовательно, содержит 76% адипиновой кислоты и только 9% иридия и иода, присутствующих в реакционной смеси, происходящей из реакции гидроксикарбонилирования.
Стекающая фракция содержит 45% иридия и иода и 3% адипиновой кислоты из реакционной смеси, в то время как фракция осушения содержит 46% иридия и иода и 21% адипиновой кислоты. В целом, слив, состоящий в совокупности из стекающей фракции и фракции осушения содержит 91% иридия и иода с 24% адипиновой кислоты из реакционной смеси. Различные разделения фракций и рафината позволяют либо свести к минимуму количество адипиновой кислоты, присутствующее в сливе, либо повышать степень рекуперации иридия и иода согласно имеющему преимущество критерию разделения.
Пример 3. Рециркуляция в реакцию гидроксикарбонилирования стекающей фракции, полученной в примере 2
Рециркулируют 100 г стекающей фракции, полученной в примере 2. К ней добавляют 3-пентеновую кислоту и воду, чтобы иметь начальную реакционную смесь с такой же концентрацией иридия и HI, что и исходная смесь, используемая в примере 1, т.е. 3,3 ммоль/л иридия и 8,5 ммоль/л HI.
Концентрации других составляющих в исходной смеси следующие: 7 ммоль/л P3; 0,2 ммоль/л P2; 0,04 ммоль/л P4; 0,24 ммоль/л VAL; 0,18 ммоль/л A1; 0,6 ммоль/л A2; 0,1 ммоль/л A3; 4,2 ммоль/л воды.
Гидроксикарбонилирование осуществляют как описано в примере 1. После протекания реакции в течение 40 мин, что соответствует израсходованию введенной воды, автоклав охлаждают и анализируют различные составляющие конечной реакционной смеси.
Получают следующие результаты,%:
степень превращения P3 - 58
выход адипиновой кислоты (A1) - 65
выход метил-глутаровой кислоты (A2) - 13
выход этил-янтарной кислоты (A3) - 3
выход гамма-валеролактона - 9
выход валериановой кислоты (Pa) - 3
выход 2-пентеновой кислоты (P2) - 7
Коэффициент линейности, выраженный отношением в процентах содержания образовавшейся A1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот A1, A2 и A3, составляет 80%.
Скорость реакции (рассчитанная на 20 мин поглощения CO) составляет 4,4 поглощенных молей CO в час и на литр реакционной смеси. Кинетика порядка 1 по отношению к P3 свидетельствует о том, что, следовательно, имеют активность катализатора, идентичную таковой, наблюдаемой в примере 1 (поглощенный объем CO/количество загруженной P3).
Формула изобретения: 1. Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора с последующим разделением полученной реакционной среды, отличающийся тем, что разделение реакционной среды проводят, в случае необходимости, после ее концентрирования, путем рафинирования, которое включает три стадии, а именно регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоты и осаждением кристаллов на стенках аппарата на стадии кристаллизации, отделением оставшейся стекающей фракции, содержащей по крайней мере часть катализатора, на второй стадии стекания и прогрессирующее нагревание осажденных на стенках аппарата кристаллов и их вымывание на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при этом отделяют по крайней мере часть катализатора и рециркулируют его на стадии гидроксикарбонилирования.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе рафинирования отделяют по крайней мере 40 мас.% катализатора, содержащегося в реакционной смеси, предпочтительно по крайней мере 80 мас.%.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученную после гидроксикарбонилирования реакционную смесь перед рафинированием концентрируют для удаления по крайней мере части наиболее летучих соединений, которые она содержит.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрат реакционной смеси, направляемый на стадию рафинирования, составляет 10 - 90 мас.% от массы реакционной смеси, происходящей из процесса гидроксикарбонилирования.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в растворителе, выбираемом среди карбоновых кислот, таких, как насыщенные алифатические кислоты и ароматические кислоты с количеством атомов углерода менее 20, насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их галогенированных производных, ароматических углеводородов и их галогенированных производных и простых алифатических, ароматических или смешанных эфиров.
6. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в среде пентеновых кислот.
7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси проводят в интервале от начальной температуры, по крайней мере равной температуре кристаллизации смеси и, предпочтительно, находящейся в интервале от температуры кристаллизации до температуры, при которой проводят гидроксикарбонилирование, до конечной температуры, которая выше или равна температуре плавления эвтектики компонентов реакционной смеси.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальная температура рафинирования составляет 100 - 200oC, а конечная температура равна 0 - 70oC.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию осушения осуществляют путем нагревания при температуре, находящейся в интервале от конечной температуры стадии стекания до 150oC, предпочтительно при температуре в пределах 100 - 145oC.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность цикла рафинирования составляет 1 - 30 ч.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракцию, полученную после стадии стекания, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракции, получаемые на стадиях стекания и осушения, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.