Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА-А - Патент РФ 2119906
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА-А
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА-А

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА-А

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Для получения высокочистого и сверхчистого бисфенола-А 4 - 12 моль фенола реагируют с 1 моль ацетона в многосекционной со взвешенным слоем катализатора реакторной колонне, включающей ряд перфорированных тарелок и переточных (сливных) трубок, причем и те, и другие имеют экраны, на которых расположены частицы ионообменной смолы в кислотной форме. Весь фенол загружается до самой верхней тарелки, а весь требуемый ацетон вводится в колонну через несколько вводов вдоль стенки колонны. Инертный газ, поднимающийся через тарелки и каталитические частицы на них, перемешивают реакционную маску (жидкость) и частицы катализатора с образованием суспензии и при этом также отгоняет воду, образующуюся в процессе реакции фенола и ацетона. Затем реакционная смесь поступает в кристаллизатор, где охлаждается с образованием кристаллов аддукта бисфенола-А с фенолом и маточного раствора. Кристаллы аддукта отделяются от маточного раствора, и фенол удаляется из кристаллов аддукта. В результате отгонки воды из реакционной смеси получают бисфенол-А высокого качества, исключая стадию его концентрирования перед кристаллизацией. 2 с. и 23 з.п.ф-лы, 8 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119906
Класс(ы) патента: C07C39/16, C07C37/20, C07C37/84, B01J39/04, B01J19/30
Номер заявки: 95121594/04
Дата подачи заявки: 16.02.1994
Дата публикации: 10.10.1998
Заявитель(и): Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн (CN); Тианьин Юниверсити (CN)
Автор(ы): Кью Тан (CN); Минхуа Жанг (CN); Шенбо Ю. (CN); Цонгжанг Лью (CN); Шенгхуа Кьян (CN); Чуанжао Ли (CN)
Патентообладатель(и): Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн (CN); Тианьин Юниверсити (CN)
Описание изобретения: Изобретение касается способа получения бисфенола-A высокой чистоты или поликарбонатного сорта и сверхчистого бисфенола-А. В частности, настоящее изобретение касается упрощенного способа получения высокочистого и сверхчистого 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол-A, в дальнейшем иногда обозначается как "4,4-ВРА" или "п,п-ВРА" или просто идентифицируется как "ВРА") с высокой конверсией исходных продуктов (фенол и ацетон) и с высокой селективностью по бисфенолу-A реакцией конденсации фенола и ацетона в присутствии катализатора, модифицированной ионообменной смолы, при использовании нового многосекционного со взвешенным слоем реакционного отгонного аппарата с последующей разгрузкой реактора без проведения промежуточного концентрирования конденсата или жидкой реакционной смеси конденсации, затем при использовании новой методики разрушения мелких кристаллов на стадии кристаллизации и новой методики дефенолизации в системе пар - твердое вещество на стадии удаления фенола. В дополнительном аспекте настоящего изобретения дается новое устройство многосекционного со взвешенным слоем реакционного отгонного аппарата (стриппинг-реактор), вытекающий поток из которого направляется прямо на стадию кристаллизации без проведения промежуточного концентрирования полученной реакционной смеси конденсации, так как поток содержит концентрацию бисфенола-А, уже достаточную для образования немедленно при охлаждении кристаллов аддукта бисфенола-А и фенола с молярным соотношением 1 : 1.
Бисфенол-A является исходным или промежуточным продуктом для коммерческого производства различных полимеров, включая полиарилаты, полиамиды, полиэфироимиды, полисульфоны и поликарбонаты, эпоксидные смолы и модифицированные фенолоформальдегидные смолы. Бесцветный и высокочистый бисфенол-A используется для получения высококачественных поликарбонатов.
Поликарбонаты в свою очередь являются важными пластмассами. Они обладают превосходной устойчивостью к высоким температурам, высокой ударной прочностью и хорошей изоляционной прочностью. Эти полимеры имеют большое и очень важное значение в различных отраслях промышленности, таких как химическая, технические, электротехническая и электронная. За последнее время лазерные диски хранения информации нашли широкое промышленное применение, например, в компьютерной промышленности и в производстве видео- и аудио-техники, так как оптическая методика хранения информации имеет ряд огромных преимуществ. Сырьем для производства оптического субстрата хранения информации может быть поликарбонат, который получают из почти бесцветного и сверхчистого бисфенола-A (содержание бисфенола-A выше 99.99 мас.%). Сверхчистый бисфенол-A имеет не только очень высокую степень чистоты, но и должен также удовлетворять крайне строгим стандартам относительно цвета, проницаемости и содержания золы и железа или другим подобным. Это повышает высокие требования к синтезу и очистке бисфенола-A в сравнении с получением обычного поликарбонатной чистоты бисфенола-A.
Бисфенол-A получают реакцией конденсации фенола и ацетона при использовании избытка фенола в присутствии кислотного катализатора, и необязательно промотора.

Реакционная смесь продукта содержит, кроме бисфенола-A, непрореагировавшие фенол и ацетон, образующуюся в реакции воду и побочные продукты.
Побочные продукты, образующиеся при реакции конденсации фенола и ацетона, включают преимущественно 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропан (в дальнейшем иногда также идентифицируется просто как "2,4-ВРА" или "о,п-ВРА") и соединение Дианина. Дополнительно в реакционной смеси присутствуют небольшие количества 2,4-бис-[2-(4-гидроксифенил)изопропил] фенола (далее также иногда обозначается как "трифенол"), полифенола и некоторого нежелательного красящего вещества. Присутствие таких побочных продуктов и примесей в продукте бисфенол-A приводит в результате к снижению качества или рабочих характеристик, например, смол, которые получают затем при использовании бисфенола-A.
Вообще способ получения бисфенола-A включает две отдельные стадии, а именно синтез бисфенола-A реакцией конденсации фенола и ацетона и последующую очистку результирующей смеси, содержащей бисфенол-A.
Методы, обычно используемые для синтеза бисфенола-A, включают преимущественно "метод с использованием в качестве катализатора соляной кислоты" и "метод с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы".
В методе с использованием в качестве катализатора соляной кислоты соляная кислота в качестве катализатора является высоко активной и используется в небольшом количестве. Скорость реакции, катализируемой соляной кислотой, и степень превращения исходных материалов, в частности ацетона, высокие. Однако метод с использованием в качестве катализатора соляной кислоты страдает такими недостатками, как, например, сильное коррозионное действие кислотного реакционного раствора на оборудование, использующееся при проведении реакции конденсации фенола и ацетона. Поэтому этот процесс требует, чтобы оборудование для проведения реакции конденсации и последующих обработок выполнялось из особых типов материалов. Дополнительно присутствию кислотного вещества при отгонке приписывают низкую селективность реакции по требуемому продукту и разложение полученного бисфенола-A. Кроме того, требуется усложненная установка очистки для восстановления соляной кислоты для последующей реакции и для очистки полученного продукта реакции.
Кроме того, требуемый продукт ВРА чувствителен к загрязнению. Очень важно, чтобы все оборудование, находящееся в контакте с кислотным веществом, было бы сделано из специальных коррозионно-устойчивых материалов.
В некоторых случаях для улучшения в некоторых аспектах метода с использованием в качестве катализатора соляной кислоты используют в качестве сокатализатора или промотора серную кислоту, соединение серы или другие вещества, но это не преодолевает вообще недостатки метода получения бисфенола-A при использовании кислоты в качестве катализатора.
Метод с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы использует некоррозионную реакционную систему. Поэтому этот метод позволяет использовать различные материалы для производства оборудования для реакции и последующей обработки и сократить в свою очередь в большей степени капитальные затраты на оборудование. Кроме того, так как ионообменная смола, используемая в качестве катализатора, обычно нерастворима в реакционной смеси, она легко выделяется после реакции конденсации и таким образом может быть получен качественный бисфенол-A. В последние годы конверсия исходных материалов и селективность по требуемому бисфенолу-A значительно улучшены, так как технология катализа, которая тесно связана с методом, использующим в качестве катализатора ионообменную смолу, непрерывно совершенствуется. И как результат этот метод все более и более широко используется для синтеза бисфенола-A. Большое количество патентов, заявок и других публикаций описывают метод, использующий в качестве катализатора ионообменную смолу, и, в частности, некоторые стадии, специфические смолы и оборудование, используемые для этого. Например, пат. США NN 3073868, 3153001, 3172916, 3234221, 3873275, 3936507, 4054611, 4156089, 4209646, 4212997, 42150011, 4294994, 4308404, 4346247, 4354046, 4391997, 440555, 4445409, 4471154, 4487430, 4492807, 4590303, 4740634, 4798654, 4847433, 4918245, 4950806, 4954661, 5087767 [также пат. Японии N 64-332, 802 (Kokai)], 5105026 и 5124265, GB 159668, 1183564, 1340869 и 2053019; DE 2733537, EP 0144735A, 0268318A, 0319326A3 [CN 1034361A и также пат. Японии N 62-304941 (Kokai)] 0324080, 0320075, 0330146, 0332877, 0343349 и 0442122A; пат. Японии N 36-23335 (Kokoku), 38-1368 (Kokoku), 40-7186 (Kokoku), 47-43937 (Kokoku), 49-48319 (Kokoku), 50-13334 (Kokai), 54-159378 (Kokai), 55-27108 (Kokai), 56-46831 (Kokai), 57-88137 (Kokai), 60-122004 (Kokai), 61-78741 (Kokai), 62-148441 (Kokai), 62-178532 (Kokai), 63-56335 (Kokai) и 63-60227 (также CN 1002560C); SU 715100 и CN 1034360A, 1035282A, 1036559A, 1048987A, 1059480A и 1069961 касаются более или менее методов, использующих в качестве катализатора ионообменные смолы, или некоторых стадий, так же как и оборудования, и катализатора-смолы, используемых при этом.
Большинство способов, предложенных для получения высокочистого бисфенола-A, включают удаление примесей или побочных продуктов, которые образуются при реакции конденсации.
Для того чтобы синтезировать бисфенол-A по методу, использующему в качестве катализатора ионообменную смолу, обычно применяют следующий способ очистки: удаление с помощью дробной перегонки в вакууме воды, непрореагировавших ацетона и фенола из жидкой реакционной смеси конденсации, затем охлаждение оставшейся жидкой смеси до выпадения бисфенола-A в виде кристаллического аддукта бисфенола-A с фенолом с последующим отделением результирующих кристаллов аддукта из смеси, содержащей побочные продукты и примеси, и, наконец, удаление фенола из кристаллов аддукта для получения высокочистого бисфенола-A. Кроме того, много способов уже предложено для обработки маточной жидкости, из которой выделяются кристаллы аддукта.
Одним из методов отделения фенола от кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола является метод перегонки, когда фенол отгоняют в вакууме. Однако с помощью использования метода перегонки невозможно удалить весь фенол, присутствующий в кристаллах аддукта. Поэтому необходимо осуществлять стадию отгонки фракций по следующей методике, описанной в пат. Японии N 47-43, 937 (Kokoku) или 40-7, 186 (Kokoku) или проводить стадию перекристаллизации с горячей водой, как описано в пат. Японии N 57-88 137 (Kokai).
Более конкретно пат. США N 3049569 Francis N. ApeI et al. описывает способ получения сверхчистого бисфенола-A, включающий стадии непрерывного контактирования смеси ацетона и избытка фенола с в основном нерастворимой катионообменной смолой, катализатором, выделение эффлюента из реакционной зоны в два потока, выделение побочных продуктов реакции и бисфенола-A из первого потока, дегидратирование второго потока и рецикл побочных продуктов, ацетона и фенола, которые выделены, в реакционную зону. Согласно ApeI наиболее желательна конверсия примерно 50 мас.%, так как это обеспечивает выход примерно 99% теоретического выхода бисфенола-A. Результирующая реакционная смесь содержит только примерно 15 мас.%.бисфенола-A. Поэтому смесь должна концентрироваться и количество рецикла очень большое. Кроме того, получена чистота порядка примерно 99% (примерно 99,7% получено в примере).
Пат. США N 3873275 Richard C. Bennett описывает вообще аппаратуру кристаллизации и метод, где скорость рециркуляции маточной жидкости и размер частиц кристаллов, удаляемых через цикл разрушения мелких кристаллов, независимо регулируются так, чтобы нежелательные мелкие кристаллы удалялись из суспензии, подвергающейся кристаллизации, и регулируется время присутствия для получения продукта в основном с улучшенной однородностью размера. Однако аппарат Bennett достаточно сложный и работа аппарата затруднена для регулирования или контролирования.
Пат. США N 4209646 Caluire R. Gac et al. описывает способ очистки дифенилолпропана (бисфенил-A) путем приготовления жидкости из от примерно 10% до примерно 50 мас. % дифенилолпропана, фенола и менее примерно 15 мас.% воды при температуре от примерно 70oC до примерно 100oC, затем применения вакуума, такого как от примерно 20 до примерно 120 мм Hg, который соответствует давлению паров смеси с одновременным охлаждением дает выпадение почти чистого дифенилолпропана в виде кристаллов. Однако полученный дифенилолпропан все же содержит вплоть до примерно 2 мас.% примесей и окрашивание кристаллов дифенилолпропана соответствует 30АРНА после расплавления.
Пат. США N 4215011 Lawrence A. Smith, Jr. представляет каталитическую систему для использования в перегонной колонке-реакторе, содержащей множество закрытых тканевых полостей, включающих частицы каталитического материала, которые располагаются и поддерживаются в вышеназванном колонном реакторе с помощью проволочной сетки, тесно связанной с вышеназванными закрытыми тканевыми пространствами. Это сложное устройство каталитических частиц особенно пригодно для использования для выделения изоолефинов из потоков, содержащих смеси по крайней мере одного изоолефина и соответствующего нормального олефина. Этот патент особенно полезен при выделении изобутена из потока, содержащего нормальные бутены. Неизвестно использование патента для получения бисфенола-A.
Пат. США N 4294994 Ming K. Li описывает метод удаления фенола из аддукта бисфенола-A и фенола, подвергая аддукт при температуре от примерно 50o до примерно 150oC высушиванию распылением в условиях, таких как при температуре от примерно 150 до примерно 250oC, с небольшим количеством жидкого носителя, имеющего температуру кипения ниже температуры кипения фенола, извлекая бисфенол-A из освобожденного фенола. Чистота полученного бисфенола-A, как показано в примере 2, приведенном Li, составляет вплоть до примерно 99 мас.%, хотя очевидны недостатки: аддукт бисфенола-A и фенола выдерживает высокие температуры вплоть до примерно 250o, после чего разлагается или обычно имеют место нежелательные реакции.
Пат. СССР N 4308404 Arien Kwantes et al. предлагает улучшенный непрерывный процесс получения бисфенолов, таких как бисфенол-A, из фенола и ацетона в присутствии катализатора, кислотной ионообменной смолы, в реакционной зоне, которая состоит из серии реакторов, где часть эффлюента из по крайней мере одного реактора, за исключением последнего реактора, рециркулирует в предшествующий реактор, предпочтительно в первый реактор, и соотношение рециркулированного потока к потоку, питающему следующий реактор (коэффициент рециркуляции), находится в интервале от примерно 0.1:1 до примерно 10:1. Кроме того, способ Kwantes несомненно приводит к значительному сокращению скорости реакции, когда реакция конденсации происходит.
