Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА И/ИЛИ ФОСФОНИТА ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ГИДРОЛИЗА И СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ - Патент РФ 2119493
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА И/ИЛИ ФОСФОНИТА ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ГИДРОЛИЗА И СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА И/ИЛИ ФОСФОНИТА ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ГИДРОЛИЗА И СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА И/ИЛИ ФОСФОНИТА ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ГИДРОЛИЗА И СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них стерически затрудненного амина, содержащего группу формулы (II) или (III), где G водород, метил; G1 и G2 - водород, метил или оба вместе представляют = 0, в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит. Предложена стабилизированная композиция, содержащая органический фосфит или фосфонит и стерически затрудненный амин при следующем содержании компонентов, мас.%: фосфит или фосфонит 80 - 99,9, стерически затрудненный амин 0,1 - 20. Благодаря добавкам стерически затрудненных аминов резко повышается гидролизная стабильность органических фосфитов и фосфонитов. 2 c. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

м
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119493
Класс(ы) патента: C07F9/145, C07F9/48, C07F9/6574, C08K5/524, C08K5/5393
Номер заявки: 93056162/04
Дата подачи заявки: 05.10.1993
Дата публикации: 27.09.1998
Заявитель(и): Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. (CH)
Автор(ы): Удо Квотшалла (DE); Хельмут Линхарт (CH)
Патентообладатель(и): Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. (CH)
Описание изобретения: Названные стерически затрудненные амины являются известными соединениями; кроме того, многие из них имеются на коммерческом рынке.
В способе согласно изобретению особенно предпочтительна стабилизация фосфитов или фосфонитов, формула которых соответствует одной из формул от (1) до (7),

где
буквенные индексы являются целыми числами и
n' обозначает 2,3 или 4; p обозначает 1 или 2; q обозначает 2 или 3; r - 4 или 12; у обозначает 1, 2 или 3; и z обозначает число от 1 до 6;
A', если n'=2, обозначает алкилен с числом атомов углерода от 2 до 18;
разорванный -S-, -O- или -NR'4-алкилен с 2-12 атомами углерода; группу формул

или фенилен;
A', если n'=3, обозначает группу формулы -CrH2r-1;
A', если n'=4, обозначает группу формулы -C(CH2)4;
A'' имеет значение A', если n'=2;
B' представляет собой группу формулы -CH2-; -CHR'4 -; -CR'1R'4-; -S-или прямую связь; или C5-C7-циклоалкилиден или циклогексилиден, замещенный от 1 до 4 группами C1-C4-алкила в положении 3, 4 и/или 5;
D', если p=1, обозначает метил и, если p=2, обозначает -CH2OCH2-;
E', если y=1, представляет собой алкил с числом атомов углерода от 1 до 18, группу формулы -OR'1 или галоген;
E', если y=2, представляет собой группу формулы -O-A''-O-;
E', если y=3, представляет собой группу формулы R'4C(CH2O)3;
Q' обозначает группу по крайней мере z-валентного спирта или фенола, причем эта группа связана с P-атомом (атомами) через O-атом (атомы) спирта (спиртов) или фенола (фенолов);
R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 30; замещенный галогеном, -COOR'4, -CN или - CONR'4R'4 алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; разорванный -S-, -O- или -NR'4-алкил с числом атомов углерода от 2 до 18; фенил-C1-C4-алкил; циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12; фенил или нафтил;
замещенный галогеном, 1-3 алкильными или алкоксигруппами с общим числом атомов углерода от 1 до 18 или фенил-C1-C4-алкилом фенил или нафтил; или группу формулы

