Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОГИДРАТИРУЮЩЕЙСЯ ВЕЛАНОВОЙ СМОЛЫ И ЦЕМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЭТОЙ СМОЛЫ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОГИДРАТИРУЮЩЕЙСЯ ВЕЛАНОВОЙ СМОЛЫ И ЦЕМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЭТОЙ СМОЛЫ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОГИДРАТИРУЮЩЕЙСЯ ВЕЛАНОВОЙ СМОЛЫ И ЦЕМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЭТОЙ СМОЛЫ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ и получаемая им велановая смола применимы для модификации свойств цементных композиций и улучшения рабочих качеств в цемента. Способ включает инокуляцию подходящей водной питательной среды штаммом S - 130 грамотрицательных палочкообразных бактерий, ферментацию в аэробных условиях бактерий при рН примерно 6,5-7,5, добавление к питательной среде пропионата кальция с установлением рН 10,5-12,5 и выдержкой в течение 3-20 мин при 76,7-110,0oC, осаждение гетерополисахарида из питательной среды, сушку осажденного продукта с последующим его измельчением. Цементная композиция содержит, мас.ч.: цемент 181,4-362,8; заполнитель 544,3-1814,4; быстрогидратирующаяся велановая смола 45,36-907,18; вода 54,4 - 217,7. Достигается получение новой формы велановой смолы, применимой в случае нецелесообразности использования предварительно гидратированной смолы. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2119923
Класс(ы) патента: C08B37/00, C04B24/38, C04B28/02, C04B37/00
Номер заявки: 5011588/04
Дата подачи заявки: 19.03.1992
Дата публикации: 10.10.1998
Заявитель(и): Монсанто Компани (US)
Автор(ы): Уолтер Г. Ракицки (US); Дэнни Д.Ричи (US)
Патентообладатель(и): Монсанто Компани (US)
Описание изобретения: Бетоновые композиции содержат заполнитель (например, песок и горную породу), цемент и воду. При добавлении воды к цементу образуется паста, твердеющая со временем с образованием твердой структуры. Для модификации свойств цементных композиций в них вводятся различные добавки. Для уменьшения прогибания таких паст, что имеет значение при облицовке плиткой вертикальных поверхностей, используют длинные волокна, например асбестовые. В тех случаях, когда цементный раствор предназначен для использования при низких температурах, к нему добавляют присадки, снижающие температуру замерзания.
Для этой цели использовалась бентонитовая глина. Для уменьшения трения при перекачке таких паст и модификации других их свойств использовались полимеры, такие как поливиниловые спирты и метилметакрилаты. Для получения прочного бетона с пониженной проницаемостью использовались присадки белой сажи.
В патенте США 4963668 описаны цементные композиции, содержащие в целях улучшения их перерабатываемости, суспендируемости заполнителя, воздухововлечения, повышения стойкости к прогибу, улучшения текучести и увеличения стойкости к потере воды 0,01 - 0,9% велановой смолы от веса сухого цемента.
Внедрение в цементосодержащие смеси повышающего текучесть полимерного материала осложняется в тех случаях, когда такой материал должен гидратироваться. Такой гидратации можно добиться путем снижения начального количества воды, добавляемой к смеси цемента и песка. После гидратации полимера водную дисперсию его добавляют к исходной смеси цемента, песка и воды, получая в результате смесь цемента, песка, воды и полимера в нужном весовом соотношении.
Если вода для гидратации полимера берется из бетона, то ее количество, которое может использоваться для начального диспергирования цемента и песка, является недостаточным для образования однородной смеси. В этом случае образуются крупные, размером в мяч для игры в гольф и шар для игры в кегли, агломераты, которые не диспергируются даже при добавлении необходимого для получения нужного соотношения количества воды. Кроме того, предварительная гидратация полимера протекает с недостаточно высокой скоростью, которая обеспечила бы синхронность этого процесса с циклом смешения в дозаторной установке, типичная продолжительность которого составляет 60 - 90 с. Непрактично также иметь большое количество раствора гидратированного полимера для включения его в бетон, так как при таком варианте требуются значительные дополнительные затраты на консервирование, смешение и хранение.
Добавление содержащего воду гидратированного полимера к сухой смеси цемента и песка в таком количестве, чтобы сразу обеспечивалось нужное весовое соотношение между цементом, песком, водой и полимером, также нежелательно, поскольку полимер может оказывать отрицательное влияние на первоначальные стадии гидратации цемента и ухудшать механические свойства смеси. Такое добавление затрудняет также диспергирование частичек цемента.