Пат. США N 4351966 John W. Flock касается способа извлечения фенола из смолистого остатка, полученного при производстве бисфенола-A. Согласно Flock бисфенольная смола обрабатывается при температуре от примерно 200oC до примерно 500oC и при атмосферном давлении для извлечения всех уловленных (захваченных) фенолов и фенолов, выделенных из множества фенольных соединений. Flock использует в качестве катализатора так называемые молекулярные сита, которые представляют собой кристаллический гидратированный двуоксид кремния - оксид алюминия катализатор.
Пат. США N 4354046 Glem R. Ladewig et al. касается способа повышения чистоты и выхода бисфенола-A, включающего подачу сырого бисфенола-A, содержащего любой непрореагировавший фенол и ацетон, так же как и воду, образующуюся при реакции конденсации, из реактора конденсации в кристаллизатор, добавление органического растворителя, такого как толуол, и воды, нагревание результирующей смеси с образованием одной жидкой фазы, охлаждение жидкой фазы до получения кристаллов бисфенола-A, отделение растворителя и воды из результирующей маточной жидкости, смешение фенола с маточной жидкостью, контактирование смеси с катализатором, катионнобменной смолой или соляной кислотой, до превращения примесей в бисфенол-A, удаление фенола из смеси, и рецикл остатка и отделенного фенола в кристаллизатор и реактор конденсации соответственно. Можно очевидно увидеть, что выход продукта п,п-бисфенола и конверсия общих примесей составляет соответственно примерно 95%.
Пат. США N 4391997 Ashok K. Mendiratta описывает способ получения бисфенола-A, включающий реакцию фенола и ацетона в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора в системе реактора непрерывного действия, в которой температура реакции увеличивается вдоль длины реактора, или альтернативно реакция происходит в серии реакторов, работающих при постепенно повышающихся температурах до получения реакционной смеси конденсации из бисфенола-A, фенола, ацетона, воды и побочных продуктов реакции конденсации фенол/ацетон, которые затем могут обрабатываться любым обычным способом с образованием бисфенол-A продукта, имеющего ограниченное количество окрашивающих веществ и побочных продуктов реакции конденсации или примесей. Согласно работе Mendiratta сделана попытка снизить количество побочных продуктов или примесей и потерь веществ, тем самым улучшая употребление веществ и качества ВРА в используемой системе. Однако конверсия и селективность реакции ацетона также заметно ограничены. Действительно, при молярном соотношении фенола к ацетону примерно 10.7:1 и температуре примерно 90oC конверсия ацетона остается постоянной при примерно 69%. При установившихся условиях работы п,п-бисфенол-A образуется с выходом примерно 94+%, и п,п-ВРА плюс о, п-ВРА образуются в комбинации с выходами от примерно 98+ до примерно 99+% (по п, п-ВРА, о, п-ВРА и другим незначительным побочным продуктам). Селективность п, п-ВРА достигает вероятно величины примерно 96% (по п,п-ВРА, о, п-ВРА и другим незначительным побочным продуктам).
Пат. США N 4400555 Ashok K. Mendiratta предлагает улучшенную систему реактора для синтеза бисфенола-A при использовании техники многократного введения ацетона в процесс получения бисфенола-A, катализируемого катионобменной смолой. Ashok K. Mendiratta имеет в виду получение высокого употребление материалов и улучшение цвета или оттенка продукта бисфенола-A, также как и снижение капитальных затрат на оборудование, включая извлечение и рецикл избытка фенола для того же общего соотношения фенола к ацетону, как при загрузке реактора. При работе 25-75% загружаемого ацетона вводится в первый реактор или в начало реактора, и остаток ацетона вводится в последующие реакторы или вдоль длины реактора, а весь фенол загружается в первый реактор или в начало реактора. Полагают, что эта методика позволяет сохранять относительно высокую концентрацию фенола в течение почти всей реакции конденсации, в то время как общее молярное отношение фенола к ацетону уменьшается до как можно более низкого значения. Согласно Mendiratta конверсия и селективность по п, п-ВРА реакции ацетона значительно ограничены [выход п, п-ВРА составляет примерно 94+% и выход п,п-ВРА и о,п-ВРА в комбинации составляет только от примерно 98+ до примерно 99+% (по п,п-ВРА, о,п-ВРА и другим незначительным побочным продуктам)] посредством системы многократного введения ацетона.
Пат. США N 4471154 Frederick C. Framklin предлагает реактор для перегонки с каскадным псевдоожиженным слоем, включающий реакционный сосуд, содержащий ряд тарелок, вертикально расположенных относительно друг друга и соединенных посредством соответствующих переточных трубок для проведения реакционной жидкости, спускающейся вниз от тарелки к тарелке, по крайней мере некоторые из вышеназванных тарелок дополнительно содержат количество частиц катализатора, которые удерживаются внутри содержащегося объема экраном, связанным с каждой тарелкой и псевдоожижаются действием паров. Когда процесс начинается, поток пара и поток жидкости проходит через соответствующие тарелки, содержащие катализатор, вверх и вниз соответственно. Низко и высоко кипящие вещества удаляются из верхней и нижней частей реактора для перегонки соответственно. С точки зрения методики Frederick C. Franklin очевидно, что этот патент сосредоточен на проведении реакции реагентов A и B с помощью реактора для перегонки с каскадным псевдоожиженным слоем в большей степени, чем на улучшении чистоты и оттенка или окраски продукта бисфенола-A, и в то же время на упрощение способа получения бисфенола-A.
Пат. США N 4492807 Viney P. Aneja предлагает, что к смеси, содержащей неочищенный бисфенол-A и фенол одновременно добавляют вплоть до примерно 15 мас.% воды и вплоть до примерно 15 мас.% органической жидкости. Органическая жидкость не должна реагировать с бисфенолом-A или фенолом, а должна растворять значительную часть примесей или побочных продуктов, образующихся при синтезе бисфенола-A. Предпочтительными органическими жидкостями являются толуол и ацетон. Изобретение Aneja полезно тем, что заявленное повышение степени извлечения бисфенола-A такое, как вплоть до примерно 90%, получено без существенного ущерба для чистоты продукта. Очевидно, степень извлечения и чистота улучшены не настолько, насколько ожидалось.
Пат. США N 4590303 Ashock K. Mendiratta касается метода получения бисфенола-A из фенола и ацетона, по которому от примерно 5% до примерно 70 мас.% ацетона, расходуемого в час, от общего веса ацетона, загружаемого в реактор конденсации в час, предпочтительно от примерно 10 до примерно 40 мас.%, отклоняется и направляется в реактор перегруппировки так, что распределение продукта эффлюента реактора конденсации в основном сохраняется. Сообщается, что в результате отклонения общего ацетона в реактор перегруппировки улучшается конверсия ацетона и повышается продуктивность ВРА. Однако более высокая полная конверсия ацетона составляет примерно 65 мас.%, хотя может быть повышение примерно в 35% в конверсии ацетона.
Пат. США n 4740634 Isabel M. Gonesde Matos et al. описывает специальный аспект способа получения бисфенола-A, в котором к смеси, содержащей бисфенол-A, от примерно 0.5 до примерно 15 мас.% изомерных дифенолов и других примесей, но по существу без фенола, добавляют воду. Результирующую смесь доводят до температуры, достаточной для расплавления присутствующего твердого вещества, затем охлаждают до температуры ниже примерно 90oC с образованием кристаллов бисфенола-A, которые после этого отделяют, промывают и сушат для получения продукта бисфенола-A. Однако полученный таким образом бисфенол-A имеет начальную абсорбционную способность 0.111 и содержит только менее примерно 99.5 мас.% п,п-ВРА даже, если его дополнительно очищают контактированием с органическим растворителем.
Пат. США N 4798654 Shigeru Iimuro et al. предлагает способ получения бисфенола-A, включающий перегонку промежуточного аддукта бисфенола-A и фенола при температуре в интервале от примерно 160oC до примерно 200oC на колонне дефенолизации с извлечением фенола из верхней части перегонной колонны и бисфенола-A из нижней части колонны и с рециклом части жидкости из нижней части колонны к аддукту бисфенола-A и фенола. В этом описании сказано, что засорение перегонной колонны предупреждается и возможна непрерывная работа в течение длительного периода, например одного года. Однако содержание фенола в продукте бисфеноле-A, выходящем из нижней части колонны дефенолизации, все еще составляет вплоть до 2%.
Пат. N 4847433 Gaylord M. Kissinger предлагает способ получения фенолов, содержащих в молекуле два подвижных атома водорода, таких как бисфенол-A. Способ основан на данных, что в потоке, который удаляется из катализатора, присутствуют значительные количества кислотных примесей, полученных из кислотной ионообменной смолы, катализатора. Эти примеси вызывают разложение бисфенола-A. Поэтому Kissinger предлагает для нейтрализации кислоты добавлять эффективное количество карбоната металла группы II или карбоната переходного металла со степенью окисления +2, особенно предпочтителен карбонат бария. В описании Kissinger не найдены данные по чистоте, в частности, бисфенола-A и конверсии ацетона.
Пат. США N 4918245 Shigeru Iimuro et al. описывает способ получения бисфенола-A. Согласно этому патенту (I) один моль ацетона реагирует с 4 - 12 моль фенола в присутствии катализатора, катионообменной смолы типа сульфокислоты, модифицированной соединениями, содержащими меркапто-группу, такими как меркаптоэтиламин, с превращением от примерно 20 до примерно 60% ацетона и (2) реакционная смесь, содержащая непрореагировавший ацетон, успешно реагирует в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. Однако недостатком патента '245 является использование соляной кислоты в качестве катализатора, но даже при этом чистота полученного таким образом продукта п,п-ВРА составляет только примерно 98.3%, как показано только в одном примере этого изобретения.
Пат. США N 4950806 Shigeru Iimuro et al. описывает способ кристаллизации аддукта бисфенола-A с фенолом из фенольного раствора бисфенола-A в присутствии воды. Вышеназванный способ включает стадии: контролирования концентрации бисфенола-A в вышеназванном растворе удалением части фенола из вышеназванного раствора или добавлением фенола к вышеназванному раствору в зависимости от измерения плотности раствора для того, чтобы получить точно выверенный раствор, содержащий от 20 до 50 мас.% бисфенола-A, подачи выверенного раствора в кристаллизатор для получения раствора, имеющего температуру от примерно 35oC до примерно 70oC, с сохранением внутренних стенок кристаллизатора при температуре, более высокой, чем температура раствора, обеспечивая разницу температур менее 5oC. Этот патент также имеет недостатки: в качестве катализатора используется соляная кислота и реакционная смесь, выходящая из реактора, должна концентрироваться.
Пат. США 4954661 Shigeru Iimuro et al. описывает способ получения высокочистого или высококачественного бисфенола-A с помощью извлечения с высоким выходом бисфенола-A из маточной жидкости, из которой отделяют аддукт бисфенола-A с фенолом и удаляют окрашивающие вещества и другие примеси. Согласно первому аспекту изобретения Iimuro часть побочных продуктов, которые не выделяются как бисфенол-A, удаляются из реакционной системы, предупреждая их рецикл в любой процесс или доводя рецикл в каждом процессе до минимума, и поэтому бисфенол-A не может загрязняться такими побочными продуктами вследствие их накопления. Кроме того, поскольку удаляемые части побочных продуктов, которые могут выделяться для получения бисфенола-A, могут возвращаться в основной реакционный процесс, возможно повысить продуктивность каждого процесса до максимального уровня. Этот патент предлагает только общий процесс, который включает операции, такие как концентрирование, кристаллизация и расщепление и т.д., которые следуют за реакцией конденсации фенола и ацетона.
Пат. США N 5087767 Kenichi Okamoto et al. предлагает метод получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, включающий реакцию ацетона и фенола в присутствии кислотной ионообменной смолы в качестве катализатора, причем реакция ацетона и фенола выполняется при удалении части воды, образующейся в процессе реакции из смешанного раствора, содержащего ацетон и фенол, методом диффузионного испарения через проницаемую перегородку с селективно пропускающей воду мембраной, такой как пористое стекло, двуокись кремния, оксид алюминия и керамические мембраны. Согласно методу, описанному в этом патенте, образующаяся в реакции вода быстро удаляется одновременно с реакцией или попеременно с ней с помощью диффузионного испарения и поэтому каталитическая активность ионообменной смолы не ухудшается совсем. Кроме того, не требуются сложные операции, связанные с дегидратацией. Таким образом, кислотный ионообменный катализатор может непрерывно использоваться в течение длительного периода без какой-либо обработки для его регенерации. Кроме того, согласно методу этого патента бисфенол-A может быть экономично получен из ацетона и фенола с высокой степенью конверсии и с хорошим выходом. Однако, как показано в иллюстрирующих примерах, способность удаления воды небольшая, так что после примерно 8 ч реакции конденсации в реакторе с перемешиванием периодического действия конверсия ацетона или выход п,п-бисфенола-A доходит до примерно 75% для неорганических-органических сложных мембран, примерно 80% для органических мембран и примерно 90% для неорганических мембран.
Пат. США N 5105026 Joseph B. Powell касается улучшения чистоты бисфенола с помощью изомеризации побочных продуктов бисфенола, причем изомеры бисфенола изомеризуются до требуемого бисфенола. В процессе изомеризации мельчайшие частицы кислотной смолы извлекаются из катализатора изомеризации, кислотной ионообменной смолы, в реакционный эффлюент. Эти частицы смолы могут эффективно и без загрязнения отфильтровываться через слой твердых частиц, таких как оксид алюминия или уголь. Удаление частиц смолы улучшает качество и выход продукта с помощью удаления частиц смолы и сокращения разрушения бисфенола, катализируемое кислотой, в процессе очистки и на конечных стадиях.
Пат. США N 5133942 Edward M. Jones предлагает установку для одновременно проводимых химических реакций в перегонном колонном реакторе с выделением дробной перегонкой реагентов и продуктов реакции при удалении катализатора реакции из перегонного колонного реактора с заменой использованного катализатора свежим и/или регенерированным катализатором. Перегонная колонна содержит ряд пригодных тарелок для контакта жидкость-пар. Каждая из вышеназванных тарелок имеет переточную трубку и слив, связанный с ней, причем переточная трубка связывает каждую названную тарелку с тарелкой, расположенной ниже каждой названной тарелки. Частицы твердого катализатора наносят на по крайней мере часть названных тарелок и удерживают с помощью проволочной сетки или решетки или фильтрующей среды и погружают примерно на глубину жидкости на названных тарелках. Пары, поднимающиеся через жидкость на тарелках, стремятся удержать частицы катализатора в виде суспензии в жидкости. Очевидно, что ряд химических реакций может не происходить, так как температура реакции реагентов и температура перегонки компонентов или продукта, разделяемых дробной перегонкой, не совместимы одна с другой или так как между ними существует большая разница.