где
m обозначает целое число от 3 до 6;
R'4 или группы R'4 независимо друг от друга обозначают водород; алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12; или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильном звене;
R'5 и R'5 независимо друг от друга обозначают водород; алкил с числом атомов углерода от 1 до 8 или циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода;
R'7 и R'8, если q=2, независимо друг от друга обозначают C1-C4-алкил или вместе представляют собой группу 2,3-дегидро-пентаметилена; и
R'7 и R'8, если q=3, обозначают метил;
заместители R'14 независимо друг от друга представляют собой водород, алкил с числом атомов углерода от 1 до 9 или циклогексил;
заместители R'15 независимо друг от друга обозначают водород и метил; и
R'16 представляют собой водород или C1-C4-алкил, а при условии, что имеются несколько групп R'16, группы R'16 имеют одно и то же или разные значения;
X' и Y' каждый представляют собой прямую связь или -O-; и Z' обозначает прямую связь; -CH2-; -C(R'16)2- или -S-.
Особенно предпочтителен способ, в котором фосфит или фосфонит имеет формулу (1), (2), (5) или (6), где
n' обозначает число 2, а у обозначает 1 или 2;
A' представляет собой алкилен с числом атомов углерода от 2 до 18; п-фенилен или п-бифенилен;
E', если y=1, обозначает C1-C18-алкил, -OR1 или фтор; а если y=2, то - п-бифенилен;
R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; фенил-C1-C4-алкил; циклогексил; фенил; замещенный 1-3 алкильными группами с общим числом атомов углерода от 1 до 18 фенил;
заместители R'14 независимо друг от друга обозначают водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 9;
R'15 представляет собой водород или метил;
X' обозначает прямую связь;
Y' обозначает -O-; и
Z' представляет собой прямую связь или -CH(R'16)-.
Особый технический интерес представляет собой способ стабилизации фосфита или фосфонита формул (1), (2), (5) или (6), где n' обозначает число 2, а у обозначает 1;
A' представляет собой п-бифенилен;
E' обозначает C1 -C18-алкокси или фтор;
R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; замещенный 2 или 3 алкильными группами с общим числом атомов углерода от 2 до 12 фенил;
заместители R'14 независимо друг от друга представляют собой метил или трет.-бутил;
R'15 представляет собой водород;
X'обозначает прямую связь;
Y' обозначает -O-; и
Z' представляет собой прямую связь, -CH2- или -CH(CH3)-.
Особо предпочтительны фосфиты, в частности, формул (1) и (5).
Приведенные в конце описания (Ph-1 - Ph-10) соединения могут служить примерами фосфитов и фосфонитов, стабильность от воздействия гидролиза которых можно существенно улучшить благодаря способу согласно изобретению.
Упомянутые фосфиты и фосфониты являются уже известными соединениями; частично они имеются в продаже.
Некоторые из имеющихся в продаже соединений представлены в качестве смесей или в предварительно стабилизированной форме; в качестве средства предварительной стабилизации часто применяют традиционный амин примерно в 1%-ной концентрации. Стойкость подобных продуктов к гидролизу может быть также значительно повышена при помощи способа согласно изобретению.
Продукты, полученные при помощи способа согласно изобретению, могут с большой выгодой использоваться в качестве стабилизаторов органических материалов, в частности, органических полимеров, например, синтетических полимеров, от вредного воздействия тепла, кислорода и/или света. Примеры подобных полимеров описаны в американском патенте 4855345, начиная со столбца 4, строки 63 до столбца 7, строки 54.
Указанная выше задача достигается также стабилизированной композицией, содержащей органический фосфит или фосфонит и амин, которая согласно изобретению в качестве амина содержит стерически затрудненный амин при следующим содержании компонентов, мас.%:
фосфит или фосфонит - 80-99,9
стерически затрудненный амин - 0,1-20
(в каждом случае по отношению к массе композиции).
В композициях согласно изобретению стерически затрудненный амин в основном содержится в количестве от 0,1 до 13 мас.%; предпочтительна композиция, в которой стерически затрудненный амин содержится в количестве от 0,1 до 7,4; особенно от 0,1 до 4,8; прежде всего в количестве от 0,2 до 2,4 мас. % (в каждом случае по отношению к массе композиции).
Предпочтительно композиция помимо органического фосфита и/или фосфонита (компонент а) и стерически затрудненного амина (компонент b) не содержит никаких других компонентов на основе органических полимеров с молекулярным весом более 5000.
Особенно предпочтительны композиции, в которых помимо компонентов (a) и (b) не содержатся соединения, молекулярный вес которых превышает 2000.
Компонент (a) при температуре 20oC предпочтительно представляет собой твердое вещество.
Стабилизированные согласно изобретению фосфиты и/или фосфониты отличаются превосходной стойкостью к гидролизу, а также обладают высокой стабильностью при хранении в условиях высокой влажности.
Стерически затрудненные амины, особенно стерически затрудненные амины с молекулярным весом или средним молекулярным весом в пределах от 1500 до 10000, применяют в качестве стабилизаторов органических фосфитов и/или фосфонитов от воздействия гидролиза, в частности, от гидролиза при хранении в контакте с влажным воздухом. Предпочтительно применение в качестве гидролизных стабилизаторов органических фосфитов. Для достижения желаемой улучшенной гидролизной стабильности возможно использовать любое количество амина, например, от 0,01 до 200 мас.%, особенно от 0,1 до 100 мас.%, прежде всего от 0,2 до 25 мас.% по отношению к количеству фосфита или фосфонита.