Предметом настоящего изобретения является быстро гидратирующаяся велановая смола, которая может использоваться для улучшения рабочих качеств цемента. Предлагаемая смола превосходит известные, поскольку с ее помощью можно получать однородные, легкие в работе смеси без предварительного диспергирования или гидратации ее перед смешением с бетоном.
Предметом настоящего изобретения является быстро гидратирующаяся велановая смола, которая может использоваться в тех случаях, когда добавление велановой смолы в предварительно гидратированной диспресной форме нерационально.
Гидратационные характеристики предлагаемой смолы позволяют смешивать ее с цементом и другими химическими добавками или присадками, такими как воздухововлекающий агент, ингибиторы коррозии, ускорители или замедлители, в сухом виде или в виде дисперсии в носителе, в качестве которого обычно используют суперпластификатор (диспергатор), после чего полученную смесь добавляют к предварительно приготовленной смеси цемента и воды. Эта смесь может также содержать заполнитель (например, песок, горную породу или волокна) в количестве, достаточном для образования бетонной композиции.
Заявляемый полимер не набухает и обеспечивает такую вязкость носителя, которая позволяет легко добавлять велановую смолу к цементным продуктам. Благодаря повышенной способности гидратироваться полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть переведен в обеспечивающее возможность его практического использования состояние в обычных рабочих условиях приготовления бетона. Продолжительность цикла смещения в дозаторной установке составляет, как правило, 60 - 120 с при относительно низком срезывающем усилии.
Велановой смолой называют технический микробный полисахарид, продуцируемый при размножении штамма Alcaligenes АТСС 31555 в результате ферментации чистой культуры с использованием углеводов в качестве источника углерода. Образующийся продукт извлекают из ферментационной жидкости путем осаждения его спиртом. Велановая смола представляет собой полисахаридную смолу, состоящую преимущественно из гетерополисахарида, содержащего нейтральные сахара, D - глюкозу, D - глюкуроновую кислоту, L - рамнозу и L - маннозу, и ацетиловые эфирные группы, связанные с ними гликозидными связями. Структура этого полисахарида описана Jansson P.E., Lindberg B. u Widmalm G.B. Carbohydrate Research (1985), 139, 217 - 223.
Быстро гидратирующая велановая смола в соответствии с настоящим изобретением является новой формой велановой смолы. В патенте США N 4342866 (Kang и др. ) описано получение велановой смолы, не обладающей гидратационными характеристиками быстро гидратирующейся велановой смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Получение быстро гидратирующейся велановой смолы. Такую смолу получают с помощью многостадийного способа, использующегося для получения велановой смолы, описанной в патенте США N 4342866 (в дальнейшем эта смола обозначается выражением "велановая смола S-130"). Этот способ заключается в ферментации S-130 с последующим осаждением, высушиванием и измельчением. Однако велановая смола в соответствии с настоящим изобретением получается с помощью модифицированного способа S-130. Модификация его заключается в том, что pH ферментационной жидкости перед осаждением устанавливают в пределах примерно 10,5 - 12,5, предпочтительно с помощью КОН или кальцинированной соды, наиболее предпочтительно с помощью 45% КОН, после чего ее нагревают при примерно 76,7 - 110oC в течение примерно 3 - 20 мин. После осаждения продукт высушивают и измельчают обычным образом. Предпочтительно pH ферментационной жидкости устанавливают равным примерно 11 - 11,5, а нагревание проводят в течение примерно 5 мин при 98,9oC. Целесообразно, кроме того, добавлять к ферментационной жидкости перед установлением pH пропионат кальция, предпочтительно в количестве 0,2%.
Описание штаммов, использующихся для получения быстро гидратирующейся велановой смолы.
Характеристики колониальной морфологии.
Через день при 30oC на питательном агаре появляются небольшие колонии желтого цвета. После инкубации в течение пяти дней диаметр их достигает примерно 1,5 мм. Колонии являются круглыми, гладкими, выпуклыми, мукоидными и непрозрачными. При длительной инкубации желтый цвет становится более глубоким, а текстура колоний более жесткой.
На УМ-агаре через день появляются небольшие мукоидные колонии желтого цвета. После инкубации в течение трех дней диаметр их достигает примерно 3 мм. Колонии являются круглыми, гладкими выпуклыми и непрозрачными, но с плоской верхушкой. Твердая мембранная структура отсутствует.
B. Характеристики морфологии клеток.
Штамм S-130 представляет собой грамотрицательные палочкообразные бактерии. Средний размер клеток, выращенных на питательном агаре, равен примерно 0,5 - 0,6 х 1,2 - 1,6 мкм. Концы клеток сужены и часто имеют закругленную форму. Продолжительность инкубации не сказывается существенно на размере и форме клеток.