Пат. EP 0319326A3 Shigeru Iimuro et al. предлагает способ получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (также бисфенола-A) высокой чистоты. Действительно, Shigeru Iimuro et al. просто предлагает стадию предварительной обработки перед разложением аддукта бисфенола-A с фенолом, в частности, продукт, полученный реакцией конденсации ацетона и фенола с последующей обработкой, такой как, например, перегонка или концентрирование и кристаллизация результирующей реакционной смеси, подвергают операции дефенолизации. Согласно изобретению Iimuro аддукт промывают фенолом, который сам получен как побочный продукт при разложении аддукта бисфенола-A и фенола с получением продукта бисфенола-A. В описании Iimuro сообщается, что оттенок бисфенола-A, полученного разложением промытого аддукта, составляет примерно 10 АРНА и чистота продукта бисфенола-A удовлетворительная в качестве материала для использования при производстве поликарбонатов для оптического хранения информации. Однако чистота бисфенола-A в описании Iimuro особенно не рассматривается.
Пат. JP N 61-78741 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. описывает способ получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (ВРА), где смешанный раствор реакционной смеси, содержащий фенол и ацетон, контактирует с ионообменной смолой и дегидратирующим агентом одновременно или попеременно. Приведенные примеры в результате сообщают, что после проведения 8-часовой реакции конденсации этим способом, конверсия составляет по крайней мере примерно 95% и чистота полученного бисфенола-A не превышает примерно 97.5%.
Заявка CN 1069961A описывает получение и очистку кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола, кристаллизацией и способ получения высококачественного бисфенола-A. Согласно этой заявке реакционную смесь после реакции конденсации ацетона и избытка фенола пропускают через ряд стадий кристаллизации и аддукт бисфенола-A и фенола, который тем временем кристаллизируется и выделяется в соответствующих стадиях кристаллизации, тесно контактирует с фенольным продуктом, который вполне уже очищен согласно специальному способу промывки и очистки кристаллов аддукта. Затем фенол удаляют из кристаллов аддукта, например, испарением, экстракцией и отгонкой с паром. В описании этой заявки доказывается, что может быть получен бисфенол-A с высокой чистотой, хорошим оттенком (менее 15 АРНА), хорошей стабильностью при хранении и устойчивостью к окрашиванию при расплавлении. Очевидно, что режим операции кристаллизации уже образованных кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола лучше, чем при увеличении чистоты полученного бисфенола-A посредством улучшения различных стадий с упрощенным реактором и последующим способом обработки.
Хотя бисфенол-A, полученный после очистки методом, катализируемым ионообменной смолой, может удовлетворять требованиям к качеству бисфенола-A, пригодного для производства обычных поликарбонатов, до этого неизвестен сверхчистый бисфенол-A со степенью чистоты такой, как, например, более примерно 99.95% или равной примерно 99.99%, необходимой для использования при производстве, например, оптических материалов для хранения информации,
Так как способы синтеза высокочистого бисфенола-A по методу с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы, до сих пор предлагаемые в литературе, такой как вышеприведенные патенты и заявки, используют высокие молярные соотношения фенола к ацетону, которые обычно выше примерно 8:1, и в то же самое время имеют некоторые ограничения по температуре реакции и времени присутствия и т.д., то концентрация бисфенола-A в результирующей жидкой реакционной смеси реакции конденсации очень низкая, обычно ниже примерно 15%. Поэтому жидкая реакционная смесь должна концентрироваться перед проведением охлаждения для осаждения аддукта бисфенола-A и фенола в виде кристаллов. До этого не было предложений не включать стадию концентрирования, хотя прямая кристаллизация сильно разбавленного раствора реакции конденсации несомненно дает в результате очень низкий выход бисфенола-A и полностью неприемлемый цвет или оттенок более 15 АРНА, тем самым значительно снижая чистоту таким образом полученного бисфенола-A. Проведение концентрирования реакционной смеси означает, что поток продукта подвергается сильному термическому действию еще раз, тем самым приводя возможно к разложению или вторичным реакциям нужного продукта реакции с образованием окрашенного вещества, так как жидкая реакционная смесь конденсации из реактора содержит слабо кислотные примеси.
Кроме того, методы, использующие в качестве катализатора ионообменные смолы и описанные, например, в вышеприведенных патентах и заявках, все же имеют недостатки: скорость реакции конденсации низкая и время присутствия исходных веществ в реакторе - длительное, последующая обработка сложная и сильно загруженная вследствие высокого соотношения фенола к ацетону и большого количества рецикла непрореагировавшего фенола. В некоторых случаях используемая система реакторов сложна в сборке или разборке. В случае применения мягких резервуаров, описанных в пат. США N 4487430, некоторые жидкости могут протекать через пространства между резервуарами.
Поэтому всегда требуется дальнейшее улучшение обычных способов или некоторых их стадий в различных аспектах или, кроме того, разработка новых способов получения бисфенола-A высокого и сверхвысокого качества (чистота и окрашивание и т.д.), хорошо отвечающего требованиям промышленного применения, хотя уже имеется большое количество способов получения бисфенола-A (ВРА), которые показывают отдельно некоторые преимущества над их соответствующими предшествующими способами и которые описаны в ряде приведенных ранее патентов и других публикаций.
Описание изобретения
Найдено, что бисфенол-A может быть просто и более экономично получен способом, который включает использование специально сконструированного многосекционного реакционного отгоночного аппарата (стриппинг-реактор) с взвешенным слоем для проведения реакции конденсации фенола и ацетона в присутствии модифицированной ионообменной смолы в качестве катализатора, где инертный газовый поток используется в качестве отгоночной среды, в сочетании с вновь разработанной методикой разрушения тонкоизмельченных кристаллов и/или методикой дефенолизации в системе пар-твердое вещество, но без использования какого-либо промежуточного концентрирования реакционной смеси конденсации, выгружаемой из реактора, перед направлением ее на кристаллизацию, обеспечивая тем самым получение бисфенола-A не только поликарбонатной степени чистоты, но и сверхвысокочистого продукта бисфенола-A, и в то же самое время значительно сокращая капитальные затраты на оборудование и стоимость эксплуатации.
Таким образом, одним из объектов настоящего изобретения является способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий реакцию фенола с ацетоном в многосекционном стриппинг-реакторе со взвешенным слоем с получением реакционной смеси с высоким содержанием бисфенола-A.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий прямое направление реакционной смеси, содержащей бисфенол-A из стриппинг-реактора на кристаллизацию.
Другим объектом данного изобретения является способ для получения высокочистого бисфенола-A, способ, включающий охлаждение реакционной смеси, содержащей бисфенол-A, в кристаллизаторе, имеющем два фильтра и связанном с по крайней мере одним аппаратом для разрушения кристаллов.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий удаление фенола из кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола в дефенолизаторе в системе газ-твердое вещество.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения сверхчистого бисфенола-A, включающий перекристаллизацию кристаллов бисфенола-A из дефенолизатора.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ получения высокочистого или сверхчистого бисфенола-A с хорошим выходом и высокой селективностью, включающий обработку маточной жидкости, полученной после отделения кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола, с помощью концентрирования, вторичной кристаллизации и отделения кристаллов с последующим рециклом вторичных кристаллов в эффлюент реакционной смеси, выгружаемой из стриппинг-реактора.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения предлагается способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий:
(1) реакцию фенола в от примерно 4 до примерно 12 кратном избытке и ацетона в присутствии модифицированной катионообменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном, многосекционном отгоночном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок,
(II) первый экран, расположенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации камеру катализатора, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся внутри камеры катализатора, при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно, и инертный газовый поток, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензии твердое вещество-жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси,
(2) охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола в 1:1 молярном соотношении и маточную жидкость,
(3) отделение кристаллов аддукта из маточной жидкости, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов аддукта, и
(4) удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), с получением высокочистого продукта бисфенола-A.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий:
(1) реакцию от примерно 4 до примерно 12 кратного молярного избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированной катионообменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгоночном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, помещенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации катализаторную камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся внутри катализаторной камеры,
при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно и инертный газовый поток, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество-жидкость, для отгонки воды из реакционной смеси,
(2') охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с молярным соотношением 1:1 и маточную жидкость, причем вышеназванный кристаллизатор снабжен двумя фильтрующими устройствами, что позволяет отделить часть суспензии, содержащей мелкие кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с размером частиц, меньшим, чем предварительно определенный предельный размер кристаллов, пропуская поочередно через одно из фильтрующих устройств с циркуляционным насосом и направляя ее затем в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, раствор из него, полученный после разрушения мелких кристаллов, возвращается в кристаллизатор через другое фильтрующее устройство с вышеназванным или другим циркулирующим насосом,
(3) отделение кристаллов аддукта от маточной жидкости, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов аддукта, и
(4) удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), с получением высокочистого продукта бисфенола-A.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий:
(1) реакцию фенола в от примерно 4 до примерно 12 кратного избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированной катионообменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном многосекционном отгонном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, размещенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации катализаторную камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся внутри катализаторной камеры, при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно, и инертный газовый поток, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензии твердое вещество-жидкость, для отгонки воды из реакционной смеси,
(2) охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола в молярном соотношении 1:1, и маточную жидкость,
(3) отделение кристаллов аддукта от маточной жидкости, необязательно промывание отделенных кристаллов аддукта, и
(4') удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), с помощью введения кристаллов аддукта в вакуумный или с инертным газовым потоком дефенолизатор, доведения кристаллов аддукта до температуры ниже их температуры плавления в вакууме или в присутствии потока инертного газа для разложения кристаллов на газовую фазу и твердую фазу с удалением газовой фазы в вакууме или с потоком инертного газа и отделением твердой фазы как высокочистого продукта бисфенола-A.
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий:
(1) реакцию от примерно 4 до примерно 12 кратного избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированного катионно-обменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, помещенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, причем каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации катализаторную камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся внутри катализаторной камеры,
при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно, поток инертного газа, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество-жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси,
(2') охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с молярным соотношением 1:1 и маточную жидкость, причем вышеназванный кристаллизатор снабжен двумя фильтрующими устройствами, что позволяет отделить часть суспензии, содержащей мелкие кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с размером частиц, меньшим, чем предварительно определенный предельный размер кристаллов, пропуская поочередно через одно из фильтрующих устройств с циркуляционным насосом и направляя ее затем в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, после чего раствор из него, полученный после разрушения мелких кристаллов, возвращается в кристаллизатор через другое фильтрующее устройство с вышеназванным или другим циркулирующим насосом,
(3) отделение кристаллов аддукта от маточной жидкости, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов аддукта, и
(4') удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), с помощью введения кристаллов аддукта в вакуумный или с потоком инертного газа дефенолизатор, доведения кристаллов аддукта до температуры ниже их температуры плавления в вакууме или в присутствии потока инертного газа для разложения кристаллов на газовую и твердую фазы с удалением газовой фазы в вакууме или с потоком инертного газа и отделением твердой фазы как высокочистого продукта бисфенола-A.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения высокочистого бисфенола-A, включающий:
(1) реакцию от примерно 4 до примерно 12 кратного избытка фенола и ацетона в присутствии в качестве катализатора модифицированной катионообменной смолы в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгонном реакционном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, помещенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, причем каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации катализаторную камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся внутри катализаторной камеры,
при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно, поток инертного газа, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество-жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси,
(2) охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с молярным соотношением 1:1 и маточную жидкость,
(3) отделение кристаллов аддукта от маточной жидкости, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов аддукта, и
(4) удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), для получения высокочистых кристаллов бисфенола-A,
(5) перекристаллизацию высокочистых кристаллов бисфенола-A, полученных на стадии (4), в присутствии растворителя в перекристаллизаторе, и
(6) отделение кристаллов бисфенола-A от маточного раствора, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов бисфенола-A, с получением сверхчистого продукта бисфенола-A.
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения сверхчистого бисфенола-A, включающий:
(1) реакцию от примерно 4 до примерно 12-кратного избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированной катионообменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, расположенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, причем каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации катализаторную камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся внутри катализаторной камеры,
при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно, поток инертного газа, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество - жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси,
(2') охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-А и фенола с молярным соотношением 1:1 и маточную жидкость, причем вышеназванный катализатор снабжен двумя фильтрующими устройствами, что позволяет отделить часть суспензии, содержащей мелкие кристаллы аддукта бисфенола-А и фенола с размером частиц, меньшим, чем предварительно определенный предельный размер кристаллов, пропуская поочередно через одно из фильтрующих устройств с циркуляционным насосом и направляя ее затем в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, после чего раствор из него, полученный после разрушения мелких кристаллов, возвращается в кристаллизатор через другое фильтрующее устройство с вышеназванным или другим циркулирующим насосом.
(3) отделение кристаллов аддукта от маточной жидкости, необязательно с последующим промыванием кристаллов аддукта,
(4) удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), для получения высокочистых кристаллов бисфенола-А,
(5) перекристаллизацию высокочистых кристаллов бисфенола-А, полученных на стадии (4), в присутствии растворителя в перекристаллизаторе, и
(6) отделение кристаллов бисфенола-А от маточного раствора, необязательно с последующим промыванием отдельных кристаллов бисфенола-А, с получением сверхчистого продукта бисфенола-А.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения сверхчистого бисфенола-А, включающий:
(1) реакцию от примерно 4 до примерно 12-кратного избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированной катионообменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, размещенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, причем каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации катализаторную камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся в катализаторной камере,
при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно, поток инертного газа, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество-жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси,
(2) охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающий из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-А и фенола с молярным соотношением 1:1 и маточного раствора,
(3) отделение кристаллов аддукта от маточного раствора, необязательно с последующим промыванием кристаллов аддукта,
(4') удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), с помощью введения кристаллов аддукта в вакуумный или с потоком инертного газа дефенолизатор, доведения кристаллов аддукта до температуры ниже их температуры плавления в вакууме или в присутствии потока инертного газа для разложения кристаллов на газовую и твердую фазы с удалением газовой фазы в вакууме или с потоком инертного газа и отделением твердой фазы как высокочистых кристаллов бисфенола-А,
(5) перекристаллизацию высокочистых кристаллов бисфенола-А, полученных на стадии (4'), в присутствии растворителя в перекристаллизаторе, и
(6) отделение кристаллов бисфенола-А от маточного раствора, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов бисфенола-А, с получением сверхчистого продукта бисфенола-А.