Для хранения твердых органических фосфитов или фосфонитов в последние вводят добавки стерически затрудненного амина в объеме от 0,1 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.%, особенно от 0,1 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,5 мас.% (по отношению к фосфиту или фосфониту).
Нижеследующие примеры иллюстрируют способ согласно изобретению. Все данные в долях и процентах приведены в примерах по отношению к общей массе используемых фосфитов или фосфонитов, если не указано иное. Структурные формулы используемых в примерах фосфитов и аминов приведены выше и в конце описания.
Пример 1. 300 г фосфита Ph-1 растворяют в 300 г изопропанола при 50oC. При перемешивании в раствор добавляют 15 г амина P; затем раствор охлаждают до 10-15oC, причем фосфит кристаллизуется вместе с амином. После этого кристаллический продукт отфильтровывают и сушат под низким давлением при 60oC.
Элементарный анализ выявляет содержание в сухом продукте 1,6 мас.% амина P (по отношению к фосфиту) или 0,98 мас.% в расчете на суммарную массу композиции.
Для сравнения используется образец, кристаллизованный без добавок амина.
В другом сравнительном тесте 300 г Ph-1 обрабатывают известным используемым для гидролизной стабилизации триизопропаноламином и кристаллизуют описанным выше способом.
Затем равные доли продукта подвергают следующим испытаниям на стойкость к гидролизу:
а) при хранении в условиях 50oC и 75% влажности воздуха фиксируется время, когда начинается визуальное растекание исходного порошка (переход p-k), а также измеряется отрезок времени, по окончании которого материал становится текучим и образуется прозрачный раствор (переход k-f).
b) после хранения в течение 8 ч при 70oC и влажности воздуха 100% при помощи жидкостной хроматографии определяют содержание фосфита Ph-1; в табл. 1 приведено процентное соотношение разложенного (гидролизованного) фосфита.
Результаты приведены в табл. 1. Все процентные соотношения даны по отношению к массе фосфита, имевшегося в начале испытания.
Примеры 2-9. Соединение Ph-1 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами C, E, H, J, K, P, Q и U. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.
Примеры 10-11. Соединение Ph-1 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.
Примеры 12-15. Соединение Ph-3 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами C, J, N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.
Примеры 16-17. Соединение Ph-5 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.
Примеры 18-19. Соединение Ph-6 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.
Во всех примерах фосфиты, стабилизированные согласно изобретению, отличаются исключительно высокой стойкостью к гидролизу.
Примеры 20 и 21. Гомогенную композицию органического фосфита Ph-1 и амина N готовят методом экструзионного смешения двух компонентов в соотношении, указанном в табл. 2, при 100oC в условиях, исключающих доступ воздуха и влажность. Кристаллизацию целевого продукта проводят в охлажденной зоне экструдера. Полученную стабилизированную композицию испытывают так, как это описано в примере 1, при этом процентное содержание гидролизованного фосфита определяли методом 31P-ЯМР после хранения в течение 66 ч при 50oC и влажности воздуха 75%. Все количества приведены а массовых частях (мас.ч.) (табл. 2).
Содержание амина в композициях по примерам 20 и 21 в расчете на суммарную массу композиции составляет 9,1 и 16,7 мас.% соответственно.
Формула изобретения: 1. Способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них амина, отличающийся тем, что в качестве амина используют стерически затрудненный амин, который добавляют в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество стерически затрудненного амина в конечном продукте составляет 0,1 - 8 мас.% по отношению к органическому фосфиту или фосфониту.
3. Способ по п. 1, в котором стерически затрудненный амин добавляют в раствор или расплав органического фосфита или фосфонита до кристаллизации последнего.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают стабилизированный органический фосфит и/или фосфонит, не содержащий помимо стерически затрудненного амина никаких других компонентов на основе органических полимеров.
5. Способ по п.1, в котором молекулярная масса стерически затрудненного амина лежит в пределах 1500 - 10000.
6. Способ по п.1, в котором стерически затрудненный амин представляет собой циклический стерически затрудненный амин, содержащий по крайней мере одну группу формулы (II) или (III):


где G является водородом или метилом
G1 и G2 обозначают водород, метил, или оба вместе представляют = 0.
7. Стабилизированная композиция, содержащая органический фосфит или фосфонит и амин, отличающаяся тем, что в качестве амина она содержит стерически затрудненный амин при следующем содержании компонентов, мас.%:
Фосфит или фосфонит - 80 - 99,9
Стерически затрудненный амин - 0,1 - 20
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что помимо органического фосфита и/или фосфонита и стерически затрудненного амина она не содержит никаких других компонентов на основе органических полимеров с мол.м. более 5000.
9. Композиция по п.7, содержащая стерически затрудненный амин в количестве от 0,1 до 7,4 мас.% по отношению к массе композиции.