Клетки, выращенные на УМ-агаре, имеют средний размер 0,6 - 0,8 Х 1,6 - 2,0 мкм, но они длиннее (3 - 4 мкм), аккумулирование РНВ довольно значительное, подвижность положительная. Результаты испытаний путем окрашивания жгутиков (модифицированный нитратно-серебрянный метод) свидетельствует о том, что указанный штамм имеет смешанное жгутикование, а именно, в нем имеются полярные и латеральные, а также перитрихиальные жгутики.
C. Физиологические и биохимические характеристики.
Ниже приведены результаты проведенных испытаний.
Цитохромоксидаза дает слабую или отрицательную, а каталаза - положительную реакцию. Организм способен размножаться при 37 и 41, но не при 43oC. Бактерии толеранты к 3,0, но не к 6,5% NaCl. Размножение происходит при pH 5 - 12. При использовании в качестве источника углерода различных углеродов, таких как D-ксилоза, L-арабиноза, D- глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза, лактоза, мальтоза, мелибиоза, сахароза, трегалоза, рафиноза, продуцируется аэробная кислота, но не газ. Лакмусовое молоко восстанавливается, но не пептонизируется.
ADH, но не LDC, ODC и PDA, дает положительную реакцию. По отношению к MR - положительно, но отрицательно по отношению к VP, индолу и уреазе. (Слабо) гидролизуют пищевой желатин и твин 80 и не гидролизуют казеин, крахмал, целлюлозу, пектин. Не поглощает фосфатазу. Гемолиз отрицательный. 0,1% хлористый трифенилтетразолий не оказывает ингибирующего действия. Сохраняют жизнеспособность при нагревании при 60oC в течение 30 мин. Организмы размножаются на ЕМВ-агаре и Tellurite Blood и не размножаются на SS и на агаре MacConkey.
D. Тест на чувствительность к антибиотикам. Штамм S-130 чувствителен к следующим антибиотикам:
канамицин - 30 мкг
неомицин - 30 мкг
хлортетрациклин - 5 мкг
новобиоцин - 30 мкг
эритромицин - 15 мкг
тетрациклин - 30 мкг
гентамицин - 10 мкг
карбеницилин - 50 мкг
Он, однако, нечувствителен к пеницилину (10 единиц), стрептомицину (10 мкг), колистину (10 мкг), полимиксину В (300 единиц).
E. Пищевые характеристики. Факторы органического роста не являются необходимыми. Единственным источником азота являются аммониевые соли. В качестве единственного источника углерода и энергии использовались 30 органических соединений, в основном углеводы.
F. G + C содержание в ДНК. Анализ ДНК не проводился.
G. Идентификация с помощью системы API. Указанный штамм невозможно идентифицировать с помощью этой системы.
H. Идентификация. Штамм S-130 представляет собой грамотрицательный аэробный организм палочкообразной формы со смешанным характером жгутикования. У него имеются полярные и перитрихиальные (возможно вырождающиеся) жгутики. Согласно Bergey Manual (8-е издание) такие организмы относятся к роду Alcaligenes.
Условия ферментации. Гетерополисахарид продуцировался в процессе аэробной ферментации подходящей водной питательной среды в контролируемых условиях в результате инокуляции безымянным видом Alcaligenes. Используемая среда содержала источники углерода, азота и неорганические соли.
В качестве источника усвояемого углерода в питательной среде обычно используются углеводы (например глюкоза, фруктоза, мальтоза, сахароза, маннит и т.п.) самостоятельно или смеси. Конкретное количество углевода или углеводов в среде зависит, в частности, от содержания в ней других компонентов. Как правило, однако, содержание углевода колеблется в пределах примерно 2 - 5 мас. %. Предпочтительно в качестве углевода используется глюкоза в количестве 3%. Указанные источники углевода могут использоваться по отдельности или в комбинации друг с другом. В качестве источников азота в ферментационных процессах могут использоваться различные белковые материалы. Подходящими источниками азота могут быть, например, гидролизаты дрожжей, первичные дрожжи, соевая мука, мука из семян хлопчатника, гидролизаты казеина, жидкий кукурузный экстракт, растворимые вещества барды и т.п. Источники азота, индивидуальные, или в виде комбинаций друг с другом, берутся обычно в количестве примерно 0,05 - 0,5 мас.% от веса водной среды.