Согласно еще одному воплощению изобретения предлагается способ получения сверхчистого бисфенола-А, включающий:
(1) реакцию от примерно 4 до примерно 12-кратного избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированной катионообменной смолы в качестве катализатора в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор), содержащем:
(I) ряд перфорированных тарелок, расположенных там,
(II) первый экран, размещенный на каждой тарелке,
(III) ряд переточных трубок, соединяющих тарелки, причем каждая из переточных трубок содержит второй экран, соединенный с ее верхом, при этом второй экран, часть каждой названной переточной трубки, часть боковой стенки реакторной колонны и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации каталитическую камеру, и
(IV) твердые частицы катализатора, содержащиеся в катализаторной камере,
при температуре в интервале от примерно 60oC до примерно 130oC, по этому способу весь фенол, необходимый для реакции конденсации его с ацетоном, загружается в реакторную колонну выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружаются на тарелку, следующую за самой верхней, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно; поток инертного газа, движущийся вверх, пропускается через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество-жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси,
(2') охлаждение жидкой реакционной смеси конденсации, вытекающей из стриппинг-реактора, в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-А и фенола с молярным соотношением 1:1 и маточную жидкость, причем вышеназванный кристаллизатор снабжен двумя фильтрующими устройствами, что позволяет отделить часть суспензии, содержащей мелкие кристаллы аддукта бисфенола-А и фенола с размером частиц, меньшим, чем предварительно определенный предельный размер кристаллов, пропуская поочередно через одно из фильтрующих устройств с циркуляционным насосом и направляя ее затем в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, после чего раствор из него, полученный после разрушения мелких кристаллов, возвращается в кристаллизатор через другое фильтрующее устройство с вышеназванным или другим циркулирующим насосом,
(3) отделение кристаллов аддукта от маточного раствора, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов аддукта,
(4') удаление фенола из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3), с помощью введения кристаллов аддукта в вакуумный или с потоком инертного газа дефенолизатор, доведения кристаллов аддукта до температуры ниже их температуры плавления в вакууме или в присутствии потока инертного газа для разложения кристаллов на газовую и твердую фазы с удалением газовой фазы в вакууме или с потоком инертного газа и отделением твердой фазы как высокочистых кристаллов бисфенола-A,
(5) перекристаллизацию высокочистых кристаллов бисфенола-A, полученных на стадии (4'), в присутствии растворителя в перекристаллизаторе, и
(6) отделение кристаллов бисфенола-A от маточного раствора, необязательно с последующим промыванием отделенных кристаллов бисфенола-A, с получением сверхчистого продукта бисфенола-A.
Согласно еще другому воплощению настоящего изобретения предлагается способ получения бисфенола-A, включающий реакцию ацетона и фенола с образованием реакционной смеси, содержащей бисфенол-A и воду, охлаждение остатка реакционной смеси с образованием кристаллов аддукта бисфенола-A - фенола, отделение кристаллов аддукта из маточного раствора, и удаление фенола из кристаллов аддукта для получения бисфенола-A, отличающийся тем, что реакция ацетона и фенола проводится в реакторе-колонне, содержащей ряд перфорированных тарелок с нанесенными на них твердыми частицами катализатора, и при пропускании инертного газа, движущегося вверх, через реактор-колонну при проведении реакции для того, чтобы перемешивать катализатор, пока из реакционной смеси отгоняется вода, тем самым образуя эффлюент реакционной смеси, содержащий пониженное количество воды.
В частности, предпочтительная форма последнего воплощения отличается тем, что в процессе стадии охлаждения эффлюент реакционной смеси охлаждается в кристаллизаторе, содержащем по крайней мере первое и второе фильтрующие устройства, и часть кристаллизующейся реакционной смеси с размером частиц, меньшим, чем предварительно определенный разброс (фракция) для кристаллов, прокачивается через первое фильтрующее устройство и затем вводится в аппарат для разрушения кристаллов, чтобы получить раствор, который возвращается в кристаллизатор через второе фильтрующее устройство, причем через предварительно определенный период времени направление циркуляции через фильтрующее устройство меняется так, что часть кристаллизующейся реакционной массы прокачивается через второе фильтрующее устройство перед введением ее в аппарат для растворения кристаллов, и возвращается в кристаллизатор через первое фильтрующее устройство.
В более предпочтительной форме это воплощение изобретения дополнительно отличается тем, что фенол удаляется из аддукта в вакуумном дефенолизаторе или пневматическом дефенолизаторе, имеющем поток инертного газа.
Согласно настоящему изобретению фенол и ацетон реагируют с очень хорошими выходами и превосходной селективностью по бисфенолу-A в по существу вертикальном многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем.
Концентрация бисфенола-A в реакционной смеси повышается на более чем 25% и концентрация побочных продуктов согласно настоящему изобретению относительно низкая. Реакционная смесь может кристаллизоваться без концентрирования, что не только гарантирует хорошее качество продукта, но также упрощает процесс. Для того чтобы получить кристаллы высокой чистоты и однородные по размеру на стадии кристаллизации аддукта для улучшения размера кристаллов и распределения кристаллов по размеру применяют методику разрушения мелких кристаллов. Методика дефенолизации газ-твердое вещество применяется на стадии дефенолизации кристаллов аддукта для сохранения относительно низкой температуры дефенолизации, чтобы предупредить окрашивание и разложение бисфенола-A. Бисфенол-A высокой чистоты получают сразу после стадии дефенолизации без дополнительной очистки.
Сверхчистый бисфенол-A получают перекристаллизацией кристаллов высокочистого бисфенола-A с растворителем. Расплав вторичных кристаллов аддукта смешивают с реакционной смесью, вытекающей сто стадии реакции конденсации после промывания с промывающей средой со стадии промывки первичных кристаллов и затем возвращают в основной кристаллизатор. Поэтому существенный поток процесса имеет низкую концентрацию побочных продуктов и не содержит примеси окрашивающих веществ.
Описание чертежей
Фиг. 1 представляет схематичное изображение нового многосекционного реакционного отгонного со взвешенным слоем процесса и аппарата, показывающего различные тарелки с нанесенным на каждую тарелку катализатором согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет схематическое изображение цепочки для получения высокочистого бисфенола-A согласно одному из воплощений настоящего изобретения, которое включает новый реакционный отгонный процесс.
Фиг. 3 представляет схематическое изображение цепочки получения высокочистого бисфенола-A согласно другому воплощению настоящего изобретения, которое включает новый реакционный отгонный процесс и новый процесс для разрушения мелких кристаллов.
Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение получения высокочистого бисфенола-A согласно дополнительному воплощению настоящего изобретения, которое включает новый способ реакции с отгонкой и новый способ удаления фенола в системе пар-твердое вещество.
Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение получения высокочистого бисфенола-A согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, которое включает новый способ проведения реакции с отгонкой, новый способ разрушения мелких кристаллов и новый способ удаления фенола в системе пар-твердое вещество.
Фиг. 6 представляет схематическое изображение получения сверхчистого бисфенола-A согласно другому воплощению изобретения, которое включает перекристаллизацию высокочистых кристаллов бисфенола-A.
Фиг. 7 представляет собой схематическое изображение последовательности обработки маточного раствора, из которого выделяют кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола на стадии (3) процесса получения высокочистого и сверхчистого бисфенола-A согласно настоящему изобретению.
Фиг. 8 представляет собой схематическое изображение последовательности кристаллизации реакционной смеси из стриппинг-реактора с разрушением мелких кристаллов согласно настоящему изобретению.
Предпочтительный способ осуществления изобретения
Было обнаружено, что фенолы, например алкилфенолы, такие как трет-бутилфенол и 2,6-дитрет-бутил-паракрезол и большинство защищенных фенольных антиоксидантов, таких как антиоксиданты 1010, 168, пригодные для полиолефинов, должны при использовании иметь очень хороший цвет. Кроме того, в общих чертах признано, что мерами получения хорошего цвета являются удаление кислорода, уменьшение температуры, используемой в реакции и последующих обработках, и уменьшение времени термического действия до минимально возможной степени. При получении бисфенола-A, являющегося веществом фенольного типа, очень важно полностью избежать присутствия кислорода и свести к минимуму температурное воздействие.
Получение бисфенола-A реакцией конденсации фенола и ацетона проводится в присутствии катализатора, необязательно также включение промотора. В предшествующих работах, реакция и отгонка комбинируются в реакторной системе с отгонкой для удаления дробной отгонкой одного из продуктов реакции, как только он образуется в процессе реакции, тем самым повышая до большой степени выходы требуемого продукта или конверсию исходного сырья. До этого обычно использовался реактор с неподвижным слоем для получения бисфенола-A, и конверсия ацетона при этом составляет только примерно 50 мас.% за один проход. Поэтому все-таки ожидалось применение известных реакторов с отгонкой для получения бисфенола-A для того, чтобы повысить конверсию ацетона и добиться снижения расхода энергии, количества рециклов, потерь продуктов, особенно бисфенола-A, и объема оборудования.
Хотя реакция с отгонкой теоретически рассматривается ценной, практическое применение реактора с отгонкой очень ограничено. В качестве обычного примера реакция с отгонкой используется для получения МТВЕ и низкомолекулярных эфиров в реакторах с отгонкой, но они редко используются в промышленности. Они все еще не используются в реакциях, таких как амидирование, гидрирование и метоксилирование, хотя они теоретически применимы и в этих случаях. Трудности всегда встречаются из-за того, что существует большая разница между температурой, при которой катализатор проявляет активность, и температурой кипения реакционной смеси.
Например, температура, при которой катализатор проявляет активность в реакции конденсации при получении бисфенола-A, обычно изменяется от примерно 60oC до примерно 100oC и 130oC самая высокая. При этих температурах и обусловленном давлении избыток или непрореагировавший фенол и вода и т.д. могут не кипеть и поэтому могут не отгоняться из реакционной системы. Или же, если использовать более высокие температуры, то катализатор становится чувствительным к деактивации или далее полному разрушению, так как он может размягчаться или "стареть" и т.д., в то время как температура кипения реакционной смеси фенола, продуктов реакции и побочных продуктов более высокая, чем 180oC. Очевидно, что реактор с отгонкой не пригоден для получения бисфенола-A. С точки зрения кинетики реакции, образующаяся при реакции конденсации вода подавляет скорость реакции. В известных процессах вода отводится из реакционных систем при использовании полупроницаемой мембраны или дегидратирующего агента, или других подобных методов, которые описаны в литературе, такой как, например, вышеприведенные патенты. Неожиданно найдено, что вода, образующаяся в процессе реакции конденсации фенола и ацетона может отгоняться из реакционной системы при температурах реакции, которые ниже температуры кипения воды, таких как примерно 80oC, при использовании потока инертного газа. Эксперименты в этом направлении показывают, что количество потока инертного газа, необходимое для удаления воды, образующейся при реакции конденсации, небольшое и испытано в промышленности.
Процесс получения бисфенола-A, катализируемый ионообменной смолой, обычно селективен по требуемому продукту, например п,п-бисфенолу-A, примерно 80 мас.%. Тогда как большое количество изомеров, образующихся при реакции конденсации, возвращается в реакционную систему, в которой соотношение количества рецикла к количеству основного сырья в реакционной системе может быть вплоть до 0.7: 1 для того, чтобы ингибировать образование дополнительных изомеров, недостатки этого воплощения очевидны. Однако селективность по требуемому продукту (п, п-бисфенол-A) может быть более примерно 90% в отдельном проходе через специально сконструированный многосекционный реакционный отгонный аппарат со взвешенным слоем. Как уже установлено в предшествующих работах, повышение соотношения фенола к ацетону может несомненно улучшать селективность по п,п-бисфенолу-A, хотя теоретическое соотношение их составляет 2:1. Вообще селективность к требуемому продукту может повышаться при использовании соотношения фенол/ацетон 8-10:1. Кроме того, было обнаружено, что добавление ацетона по каплям в реакционную систему в условиях сильного или интенсивного перемешивания за счет действия инертного газового потока всегда приводит в результате к хорошей селективности по требуемому продукту и превосходной конверсии по ацетону. При этих условиях реакция конденсация проводится как периодический процесс.
Хотя это и не связано с какой-либо теорией, показано, что чрезвычайно высокое соотношение фенола к ацетону может быть получено в любой момент для реакции конденсации добавлением ацетона по каплям согласно настоящему изобретению. Таким образом, авторы настоящего изобретения предложили концепцию "временной последовательности", которая устанавливается по теории Norbert Wiener, CYBERNETIC, 1961. Согласно Wiener все методики, идущие во времени, могут описываться как "временные последовательности". Все периодические процессы являются методиками, идущими во времени. Однако любой процесс, который должен использоваться в промышленности, должен выполняться в больших объемах непрерывно. Поэтому "временные последовательности", определенные Wiener, должны быть превращены в "пространственные последовательности". Другими словами, необходимо создать многостадийную систему для реализации чрезвычайно высокого соотношения фенола к ацетону для случаев, когда требуется получить бисфенол-A, в то время как общее соотношение фенола к ацетону должно быть по возможности маленьким для того, чтобы концентрация бисфенола-A заметно повышалась и поток рецикла значительно уменьшался. Таким образом, требуется загружать исходный ацетон в реакционную систему очень рассеивающим образом. Кроме того, для случаев использования слишком большого числа позиций для введения исходных будет несомненно усложняться работа, контроль и структура оборудования. Чтобы преодолеть эти недостатки, авторы настоящего изобретения разработали новый способ, включающий загрузку всего требуемого фенола выше самой верхней или первой перфорированной тарелки непосредственно следующим добавлением и распылением ацетона и непрерывное введение инертного газового потока, который поднимается через ряд перфорированных тарелок, содержащих частицы катализатора, нанесенные на них. Распыленный ацетон абсорбируется в суспензию частиц катализатора в жидкой фазе реакционной системы в соединении с поднимающимся потоком инертного газа, пока ацетон реагирует с фенолом в присутствии катализатора. Так как дисперсность молекул ацетона в форме паров во много раз больше дисперсности ацетона в виде жидких капель, чрезвычайно высокие соотношения фенола к ацетону получают в любой точке реакционной системы внутри всего пространства реактора в любое время. Эта концепция изобретения очевидно применима и для промышленного применения для ряда реакций небольшого масштаба, требующих введения по каплям исходных продуктов.
В соответствии с этим новым способом содержание примесей, присутствующих в эффлюенте реакционной смеси из многосекционного стриппинг-реактора со взвешенным слоем, предложенного изобретением, составляет порядка сотен ч. на млн. (ppm) и поэтому можно избежать в основном сложной очистки бисфенола-A, как продукта реакции. Чистота первичных кристаллов аддукта бисфенола-A может составлять вплоть до примерно 99.99%, и поэтому нет необходимости в этом случае проводить перекристаллизацию кристаллов аддукта.
Содержание примесей в маточном растворе - на очень низком уровне, хотя примеси до некоторой степени накапливаются. Маточный раствор может подвергаться второй кристаллизации. Нет необходимости проводить рецикл изомеров п, п-бисфенола в реакцию конденсации для ингибирования дальнейшего их образования. В результате также нет необходимости возвращать маточный раствор в стриппинг-реактор, хотя это и приемлемо, как описано далее.
Наиболее важно, что совершенно нет необходимости концентрировать жидкий эффлюент реакционной смеси из стриппинг-реактора перед проведением первичной кристаллизации. Кроме того, не включается также извлечение ацетона вследствие высокой конверсии ацетона.
В способах по предшествующим работам синтеза бисфенола-A для повышения концентрации продукта бисфенола-A в реакционной смеси реакции конденсации могут использоваться полупроницаемые мембраны и другие способы дегидратации. Можно сделать ссылку на приведенный выше пат. США N 5087767. Однако методика реакции слишком сложна для промышленного воплощения в большом масштабе.
Вообще, концентрация ВРА в реакционной смеси, вытекающей из реактора, при проведении широко использующегося способа синтеза ВРА, катализируемого ионообменной смолой, составляет порядка примерно 15 мас.%. Если подвергать кристаллизации непосредственно эту реакционную смесь, то выход кристаллов аддукта бисфенола-A будет также низким, от примерно 30% до примерно 40 мас. %. Кроме того, конверсия ацетона составляет около 50 мас.% и реакционная смесь содержит значительное количество непрореагировавшего ацетона. Очевидно, что необходимо проводить операции по удалению легких и низкокипящих компонентов, таких как H2O и ацетон и последующую разделению ацетона и воды.
Неожиданно теперь найдено, что реакционная смесь, вытекающая из нового стриппинг-реактора, содержит более примерно 30 мас.% бисфенола-A, а после добавления извлеченного со второй кристаллизации бисфенола-A может составлять до примерно 35 мас. %. Такая реакционная смесь направляется непосредственно на кристаллизацию. Преимущество в результате устранения промежуточной стадии концентрирования реакционной смеси - значительное. Например, расход энергии и монтаж оборудования значительно сокращаются. Что особенно важно, продукт бисфенол-A защищается от вредного температурного действия при концентрировании, тем самым значительно улучшается цветовой уровень продукта бисфенола-A. Таким образом, настоящее изобретение заметно отличается от действующих коммерческих способов синтеза бисфенола-A, таких как приведенные ранее.
Кроме того, экспериментально авторами изобретения показано, что качество по цвету будет ухудшаться на несколько АРНА, если реакционная смесь из реактора конденсации концентрируется. Поэтому, исключая промежуточное концентрирование реакционной смеси, настоящее изобретения может улучшать уровень окраски продукта бисфенола-А по крайней мере на несколько АРНА соответственно. Действительно, цветовой уровень продукта бисфенола-А, полученного по настоящему изобретению, может быть такой же низкий, как 7 АРНА и даже 4 АРНА.
В предпочтительном воплощении изобретения частицы катализатора помещаются на ряд экранов, нанесенных на ряд тарелок. Катализатор присутствует в виде по существу гомогенной смеси в жидкой реакционной смеси при перемешивании поднимающимся потоком инертного газа. Это является противоположностью работе обычных реакторов, например таких, что рассмотрены выше, где катализатор блокируется в сетчатом контейнере или полости и обладает сильным сопротивлением переносу ацетона к границе (место действия катализатора) между жидкой фазой (фенил и ацетон) и твердой фазой (катализатор). В настоящем изобретении такое сопротивление переносу массы значительно сокращается вследствие устройства нового многосекционного реакционного отгонного аппарата со взвешенным слоем и перемешивающего действия потока инертного газа.
Работа многосекционного реакционного отгонного аппарата со взвешенным слоем с использованием в качестве отгонной среды потока инертного газа дает в результате хорошую конверсию ацетона, такую как примерно 99.9% или более и превосходную селективность по требуемому продукту, например селективность по бисфенолу-А от примерно 96 до примерно 97% при температуре примерно 80oC и примерно 99.7% при примерно 60oC. Однако содержание бисфенола-А в реакционной смеси низкое при низкой температуре, например 60oC или менее. Таким образом, предпочтительный интервал температур для стриппинг-реактора составляет от примерно 60oC до примерно 130oC, более предпочтительный от примерно 80oC до примерно 100oC. Если температура реакции выше примерно 130oC, то катализатор будет полностью разрушаться.
Аналогично, в предпочтительном воплощении настоящего изобретения предпочтительное молярное соотношение фенола к ацетону изменяется соответственно от примерно 4:1 до примерно 12:1. Если соотношение более низкое, чем 4:1, то селективность по бисфенолу-А будет сильно уменьшаться. Напротив, при соотношении более чем 12:1 количество рецикла фенола становится слишком большим с экономической точки зрения.
Настоящее изобретение далее будет описано более подробно со ссылкой на приложенные чертежи.
На стадии 1, как показано на фиг. 2, фенол реагирует с ацетоном в новом, по существу вертикальном, многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем (стриппинг-реактор) для получения бисфенола-А. Реакция катализируется модифицированной катионообменной смолой. Согласно предпочтительному воплощению изобретения, молярное соотношение фенола к ацетону может быть значительно уменьшено, в то время как конверсия ацетона и селективность по бисфенолу-А могут значительно увеличиваться, причем обе величины могут быть по крайней мере примерно 96 мас.% и могут быть вплоть до примерно 99.9 мас. % за единичный проход. Концентрация бисфенола-А в реакционной смеси составляет более чем 25 мас.%. Эта реакционная смесь может кристаллизоваться непосредственно с образованием кристаллов аддукта бисфенола-А и фенола с молярным соотношением 1:1 без проведения промежуточного концентрирования. Содержание побочных продуктов в реакционной смеси относительно низкое вследствие высокой селективности по требуемому продукту, т.е. бисфенолу-А. Все эти преимущества дает использование стриппинг-реактора, предложенного настоящим изобретением.
Аппарат для проведения реакции с отгонкой согласно настоящему изобретению также упоминается как многостадийный со взвешенным слоем для реакции с отгонкой. Согласно настоящему изобретению аппарат включает реакторную колонну, содержащую ряд тарелок, вертикально расположенных одна от другой. Тарелки соединяются с помощью переточных (сливных) трубок для направления жидкости, спускающейся от тарелки к тарелке. Сетчатые экраны помещают на каждой тарелке, твердые частицы катализатора с диаметром более, чем размер отверстий на экране, наносят прямо на сетчатые экраны. Отверстия переточных трубок закрываются такими же сетчатыми экранами. Поток инертного газа входит в реакторную колонну через впускное отверстие для газа в днище реактора, поднимается вверх через жидкие слои на тарелках и покидает реактор через выходное отверстие для газа в верху реактора. В верхней части реактора существует по крайней мере одно входное отверстие для подачи исходного жидкого продукта, на различной высоте вдоль стенки реакторной колонки выше самой низкой тарелки находится несколько боковых входных отверстий для подачи исходных потоков, в дне реакторной колонны располагается выходное отверстие для жидких продуктов. Боковая трубка для каждой тарелки находится здесь для удаления использованного или дезактивированного катализатора и введения свежего и/или регенерированного катализатора. Тарелки, предложенные для реакционной отгонной колонны, являются ситчатыми тарелками, тарелками с поплавковыми клапанами или любыми другими подходящими тарелками для контактирования газа-жидкости.
Настоящий непрерывный процесс проведения реакции между фенолом и ацетоном для получения бисфенола-А в присутствии ионообменной смолы в качестве катализатора отличается тем, что реакция проводится в новом многосекционном (многослоевом) реакционном отгонном аппарате (стриппинг-реактор) вместо реактора с неподвижным слоем. Весь фенол, необходимый для реакции, загружают через входное отверстие для жидкости вверху реактора, а ацетон загружают через несколько боковых входных отверстий. Использование нового реакционного отгонного аппарата преодолевает вышеотмеченные недостатки.
Согласно настоящему изобретению эффект инертного газа или газового потока, перфорированных тарелок и бокового ввода ацетона может быть суммирован в предпочтительном воплощении настоящего изобретения для проведения реакции между фенолом и ацетоном следующим образом.
Действие поднимающегося инертного газа включает:
предупреждение утечки реакционной жидкости через сетчатые экраны, расположенные на тарелках, тем самым поддерживается определенная высота реакционной жидкости на каждой тарелке и обеспечивается быстрая реакция фенола и ацетона на тарелках,
возможность суспендировать частицы катализатора в слоях реакционной жидкости на тарелках вследствие перемешивания инертным газом так, что каждая тарелка становится одинаково идеальным резервуаром для смешивания, а целый реактор становится равным по множеству последовательных резервуаров и сопротивление переносу массы, которое затрагивает реакцию, значительно сокращается, и
удаление воды, образующейся при реакции между фенолом и ацетоном, с инертным газом посредством контакта пузырьков инертного газа с реакционной жидкостью.
Действие перфорированных тарелок включает:
ограничение зоны обратного смешения реакционной жидкости на одной тарелке, тем самым полностью используя очень высокую скорость реакции начальных или верхних тарелок,
обеспечение требуемой зоны переноса массы газ-жидкость для того, чтобы удалить воду, образующуюся в реакции, из раствора смеси ацетона, фенола и бисфенола-А, и
сокращение статического уровня жидкости на тарелках, тем самым позволяя частицам смолы однородно суспендироваться в жидкости.
Действие нескольких боковых вводов для исходного ацетона включает:
сохранение высокой относительной концентрации фенола в индивидуальных камерах, тогда как общее молярное соотношение подаваемых фенола/ацетона относительно низкое, тем самым повышая селективность реакции по бисфенолу-А и снижая количество рецикла фенола, и
возможность использовать более высокие температуры.
На фиг. 1 изображен новый многосекционный реакционный отгонный аппарат со взвешенным слоем непрерывного действия для проведения химических реакций с отделением по крайней мере одного низкокипящего компонента из реакционной смеси или реакционной системы, включающий реакторную колонну 41 с множеством вертикально расположенных тарелок 42. Направление потока спускающейся жидкости обеспечивается между тарелками переточными трубками 43. Сетчатые экраны 44 располагаются на тарелках, все верхние отверстия переточных трубок закрываются такими же сетчатыми экранами 45, как и те, что расположены на тарелках. Сетчатые экраны 44 и 45 сконструированы, например, из нержавеющей стали или другого материала, который не изменяется в условиях реакции. Частицы катализатора 46 (показаны во взвешенном состоянии) имеют больший диаметр, чем отверстия сетки, расположенной на тарелках. Устройство 47, размещенное в верхней части реакторной колонны, улавливает унесенные частицы жидкости. N 48 и N 49 показывают соответственно вход и выход инертного газа. N 50 и N 51 показывают соответственно вход жидкого реагента и выход жидкой реакционной смеси. Вдоль боковой стенки реактора располагаются несколько боковых входов реагента 52 и боковая трубка 53 для удаления использованных частиц катализатора с каждой тарелки и для загрузки свежего катализатора и/или регенирированного катализатора.
Как показано на фиг. 1, в реакторной колонне находится по крайней мере две перфорированные тарелки 42. Конечно, используется больше тарелок 42, при этом получают лучшую эффективность, но капитальные затраты на оборудование возрастают. Пористость тарелок 42 обычно от примерно 1 до примерно 50%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 30%. Отверстия экранов 44 зависят от размера частиц катализатора 46, но они почти всегда немного меньше, чем последние. Все переточные трубки имеют крышки-экраны 45, размещенные на их конце и крышки 45 могут соединяться с переточными трубками 43 любыми обычными способами, такими как сваривание. Такие крышки 45 сконструированы из того же материала, что и экраны 44, которые размещаются на тарелках 42. Длина каждой переточной трубки 43 выше тарелки, связанной с ней, составляет от примерно 1/2 до примерно 3/4 высоты между смежными двумя тарелками 42.
Давление в реакторной колонке атмосферное или слегка повышенное. Соотношения различных частей ацетона, соответственно загружаемых в реакторную колонну 41, определяются в зависимости преимущественно от требуемого выхода и селективности по бисфенолу-А. Количество тарелок 42, выше которых загружается ацетон, или количество боковых отверстий для ввода ацетона зависит также от требуемого выхода и селективности по бисфенолу-А. Конечно, чем больше вводов ацетона, тем более сложная структура реакторной колонны. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения между двумя смежными боковыми вводами ацетона располагается по крайней мере одна тарелка, хотя возможна подача ацетона выше каждой тарелки 42. Более предпочтительно при практическом применении изобретения, чтобы между двумя смежными вводами ацетона располагалось от 1 до 5 тарелок. Исходный поток ацетона может быть в виде паров, или жидкости, или их смеси.
Поток инертного газа, используемый для отгонки из реакционной смеси по крайней мере одного низкокипящего компонента или продукта, может быть любым коммерческим пригодным инертным газом, таким как азот или аргон, или любая их смесь, но азот особенно предпочтителен вследствие его доступности и экономичности.
Согласно способу реакционной отгонки настоящего изобретения общее молярное соотношение исходных фенола/ацетона может составлять примерно 4-12:1, более предпочтительно примерно 7-10:1 и еще более предпочтительно 7:1. Температура реакции может составлять от примерно 60 до 130oC, предпочтительно от примерно 80 до 100oC, и время присутствия, рассчитанное по весу сухого катализатора, составляет от примерно 0.25 до примерно 2 ч. Давление реакции - атмосферное или слегка повышенное давление. Скорость поднимающегося инертного газа составляет от примерно 0.006 до примерно 0.075 м/с на площадь поперечного сечения колонны. Загрузка катализатора на каждую тарелку или камеру составляет в интервале от примерно 3 до примерно 10 об.% от общего объема всей реакционной смеси, включая катализатор и реакционную жидкость.
Поток инертного газа из ввода газа 48 течет противотоком относительно потоков жидкости, которые входят через ввод жидкого реагента 50 и боковые вводы реагента 52. Реакция между избытком фенола, входящего через ввод жидкого реагента 50, и ацетоном, входящим через боковые вводы реагента 52, проходит в суспензии жидкость-твердое вещество на тарелках 42. Описанные выше способ и аппарат для реакционной отгонки согласно настоящему изобретению имеют следующие преимущества.
Частицы катализатора вследствие перемешивания инертным газом суспендируются в реакционной жидкости в реакторной колонне так, что сопротивление диффузии реагентов поверхностью катализатора снижается и скорость реакции значительно повышается.
Инертный газ удаляет воду из реакционной жидкости и в результате катализатор сохраняет высокую активность и скорость реакции дополнительно увеличивается, тогда как в обычных системах вода будет отравлять катализатор.
Применение множества точек ввода ацетона в способе синтеза ВРА, катализируемым ионообменной смолой, позволяет сохранить относительно высокую концентрацию фенола на каждой индустриальной тарелке так, что можно получать высокочистый и сверхчистый ВРА при низком полном молярном соотношении при подаче фенола/ацетона.
Перемешивание и перенос тепла инертным газом может снижать разницу аксиальных и поперечных температур, существующую при экзотермической реакции так, что можно избежать местного перегрева и легко контролировать оптимальные условия реакции.
Для каждой тарелки реакторной колонны необязательно существует боковая трубка, с помощью которой может добавляться или удаляться с тарелки смола. Таким образом, катализатор может быть изменен на тарелке и поэтому нет необходимости иметь резервную колонну. Кроме того, возможно, чтобы колонна работала непрерывно, даже когда на одной из тарелок катализатор изменяют.
В соответствии с настоящим изобретением получают реакционную жидкость конденсации с высокой концентрацией ВРА. Эта жидкая масса может направляться прямо в кристаллизатор для получения суспензии кристаллов аддукта фенол/ВРА с молярным соотношением 1:1 в маточном растворе. Таким образом, можно исключить перед кристаллизацией стадию удаления ацетона, воды и некоторого количества фенола в концентраторе упариванием в процессе получения ВРА. Такое исключение дает в результате значительное увеличение качества продукта бисфенола-A.
Низкое молярное отношение исходных фенола/ацетона снижает объем непрореагировавшего фенола, возвращаемого рециклом, и поэтому груз для процесса после реакции конденсации облегчается.
Требования к пригодной паре величин температуры кипения жидкости и температуры каталитической активности налагает пределы на эффективное использование реакторной колонны с отгонкой. Согласно настоящему изобретению нет требования к паре, температуре реакции и процесса отделения, так как более летучий компонент удаляется из реакционной жидкости с помощью инертного газа.
Согласно способу настоящего изобретения концентрация ВРА в реакционной жидкости конденсации может достигать 30 мас.% или более, конверсия ацетона может быть примерно 96% или более и селективность по ВРА может быть примерно 95% или более в среднем за единичный проход.
Согласно настоящему изобретению катализатором, используемым для проведения процесса реакционной отгонки для получения бисфенола-A, может быть любая сильно кислотная ионообменная смола, обычно используемая в таких случаях. Предпочтительной является сульфокислотная ионообменная смола, которая может быть необязательно модифицирована меркаптоамином.
Как показано на фиг. 2 - 7, реакционная смесь со стадии реакции конденсации 1 прямо направляется на стадию первичной кристаллизации 2 или 2' или первичный кристаллизатор для осаждения бисфенола-A в виде кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола с молярным соотношением 1:1. Концентрация бисфенола-A в реакционной смеси, попадающей в кристаллизатор, составляет от примерно 25 до примерно 45 мас.%, предпочтительно от примерно 30 до примерно 40 мас.%, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 35 мас.% и более предпочтительно от примерно 30 до примерно 33 мас.%.
Первичная кристаллизация бисфенола-А может выполняться любым обычным способом. В процессе первичной кристаллизации в соответствии с настоящим изобретением может использоваться методика разрушения мелких кристаллов, которая также является частью настоящего изобретения, для модификации размера кристаллов и распределения кристаллов по размерам, тем самым снижая содержание унесенной маточной жидкости в кристаллах аддукта бисфенола-A и фенола так, что могут быть получены высокочистые кристаллы аддукта. Кроме того, эффективность успешной фильтрации и промывания кристаллов аддукта, которые будут описаны детально далее, может быть повышена значительно с помощью использования методики разрушения мелких кристаллов.
Другим аспектом настоящего изобретения является новый метод для получения продукта бисфенола-A высокой степени чистоты с помощью применения методики разрушения мелких кристаллов. Таким образом, настоящее изобретение к тому же предлагает новый метод получения кристаллического аддукта бисфенола-A/фенола с кристаллами крупного размера и однородными по размеру. Чтобы использовать на практике этот предпочтительный метод
A. два фильтра устанавливаются в кристаллизаторе,
B. часть суспензии, содержащей кристаллический аддукт бисфенола-A/фенола отбирают из кристаллизатора, фильтруют через первый фильтр при использовании циркуляционного насоса, суспензию, содержащую только мелкие кристаллы с размером, более маленьким, чем предельный размер мелких кристаллов, подают в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, затем раствор, в котором мелкие кристаллы уже разрушены, возвращают обратно в кристаллизатор через второй фильтр, промывают второй фильтр и дополнительно кристаллизуют,
C. после переключающего интервала, часть суспензии, содержащей кристаллический аддукт бисфенола-A/фенола, отбирают из кристаллизатора и фильтруют через второй фильтр при использовании циркуляционного насоса, и суспензию, содержащую только мелкие кристаллы с размером, более маленьким, чем предельный размер мелких кристаллов, подают в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, затем раствор, в котором мелкие кристаллы уже разрушены, возвращают в кристаллизатор через первый фильтр для промывки первого фильтра и дополнительной кристаллизации в кристаллизаторе,
D. после переключающего интервала, повторяют процедуру B и промывают второй фильтр, тем самым повторяют методики B и C попеременно для проведения непрерывного процесса разрушения мелких кристаллов.
Кристаллизатор, используемый в настоящем изобретении, включает различные типы и конфигурации кристаллизатора. Предпочтительными кристаллизаторами являются кристаллизатор с охлаждением, такой как кристаллизатор с перемешиванием, кристаллизатор Swenson-Walker и Ceruy прямой кристаллизатор с хладагентом, выпарной кристаллизатор, кристаллизатор с высаливанием, реакционный кристаллизатор и вакуумный кристаллизатор и т.д.
Фильтры, используемые в настоящем изобретении, включают различные типы и конфигурации фильтров, позволяющие мелким кристаллам с размером более, маленьким, чем предельный размер, проходить через, например, пористый пустой цилиндр, стерофильтры сфероидальной и плоской формы с или без фильтровальной ткани. Наиболее предпочтительным фильтром является фильтр, включающий пористый пустой цилиндр, снабженный вязанным сетчатым материалом. Вышеназванный пустой цилиндр может быть сделан из металла, керамики или полимера, в зависимости от обрабатываемого материала. Вязанный сетчатый материал может быть сделан из металлической нити или стекловолокна или фабричного материала из синтетического волокна или природного волокна, такого как хлопок, дерево, шелк, пенька и т.д. Вышеназванный сетчатый материал имеет определенный размер пор, позволяя проходить через него кристаллам с размером, более маленьким, чем предельный размер, что определяется предельным размером мелких кристаллов, например максимальным размером мелких кристаллов, которые собираются разрушить. Предельный размер мелких кристаллов может контролироваться использованием вязанных сетчатых материалов с различным размером пор для включения в пористый полый цилиндр. Наиболее предпочтительным вязанным сетчатым материалом в настоящем изобретении является металлическая сетка.
Фильтр может устанавливаться в любое положение ниже уровня жидкости суспензии, предпочтительно два фильтра значительно погружаются вертикально и противоположно в верхней части суспензии.
Аппарат для разрушения мелких кристаллов, используемый в этом изобретении, представляет собой теплообменник, способный растворять мелкие кристаллы при нагревании, предпочтительно кожухотрубный теплообменник, теплообменник со змеевиком или теплообменник с рубашкой.
В настоящем методе могут использоваться как один, так и два аппарата для разрушения мелких кристаллов в зависимости от работы самого циркуляционного насоса и от влияния кристаллов на циркуляционный насос. Когда используются два аппарата для разрушения мелких кристаллов, они могут быть как одинаковыми, так и нет, и циркуляционный насос устанавливается между двумя аппаратами для разрушения мелких кристаллов. Если используется один аппарат, то циркуляционный насос может устанавливаться перед или позади аппарата.
Настоящий метод пригоден как для непрерывного, так и для периодического процесса кристаллизации. Циркулирующее количество суспензии определяется кристаллизационной системой и требуемым распределением кристаллов по размерам для кристаллического продукта. В основном циркулирующее количество суспензии для непрерывного процесса кристаллизации составляет от примерно 3 до примерно 10-кратной пропускной способности кристаллизатора, в то время как для периодического процесса кристаллизации циркулирующее количество составляет от примерно 1/6 до примерно 1/4 загружаемого количества кристаллизатора. Время циркуляции равняется времени кристаллизации.
Настоящее изобретение иллюстрируется детально на фиг. 8.
На фиг. 8 суспензия, содержащая только мелкие кристаллы с размером более, мелким, чем предельный размер мелких кристаллов, проходит из кристаллизатора 35 через фильтр 34 в кристаллизатор 35, к аппарату для разрушения мелких кристаллов 31, где мелкие кристаллы растворяются при нагревании, затем подается циркулирующим насосом 32 к фильтру 36, помещенному в кристаллизаторе 35, таким образом промывая фильтр 36, и наконец возвращается в кристаллизатор 35. Спустя интервал времени вышеприведенный процесс проводят в противоположном направлении, т.е. суспензия, содержащая только мелкие кристаллы с размером, более мелким, чем предельный размер мелких кристаллов, проходит из кристаллизатора 35 через фильтр 36 в кристаллизатор 35 и циркулирующий насос 32 к аппарату для разрушения мелких кристаллов 31, затем подается через фильтр 34 в кристаллизатор 35, тем самым промывая фильтр 34, и наконец возвращается в кристаллизатор 35. Вышеприведенный процесс переключается с регулярными интервалами и идет непрерывно.
В сравнении с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение имеет следующие преимущества.
1. Суспензия, содержащая только мелкие кристаллы с размером частиц, более мелким, чем предельный размер мелких кристаллов, через фильтр, установленный в кристаллизаторе, отводится из кристаллизатора, проходит через аппарат для разрушения мелких кристаллов, где мелкие частицы растворяются, и возвращается обратно в кристаллизатор. Вышеприведенный процесс прост и эффективен, не требует переоборудования исходного кристаллизатора. Предельный размер мелких кристаллов может контролироваться с помощью выбора вставляемого сетчатого материала с различным размером пор.
2. В кристаллизаторе устанавливается 2 фильтра. Суспензия проходит из одного фильтра к аппарату для разрушения мелких кристаллов для их растворения, затем через другой фильтр для того, чтобы промыть последний, и наконец возвращается обратно в кристаллизатор. Два фильтра переключаются и промываются с регулярным интервалом для предупреждения засорения и обеспечения непрерывной работы процесса.
3. Аппарат для разрушения мелких кристаллов может находиться на любой стороне, до и позади циркуляционного насоса. Это устройство удерживает кристаллы от проникновения в циркуляционный насос и, следовательно, требования к работе насоса менее жесткие.
4. Размер кристаллов и их распределение, полученные в кристаллизаторе, могут эффективно контролироваться с помощью регулирования скорости потока циркулирующей суспензии мелких кристаллов и поэтому может быть получен кристаллический продукт с однородными крупными кристаллами и высокой степенью чистоты.
Эффлюент выгружаемый со стадии первичной кристаллизации 2 или 2' или первичного кристаллизатора, представляет собой суспензию, содержащую кристаллы аддукта и маточный раствор. Затем суспензия вводится на стадию 3 разделения твердого вещества-жидкости, на которой кристаллы аддукта отделяются от маточного раствора и затем необязательно промываются.
Отделение кристаллов аддукта от маточного раствора может проводится обычными методами. Характерными методами, пригодными для настоящего изобретения, являются фильтрация и центрифугирование и т.д. Отделенные кристаллы аддукта необязательно промываются с растворителем, который является предпочтительно фенолом, более предпочтительно фенолом, полученным на последующей стадии удаления фенола из кристаллов аддукта, которая будет подробно описана далее. Весовое соотношение промывающего растворителя к кристаллам аддукта предпочтительно изменяется от примерно 1/4 до примерно 1/2. Температура на стадии промывания - от примерно 40oC до примерно 50oC.
Содержание влажности в отделенных и необязательно промытых кристаллов аддукта со стадии (3) разделения твердого вещества - жидкости составляет менее чем примерно 30 мас.%, предпочтительно менее, чем 15 мас.% Эти кристаллы аддукта идут на стадию или дефенолизатор 4 или 4', на которой фенол отделяется от бисфенола-A. Фенол, удаляемый из кристаллов аддукта, может быть свободным и связанным с бисфенолом-A в кристаллах аддукта.
Дефенолизация кристаллов аддукта может проводиться обычными методами. Однако новая методика дефенолизации в системе газ-твердое вещества, которая также является частью настоящего изобретения, может использоваться для почти полного, т. е. до одной сотой процента, удаления фенола, включая свободный фенол и связанный фенол, из кристаллов аддукта. Дефенолизация в системе газ-твердое вещество может проводиться в вакууме или в потоке инертного газа в дефенолизаторе. Температура для удаления фенола изменяется от примерно 60oC до примерно 130oC, предпочтительно от примерно 80oC до примерно 110oC. В известных способах удаления фенола из кристаллов аддукта встречаются неизбежно проблемы, такие как низкие выход и качество (такое как уровень окраски) бисфенола-A вследствие высоких температур или из-за повышения капитальных и текущих затрат регенерации растворителя и т.д. с помощью перекристаллизации, перегонки или отгонки с паром. Имеются также большие затруднения при обработке сточных вод для метода отгонки с паром.
Для того чтобы избежать нагревания кристаллов аддукта при высоких температурах, уменьшить капитальные и текущие затраты и получить высокочистый и сверхчистый продукт бисфенол-A, авторы изобретения разработали новый способ дефенолизации в системе газ-твердое вещество, который работает при низких температурах.
Аддукт бисфенола-A с фенолом представляет собой нестабильное кристаллическое соединение, которое имеет тенденцию к разложению при нагревании. В вакууме или в присутствии потока инертного газа при нагревании ниже температуры плавления кристаллы аддукта разлагаются с образованием твердого бисфенола-A и газообразного фенола, а при нагревании выше температуры плавления кристаллы аддукта расплавляются. Авторы изобретения неожиданного обнаружили, что давление разложения кристаллов аддукта бисфенола-A с фенолом значительно большее, чем давление насыщенных паров жидкого фенола и смесевого раствора фенола и бисфенола-A, а это показывает, что кристаллы аддукта бисфенола-A с фенолом могут разлагаться при относительно низких температурах, тогда как фенол может удаляться. Экспериментально показано, что бисфенол-A очень чувствителен к кислороду. Авторы настоящего изобретения разработали метод удаления фенола в вакууме или с помощью потока инертного газа в реакции газ-твердое вещество кристаллов аддукта для того, чтобы закончить изобретение прямым получением высокочистого бисфенола-A из кристаллов аддукта при низких температурах.
Согласно предпочтительному воплощению изобретения предложен способ получения высокочистого бисфенола-A с помощью удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола, причем способ не использует ни растворитель или воду, ни высоких температур. Вместо этого способ дефенолизации настоящего изобретения использует реакцию газ-твердое вещество для удаления фенола из кристаллов аддукта и прямого получения высокочистого бисфенола-A.
Согласно дополнительному предпочтительному воплощению этого изобретения предлагается способ получения высокочистого бисфенола-A с помощью удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола, включающий прямую подачу кристаллов аддукта в вакуумный или пневматический дефенолизатор в вакууме или в присутствии потока инертного газа, контролирование температуры кристаллов аддукта ниже температуры плавления кристаллов аддукта, разложение кристаллов аддукта на газовую и твердую фазы, удаление газовой фенольной фазы из дефенолизирующего устройства в вакууме или с помощью потока инертного газа, из которого затем фенол конденсируется и регенерируется, и тем самым получение высокочистого продукта бисфенола-A прямо из дефенолизатора.
В процессе дефенолизации настоящего изобретения содержание влажности кристаллов аддукта будет контролироваться ниже примерно 30 мас.%, предпочтительно ниже примерно 15 мас.%, и низкое содержание влажности предпочтительно. Устройство, в котором проводится дефенолизация, может быть коммерчески доступным вакуумным или пневматическим устройством, таким как, например, цилиндрический вакуум-эксикатор, вакуумная печь или реактор с псевдоожиженным слоем. В вакууме или в присутствии потока инертного газа исходный материал может находиться в статическом или псевдоожиженном состоянии. В качестве рабочей среды поток инертного газа включает любые газообразные потоки, которые нереакционноспособны к бисфенолу-A и фенолу, а также к кристаллам их аддукта, такие как азот и аргон, предпочтительно азот. Теплообменное устройство будет устанавливаться внутри дефенолизатора для подачи тепла, необходимого для реакции дефенолизации в системе газ-твердое вещество. Температура кристаллов аддукта контролируется между примерно 40oC и примерно 130oC. Кристаллы аддукта разлагаются с образованием двух фаз при нагревании, причем бисфенол-A образует твердую фазу, а фенол образует газовую фазу. Газовая фаза фенола удаляется из дефенолизатора в вакууме или с помощью инертного газа и таким образом получают прямо высокочистый бисфенол-A.
Для процесса дефенолизации изобретения может использоваться как периодический, так и непрерывный методы. При периодическом способе условия работы вакуумного дефенолизатора следующие: температура изменяется предпочтительно от примерно 60oC до примерно 130oC. Скорость повышения температуры может изменяться согласно требуемому времени присутствия и составляет от примерно 0.2 до примерно 2.0oC/мин, предпочтительно примерно 1.2oC/мин. Рабочее давление составляет от примерно 2 до 50 Тор и время присутствия - от примерно 1 до примерно 4 ч. При периодическом способе условия работы пневматического дефенолизатора следующие: температура изменяется предпочтительно от примерно 60oC до примерно 130oC, а максимальная скорость повышения температуры составляет примерно от 0.2 до примерно 2.0oC/мин и предпочтительно примерно 1.2oC/мин, время присутствия - от примерно 1 до примерно 3.5 ч и скорость потока инертного газа составляет от примерно 0.1 до примерно 0.5 м/с.
При непрерывном способе, с другой стороны, профиль рабочих температур может подразделяться на по крайней мере два или три участка, например первый - от примерно 60oC до примерно 85oC, второй - от примерно 85oC до примерно 110oC и третий - от примерно 110oC до примерно 130oC. Соотношение времени работы для этих трех участков составляет примерно 2:1:2 и общее время присутствия - от примерно 1 до примерно 4 ч.
По сравнению с известными способами, такими как описаны в вышеприведенных патентах, способ дефенолизации настоящего изобретения имеет следующие преимущества.
1. Нет необходимости проводить дефенолизацию кристаллов аддукта перегонкой при высоких температурах. Рабочие температуры гораздо ниже температуры разложения бисфенола-A и дополнительно не образуются примеси и окрашивающие вещества, тем самым обеспечивается получение продукта бисфенола-A высокой чистоты и с низким уровнем окрашивания.
2. Нет необходимости подвергать кристаллы аддукта экстракции растворителем или перекристаллизации, таким образом, проблема регенерации больших объемов растворителя при дефенолизации экстракцией растворителем или перекристаллизацией устраняется. Методика дефенолизации настоящего изобретения упрощена, а капитальные и текущие расходы значительно уменьшены.
3. Выход отдельного прохода при получении бисфенола-A разложением кристаллов аддукта согласно способу дефенолизации изобретения составляет почти 100%.
Показатели продукта бисфенола-A, полученного при использовании способа дефенолизации изобретения, следующие:
чистота - >99.95 мас.%
температура плавления - >156.8oC
свободный фенол - <100 ч. на млн. (ppm)
содержание золы - <0.01 мас.%
цвет (в 50% этаноле) - <10 АРНА
содержание железа - <0.1 ч. на млн (pmm)
Первичный маточный раствор со стадии дефенолизации 3 вводят на стадию концентрирования 7, на которой концентрация оставшегося бисфенола-A повышается. Концентрированный маточный раствор затем подвергается вторичной кристаллизации на стадии или вторичном кристаллизаторе 8 для осаждения бисфенола-A также в виде кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола. Вторичные кристаллы аддукта отделяют на стадии 9 и затем необязательно промываются при использовании промывочной жидкости, полученной на стадии 3. Отделенные вторичные кристаллы аддукта возвращаются в эффлюент реакционной смеси конденсации, вытекающий из стриппинг-реактора. Эти кристаллы могут нагреваться для получения раствора перед тем, как они возвращаются в реакционную смесь из реакторной колонны. Но это не является необходимым, так как температура реакционной смеси, вытекающей из стриппинг-реактора, достаточна для расплавления кристаллов.
Вторичный маточный раствор, выгруженный со стадии разделения 9, может подвергаться стадии разложения или крекинга 10, которая может проводиться любыми обычными способами, например такими, которые описаны в некоторых вышеприведенных патентах или заявках. Соответственно, смолистые вещества, образующиеся на стадии разложения, выгружаются со стадии разложения 10 и затем отбрасываются. На этой стадии большая часть окрашивающих веществ и примесей, которые не могут быть извлечены, выгружаются как смолистый остаток из системы.
На стадии разложения или крекинга о, п-бисфенол-A и остающийся п,п-бисфенол-A, присутствующие во вторичном маточном растворе, подвергают крекингу для извлечения фенола и параизопропенилфенола (Pi PH). Примеси, которые не могут подвергаться крекингу, выгружаются из системы в виде смолистого остатка.
Остаточный раствор, содержащий фенол и пара-изопропенилфенол, образующиеся на стадии разложения или крекинга, направляют в устройство для перегруппировки, которое может быть обычным реактором. В реакторе перегруппировки фенол и параизопропенилфенол реагируют с образованием требуемого п,п-бисфенола-A. Соответственно, раствор, содержащий вновь образованный п,п-бисфенол-A, возвращается на стадию концентрирования 7.
Так как концентрация побочных продуктов, включая ароматические окрашивающие вещества, во вторичном маточном растворе относительно высокая, то побочные продукты во вторичном маточном растворе, захваченные кристаллами аддукта, будут несомненно загрязнять основной поток процесса в значительной степени, если кристаллы аддукта возвращать без проведения промывки. Это будет неблагоприятным при получении высокочистого бисфенола-A. Кроме того, так как концентрация побочных продуктов в первичном маточном растворе более низкая, чем содержание примесей во вторичных кристаллах аддукта, то жидкий фенол, которым промывали первичные кристаллы аддукта, может использоваться для промывания вторичных кристаллов аддукта. Для первичных и вторичных кристаллов аддукта, промываемых по такой методике, количество промывочной жидкости не будет увеличиваться и количество побочных продуктов, попавших в основной процесс, включая особенно реакцию конденсации, первичную кристаллизацию, выделение первичных кристаллов аддукта и дефенолизацию, будет уменьшаться до минимального уровня. Это является преимуществом настоящего изобретения.
Чистота продукта бисфенола-A, полученного, как описано выше, более высокая, чем чистота, полученная согласно известным способам. Поэтому продукт бисфенол-A может использоваться для производства поликарбонатов, качество которых обязательно более высокое, чем качество поликарбонатов, полученных из бесфенола-A, полученного известными методами.
Для того чтобы получить сверхчистый продукт бисфенол-A, бисфенол-A, извлеченный со стадии дефенолизации 4, подвергают перекристаллизации на стадии 5. Перекристаллизация высокочистого бисфенола-A может проводиться в присутствии растворителя любым обычным способом. Использующийся растворитель может быть толуолом и водой и другими приемлемыми растворителями, которые обычно используются для этой цели. Эффлюент со стадии перекристаллизации 5 направляется затем на стадию выделения 6, на которой бисфенол-A и растворитель разделяются для получения сверхчистого продукта бисфенола-A. На стадии 6 разделение может проводиться так же, как описано выше для стадии 3.
Полученный, как описано выше, бисфенол-A может иметь чистоту примерно 99.999% или более.
Для более ясного иллюстрирования настоящего изобретения и его преимуществ предлагаются следующие примеры. Если не указывается особо, в следующих примерах так же, как и в приведенном описании и в прилагаемой далее формуле изобретения, все части и проценты выражаются как массовые и все температуры выражаются градусами.
Пример 1
Реакция конденсации фенола и ацетона проводится в многосекционной со взвешенным слоем реакторной колонне, как описано ранее. Реактор имеет внутренний диаметр примерно 150 мм, высоту примерно 2200 мм и снабжен внутри 13 перфорированными тарелками, которые размещаются вертикально отдельно друг от друга с расстоянием примерно 150 мм и обладают пористостью примерно 20%. Перфорированные тарелки снабжены сетчатыми экранами 60 меш, на которые нагружается модифицированная макропористая стиролдивинилбензольная сильнокислотная ионообменная смола в качестве катализатора. Фенол подают в реакторную колонну из самой верхней тарелки и скорость подачи составляет примерно 5.604 кг/ч. Ацетон подают в реакторную колонну в трех секциях, выше второй, пятой и десятой тарелок соответственной, с общей скоростью подачи примерно 0.494 кг/ч и соотношением трех частей ацетона на второй, пятой и десятой тарелках соответственно примерно 15.79%, примерно 31.58%, примерно 52.63%. Рециркулирующий азот пропускают через реакторную колонну движущимся вверх со дна реактора ниже тринадцатой тарелки со скоростью потока примерно 2.9 м3/ч. Температура реакции в реакторной колонне составляет примерно 80oC. Реакционная смесь, полученная на дне реакторной колонны, имеет следующий состав: примерно 29.16 мас. % бисфенола-A, примерно 69.94 мас.% фенола, примерно 0.686 мас.% 2,4-бисфенола-A, примерно 0.323 мас.% трифенола, примерно 0.0837 мас. % хромана, примерно 0.22 мас.% воды и примерно 0.135 мас.% других материалов. Реакционная смесь прямо подается непрерывно в первичный кристаллизатор, в котором температура реакционной смеси снижается от примерно 80oC до примерно 42oC с получением суспензии кристаллов, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с молярным соотношением 1 : 1. Суспензию кристаллов затем фильтруют и проникающе промывают только со свежим фенолом, количество которого составляет примерно 1/4 часть объема кристаллов аддукта и получают кристаллы аддукта. Большинство кристаллов аддукта имеет размер частиц примерно 210 мкм, коэффициент отклонения примерно 37% и чистота кристаллов примерно 99.90%.
Кристаллы аддукта нагревают до примерно 130oC, они расплавляются, затем они подаются в перегонную колонну для удаления по крайней мере большинства фенола. Перегонная колонна работает в вакууме при примерно 50 мм Hg (абсолютный). Температура у верха реакторной колонны составляет примерно 104oC, температура на дне реакторной колонны составляет примерно 180oC. На дне перегонной колонны получают бисфенол-A, содержащий примерно 3% фенола и который затем непрерывно подают в нисходящий пленочный дефенолизатор, рабочие условия которого следующие: температура подачи составляет примерно 180oC, температура на дне устройства - примерно 224oC, рабочее давление в системе устройства - примерно 5 мм Hg (абс.). Продукт бисфенол-A выгружают из нисходящего пленочного дефенолизатора, он имеет чистоту примерно 99.9 мас.%, содержание свободного фенола примерно 20 ppm и окраску примерно 10 APHA (в 50% этаноле). Этот продукт имеет качество, достаточное для соответствия качеству высокочистого бисфенола-A, если желательно получить высокочистый бисфенол-A. Для получения сверхчистого продукта бисфенола-A примерно 258 г вышеполученного высокочистого или поликарбонатной степени чистоты кристаллы бисфенола-A подают в перекристаллизатор с использованием растворителя, который работает, используя в качестве растворителя смесь толуола и воды. Смесь растворителя содержит примерно 602 г толуола и примерно 80,6 г воды. Температура снижается от примерно 85oC до примерно 35oC. Время работы 3,5 ч. Кристаллы бисфенола-A, полученные при разделении твердой и жидкой фаз, промывают толуолом. Используемое количество толуола составляет примерно 120 г, а температура промывания - примерно 40oC. Промытый продукт бисфенол-A сушат в вакууме и получают примерно 245 г сверхчистого продукта бисфенола-A, который имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - >99,99%
температура плавления - 156,8oC
свободный фенол - 0
зола - 0,01%
ионы железа - не определены
окраска (в 50% этаноле) - 8 APHA
Сравнительный пример 1
Реакция конденсации фенола и ацетона проводится в реакторной колонне с неподвижным слоем. Диаметр реакторной колонны примерно 70 мм и высота примерно 4186 мм. В реакторной колонне основания для частиц катализатора располагаются в трех секциях, каждая из которых имеет длину примерно 1000 мм. На основании загружается тот же, что и в многосекционном со взвешенным слоем стриппинг-реакторе, катализатор, модифицированная сильнокислотная ионообменная смола. Молярное соотношение фенола к ацетону, загружаемых в реакторную колонну, составляет примерно 8 : 1 и общая скорость подачи - примерно 6,05 кг/ч. Температура реакции составляет примерно 70oC. Реакционная смесь конденсации, выгружаемая из реакторной колонны с неподвижным слоем, имеет следующий состав: примерно 17.96 мас.% бисфенола-A, примерно 81.35 мас.% фенола, примерно 0,373 мас. % 2,4-бисфенола-A, примерно 0,187 мас.% воды, примерно 0,130 мас.% трифенола и примерно 0,030 мас.% хромана. Реакционная смесь конденсации подается в колонну для удаления низкокипящих компонентов, причем удаляется часть фенола, воды, образованных при реакции конденсации, и ацетона для получения концентрата, который имеет следующий состав: примерно 30.08 мас. % бисфенола-A, примерно 68.11 мас.% фенола, примерно 0,95 мас.% 2,4-бисфенола-A, примерно 0,57% трифенола, примерно 0,12 мас.% хромана и примерно 0,15 мас.% других примесей.
Концентрат кристаллизуют, фильтруют, промывают и подвергают дефенолизации, как описано в примере 1 для получения продукта бисфенола-A, имеющего следующие характеристики:
бисфенол-A - 99,90%
температура плавления - 156.5oC
свободный фенол - 100 ч. на млн. (ppm)
окраска (в 50% этаноле) - 20 APHA
Как видно из сравнительного примера, вследствие низкой концентрации в реакционной смеси конденсации выгружаемой из реакторной колонны с неподвижным слоем, требуется вводить стадию концентрирования для того, чтобы удалить низкокипящие компоненты перед осаждением при охлаждении кристаллов аддукта бисфенола-A с фенолом при мольном соотношении 1 : 1. Это ощутимо повышает потребление энергии и подвергает требуемый продукт реакции термическому воздействию еще раз, но также повышает содержание примесей в концентрате. Действительно, содержание примесей в концентрате более высокое, чем в смеси реакции конденсации из многосекционного со взвешенным слоем стриппинг-реактора, так что окрашивание наконец полученного продукта бисфенола-A значительно нарушается.
Пример 2
Реакционная смесь конденсации получена из реакторной колонны многосекционного со взвешенным слоем реактора, как в основном описано в примере 1. Затем реакционная смесь направляется прямо в кристаллизатор со скоростью примерно 6 кг/ч. Температура реакционной смеси снижается от примерно 80oC до примерно 42oC в кристаллизаторе, что позволяет провести первичную кристаллизацию реакционной смеси. Для увеличения размера частиц кристаллов аддукта и улучшения распределения по размеру используют описанный выше аппарат для разрушения мелких кристаллов. В первичный кристаллизатор помещают два цилиндрических фильтра. Фильтры покрываются сетчатыми экранами примерно 120 меш, состоящими из нитей из нержавеющей стали и соединяются один с другим внешним циркуляционным насосом и двумя аппаратами типа трубок для разрушения мелких кристаллов, установленных перед и после насоса соответственно.
В процессе работы системы разрушения мелких кристаллов суспензию кристаллов, содержащую только мелкие кристаллы с размером, более маленьким, чем 125 мкм, прокачивают циркуляционным насосом, пропуская по трубопроводу аппарата для разложения кристаллов. Через межтрубную тепловую зону теплообменника пропускают горячую воду при температуре примерно 85oC. Мелкие кристаллы расплавляются при нагревании и затем возвращаются обратно в первичный кристаллизатор через другой фильтр, установленный в кристаллизаторе, с помощью циркуляционного насоса. Направление транспортировки и доставки циркуляционного насоса поворачивают раз каждые примерно 35 мин и функции фильтрации и промывки у двух фильтров меняются. Суспензия кристаллов аддукта, полученная в первичном кристаллизаторе, связанном с системой разрушения мелких кристаллов, фильтруется и промывается с получением кристаллов аддукта. Большинство кристаллов аддукта имеют размер частиц примерно 390 мкм, коэффициент отклонения примерно 21%, и чистота кристаллов аддукта составляет более примерно 99.99%. Кристаллы аддукта подвергают дефенолизации, как описано в примере 1, и получают продукт бисфенол-A, который имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - 99,95%
температура плавления - 156.8oC
свободный фенол - 20 ч. на млн. (ppm)
окраска (в 50% этаноле) - 10 APHA
Полученные таким образом кристаллы бисфенола-A перекристаллизовывают из бинарной системы растворителей толуол-вода, как описано в примере 1, и получают сверхчистый бисфенол-A, который имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - >99,99%
температура плавления - 156.8oC
свободный фенол - 0
окраска (в 50% этаноле) - 7 APHA
Пример 3
Кристаллы аддукта получают по методике, описанной в примере 1. Затем кристаллы аддукта подвергают дефенолизации в твердой фазе. В этом примере используют вакуумную установку дефенолизации, которая представляет собой коммерчески доступную вакуумную печь, которая модифицирована. В частности, она снабжается вакуумной системой и коллектором для сбора конденсированного фенола. В системе, содержащей кристаллы аддукта, создают вакуум и сохраняют постоянно его на уровне 10 мм Hg (абс.) в процессе дефенолизации. Время работы составляет примерно 4 ч, температура повышается от примерно 50oC до примерно 10oC, что осуществляют программированием проведения дефенолизации и контролируют следующим образом: от примерно 50oC до примерно 85oC в течение примерно 60 мин, от примерно 85oC до примерно 110oC в течение 60 мин и от примерно 110oC до примерно 130oC в течение 120 мин. Высокочистый или поликарбонатной степени чистоты продукт бисфенол-A получают непосредственно после вакуумной печи после проведения дефенолизации. Полученный таким образом бисфенол-A имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - 99.90%
температура плавления - 156.8oC
свободный фенол - 85 ч. на млн. (ppm)
окрашивание (в 50% этаноле) - 7 АРНА
Полученный таким образом продукт бисфенол-A перекристиллизовывают из бинарной системы растворителей, толуол-вода, как описано в примере 1, и получают сверхчистый продукт бисфенол-A, который имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - >99.99%
температура плавления - 156.8oC
свободный фенол - 0
окрашивание (в 50% этаноле) - 5 АРНА
Пример 4
Реакционную смесь получают по методике примера 1 из многосекционной со взвешенным слоем реакторной колонны, затем реакционную смесь подают в такой же кристаллизатор, связанный с системой разрушения мелких кристаллов, который описан в примере 2, охлаждают для осаждения кристаллов аддукта бисфенола-A с фенолом в тех же условиях, что описаны в примере 2. Полученную таким образом суспензию кристаллов аддукта фильтруют, промывают, отделяют кристаллы аддукта и направляют их в вакуумный дефенолизатор для удаления фенола из кристаллов аддукта в тех же условиях дефенолизации, что описаны в примере 3. Полученный таким образом продукт бисфенол-A имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - 99.99%
температура плавления - 156.8oC
свободный фенол - 80 ч. на млн. (ppm)
окрашивание (в 50% этаноле) - 7 АРНА
Продукт бисфенол-A перекристаллизовывают из бинарной системы растворителей, толуол-вода, как описано в примере 3, с получение сверхчистого продукта бисфенола-A. Полученный таким образом продукт имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - >99.999%
температура плавления - 156.8oC
свободный фенол - 0
окрашивание (в 50% этаноле) - 5 АРНА
Пример 5
Примерно 980 г реакционной смеси конденсации получают по методике примера 1 из многосекционной со взвешенным слоем реакторной колонны. Рабочая температура реакторной колонны составляет примерно 80oC, время присутствия - примерно 1.5 ч. Молярное соотношение фенола к ацетону, загружаемых в реакторную колонну, составляет примерно 7:1. Смесь реакции конденсации, полученная при этом, содержит примерно 31 мас.% бисфенола-A, примерно 0.58 мас.% 2,4-бисфенола-A, примерно 0.42 мас.% других побочных продуктов и примесей. Реакционную смесь охлаждают от примерно 80oC до примерно 42oC для осаждения кристаллов аддукта бисфенола-A с фенолом с молярным соотношением 1:1 и затем с помощью разделения твердого вещества-жидкости получают 460.6 г кристаллов аддукта.
Полученные таким образом кристаллы аддукта направляют в дефенолизатор газ-твердое вещество и удаляют фенол в вакууме. Условия работы дефенолизатора следующие: абсолютное давление - примерно 5 мм Hg, температура контролируется между примерно 60oC и примерно 100oC, время работы - примерно 2.5 ч. После стадии дефенолизации получают примерно 258 г высокочистого или поликарбонатной чистоты бисфенола-A. Продукт имеет следующие характеристики:
чистота - >99.9%
температура плавления - >156.8oC
свободный фенол - <100 ч. на млн. (ppm)
зола - <0.01%
> окраска (в 50% этаноле) - 10 АРНА
железо - <0.1 ч. на млн. (ppm)
Пример 6
По методике примера 5 получают примерно 258 г высокочистого или поликарбонатной степени чистоты продукт бисфенол-A, затем его направляют в перекристаллизатор с растворителем.
В качестве растворителя используют толуол и воду, т.е. примерно 602 г толуола и примерно 80.6 г воды. Результирующую смесь охлаждают от примерно 85oС до примерно 35oC, время присутствия в перекристаллизаторе составляет примерно 3.5 ч. Бисфенол-A, полученный отделением твердое вещество-жидкость, промывают толуолом, количество которого составляет примерно 120 г, а температура промывки примерно 40oC. В дальнейшем продукт бисфенол-A сушат в вакууме и получают примерно 245 г сверхчистого продукта бисфенола-A. Продукт имеет следующие характеристики:
бисфенол-A - >99.999%
температура плавления - >156.8oC
свободный фенол - 0
зола - <0.01%
> окрашивание (в 50% этаноле) - 5 АРНА
железо - не определено
Промышленное применение
Настоящее изобретение может проводиться для получения качественного продукта бисфенола-A, который имеет высокую степень чистоты или поликарбонатную степень чистоты влоть до 99.9% и сверхчистоту более 99.9%, предпочтительно 99.99% или более, окрашивание - менее 15 АРНА, предпочтительно 10 АРНА, более предпочтительно мене 8 АРНА и даже 4 АРНА. Эти продукты бисфенола-A могут использоваться для производства группы полимеров и других продуктов. В частности, эти продукты бисфенола-A применяются для получения оптических дисков хранения информации.
Кроме того, настоящее изобретение, описанное здесь, служит чтобы объяснить и проиллюстрировать согласно особенно предпочтительному воплощению получение высокочистого и сверхчистого бисфенола-A. Очевидно для работающих в данной области, что большинство модификаций изменений, связанных с основным процессом и аппаратом для реакции с отгонкой, методом разрушения мелких кристаллов и процессом дефенолизации в системе газ-твердое вещество, могут составлять сущность и объем настоящего изобретения, что большей частью определено в последующей формуле изобретения.
Формула изобретения: 1. Способ получения бисфенола-A в реакторе колонного типа, включающий (1) взаимодействие избытка фенола и ацетона в присутствии модифицированной ионообменной смолы в кислотной форме в качестве катализатора, (2) охлаждение реакционной смеси с образованием кристаллов аддукта бисфенола-A с фенолом и маточного раствора, (3) отделение кристаллов аддукта от маточного раствора и (4) удаление фенола из кристаллов аддукта, отличающийся тем, что на стадии (1) избыток фенола реагирует с ацетоном в, по существу, вертикальном многосекционном реакционном отгонном аппарате со взвешенным слоем катализатора в каждой секции (стриппинг-реакторе), содержащем (I) ряд установленных в нем перфорированных тарелок, (II) первый экран, размещенный на каждой тарелке, (III) ряд переточных трубок, связывающий тарелки, каждая из переточных трубок имеет второй экран, соединенный с ее верхом, причем второй экран, часть каждой указанной переточной трубки, часть боковой стенки стриппинг-реактора и одна из перфорированных тарелок с первым экраном на ней образуют в комбинации очерченную катализаторную камеру, (IV) модифицированную сильнокислотную ионообменную смолу в качестве катализатора в виде частиц твердого вещества, содержащуюся внутри катализаторной камеры, причем весь фенол, необходимый для реакции конденсации его c ацетоном загружают в стриппинг-реактор выше самой верхней тарелки, части всего требуемого ацетона загружают на тарелку, следующую за самой верхней тарелкой, и на некоторые или на все более низкие тарелки соответственно и поток инертного газа, движущийся вверх, пропускают через катализаторные камеры для образования суспензий твердое вещество - жидкость и для отгонки воды из реакционной смеси.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (2) жидкую реакционную смесь продукта конденсации, вытекающую из стриппинг-реактора охлаждают в кристаллизаторе с образованием суспензии, содержащей кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола и маточный раствор, причем указанный кристаллизатор имеет два фильтрующих устройства, позволяя тем самым отделить часть суспензии, содержащей мелкие кристаллы аддукта бисфенола-A и фенола с размером частиц меньшим, чем предварительно определенный предельный размер кристаллов, чтобы пропустить поочередно через одно из фильтрующих устройств с циркуляционным насосом, и затем направляют, в по крайней мере один аппарат для разрушения мелких кристаллов, из которого раствор, полученный после разрушения мелких кристаллов, возвращают в кристаллизатор альтернативно через другое фильтрующее устройство с вышеназванным или другим циркуляционным насосом.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (4) удаляют фенол из кристаллов аддукта, полученных на стадии (3) путем введения кристаллов аддукта в дефенолизатор вакуумного типа или оборудованного потоком инертного газа, доводят кристаллы аддукта до температуры ниже их температуры плавления в вакууме или в присутствии инертного газового потока для разложения кристаллов на газовую и твердую фазы, удаляют газовую фазу в вакууме или с потоком инертного газа и выгружают твердую фазу как высокочистый продукт - бисфенол-A.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно проводят следующие стадии: (5) перекристаллизации кристаллов высокочистого бисфенола-A, полученных на стадии (4), в присутствии растворителя в перекристаллизаторе и (6) отделения кристаллов бисфенола-A от маточного раствора, при необходимости с последующим промыванием, и сушки отделенных кристаллов биcфенола-A c получением сверхчистого продукта - бисфенола-A.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в стриппинг-реакторе используют ситчатые тарелки или тарелки с поплавковыми клапанами.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют стриппинг-реактор, в котором отверстия первого экрана, размещенного на тарелке, меньшего размера, чем размер частиц катализатора.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ведут загрузку катализатора на каждую тарелку в стриппинг-реакторе в количестве примерно от 3 до 10% от общего объема катализатора и реакционной жидкости.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении фенола к ацетону, подаваемых в стриппинг-реактор, примерно от 4 до 12.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении фенола к ацетону, подаваемых в стриппинг-реактор, в интервале примерно от 7 до 12.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении фенола к ацетону, подаваемых в стриппинг-реактор, примерно 7.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре реакции примерно от 60 до 130oC.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре реакции в интервале примерно от 80 до 100oC.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при продолжительности контакта, рассчитанного по весу сухого катализатора, в интервале примерно от 0,25 до 2 ч.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют поток инертного газа, который включает азот.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при скорости движения газового потока снизу вверх в интервале примерно от 0,006 до 0,075 м/с.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток инертного газа удаляют из стриппинг-реактора, отделяют воду от потока инертного газа и затем инертный газ возвращают в нижнюю часть стриппинг-реактора.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь продуктов конденсации, выходящую со стадии (1), непосредственно охлаждают для осаждения бисфенола-A в виде кристаллов аддукта, содержащих биcфенол-A и фенол с молярным соотношением 1:1.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь охлаждают до температуры выше чем примерно 40oC.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь охлаждают до примерно 42oC.
20. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в стриппинг-реактор подают фенол и ацетон с мольным отношением фенол : ацетон примерно от 4:1 до 12:1, реакцию проводят при температуре в интервале примерно от 60 до 130oC и на стадии (4) вводят кристаллы аддукта в дефенолизатор вакуумного типа или оборудованного потоком инертного газа, доводят кристаллы аддукта до температуры ниже температуры их плавления для разложения кристаллов на газовую и твердую фазы, выгружают твердую фазу как высокочистый продукт - бисфенол-A.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что дополнительно проводят следующие стадии: перекристаллизации высокочистого бисфенола-A, полученного на стадии (4), в присутствии растворителя и (6) отделения кристаллов бисфенола-A от маточного раствора с получением сверхчистого продукта - бисфенола-A.
22. Способ получения бисфенола-A, включающий взаимодействие ацетона и фенола в реакторе колонного типа в присутствии модифицированной ионообменной смолы в кислотной форме в качестве катализатора c образованием реакционной смеси, содержащей биcфенол-A и воду, охлаждение полученной реакционной смеси с образованием кристаллов аддукта бисфенола-A и фенола, отделение кристаллов аддукта от маточного раствора, удаление фенола из кристаллов аддукта с получением бисфенола-A, отличающийся тем, что для реакции ацетона и фенола используют отгонный реактор, который снабжен рядом перфорированных тарелок с расположенным на них слоем твердых частиц катализатора, и при этом пропускают вверх через реакторную колонну инертный газ в процессе реакции для перемешивания частиц катализатора, отгоняют воду из реакционной смеси, образуя тем самым поток реакционной смеси с уменьшенным содержанием воды.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что на стадии охлаждения вытекающий поток реакционной смеси охлаждают в кристаллизаторе, снабженном по крайней мере первым и вторым фильтрующими устройствами, при этом часть кристаллизующейся реакционной смеси, которая имеет размер частиц меньший, чем предварительно определенный предельный размер кристаллов, прокачивают через первый фильтр, затем направляют в аппарат для разрушения кристаллов, чтобы получить раствор, который затем возвращают в кристаллизатор через второе фильтрующее устройство, причем направление циркуляции через фильтрующие устройства через определенный период времени меняют так, что часть кристаллизующейся реакционной смеси прокачивают через второй фильтр перед введением в аппарат для разрушения кристаллов и возвращают в кристаллизатор через первый фильтр.
24. Способ по п. 22, отличающийся тем, что из кристаллов аддукта удаляют фенол в вакуумном дефенолизаторе или пневматическом дефенолизаторе с потоком инертного газа.
25. Способ по п. 23, отличающийся тем, что из кристаллов аддукта удаляют фенол в вакуумном дефенолизаторе или пневматическом дефенолизаторе с потоком инертного газа.