В качестве питательных неорганических солей, которые могут входить в состав культурной среды, обычно используются соли, при ионизации которых образуются ионы натрия, калия, аммония, кальция, фосфат-ионы, сульфат-ионы, ионы хлорида, карбонатные ионы и т.п. К неорганическим питательным солям относятся также микроэлементы, такие как кобальт, марганец, железо и магний.
Следует отметить, что приведенные в настоящем описании примеры таких сред являются лишь представителями большого числа различных сред, которые могут использоваться, и изобретение не ограничивается только этими примерами.
Так, штамм S-130 может быть выращен в среде с низким содержанием Ca++, например в деионизированной воде или других водных системах, практически не содержащих ионов кальция (например менее примерно 4 м.д. Ca++ на 1% смолы в конечной культуральной жидкости).
Ферментацию обычно проводят при температуре примерно 25 - 35oC. Оптимальные результаты, однако, достигаются при проведении ее при температуре примерно 28 - 35oC. pH питательной среды для размножения культуры Alaligenese и получения полисахарида S-130 может варьироваться в пределах 6 - 8, предпочтительно 6,5 - 7,5.
В случае небольших масштабов ферментацию удобно проводить путем инокуляции подходящей питательной среды соответствующей культурой и переноса ее затем в производственную питательную среду, позволяющую проводить ферментацию при постоянной температуре порядка примерно 30oC на качалке в течение нескольких дней.
Ферментацию начинают в стерилизованной колбе с питательной средой через одну или несколько стадий развития посевного материала. В качестве питательной среды на стадии посева можно использовать любую комбинацию источников азота и углерода. Колбу с засеянной питательной средой встряхивают в термостатируемой камере при температуре примерно 30oC в течение 1 - 2 дней или до определенной степени размножения культуры и некоторое количество полученной культуры используют для инокуляции питательной среды на второй стадии посева или производственной питательной среды. В случае осуществления посева в несколько стадий с содержимым промежуточных колб поступают аналогичным образом, а именно: часть содержимого последней стадии посева используют для инокуляции производственной питательной среды. Колбы с инокулированной питательной средой встряхивают на качалке при постоянной температуре в течение нескольких дней и в конце инкубационного периода образующийся материал извлекают путем осаждения подходящим спиртом, например изопропанолом.
В случае промышленных масштабов ферментацию целесообразно проводить в подходящих емкостях, снабженных мешалкой и средствами для аэрирования сбраживаемой среды. При проведении ферментации таким способом питательную среду заливают в емкость и стерилизуют путем нагревания при температуре до примерно 121oC. После охлаждения стерилизованную среду инокулируют предварительно полученным посевным материалом и проводят ферментацию в течение, например, 2 - 4 дней, при перемешивании и/или аэрировании питательной среды, поддерживая температуру равной примерной 30oC. Такой способ может использоваться, в частности, для получения больших количеств гетерополисахарида.
Постферментация. После окончания ферментации к культуральной жидкости предпочтительно добавляют пропионат кальция и с помощью KOH или кальцинированной соды, предпочтительно с помощью 45%-ного раствора KOH, устанавливают ее pH равным примерно 10,5-12,5. После этого жидкость нагревают при температуре примерно 76,7-11,0oC в течение примерно 3 - 20 мин. Предпочтительно pH устанавливают равным примерно 11 - 11,5 и нагревают жидкость в течение примерно 5 мин при 98,9oC. Количество добавляемого пропионата кальция составляет при этом примерно 0,2%.
По истечении заданного времени смолу осаждают с помощью подходящего спирта, например изопропанола. Полученный осадок высушивают обычным образом.
После высушивания продукт измельчают стандартным образом. Конечный размер частиц может изменяться в зависимости от характеристик получаемого продукта. Так, например, при транспортировке материала с использованием обычных систем для перевозки сухого материала целесообразно, чтобы частицы полученного продута имели больший размер, например 80 меш. Для увеличения же скорости гидратации предпочтительно получать материал с более мелкими частицами, например порядка 140 меш. В любом случае, однако, смола, полученная описанным способом, включающим стадии установления pH культуральной жидкости и последующего нагрева, гидратируется с более высокой скоростью по сравнению с обычной велановой смолой, полученной по способу в соответствии с патентом США N 4342866.
Анализ. Глюкуроновую кислоту идентифицировали с помощью метода Bhatti и др., Biochim. Biophys. Acta 22 (1970) 339-347. Абсолютную конфигурацию сахаров определяли с помощью методов, разработанных Gerwig и др., Carbogydrate Research 77 (1979) 1 - 7 и Leontein и др., Carbogydrate Research 62 (1978) 359-362.
Метилирование осуществляли по методу, описанному Jansson и др. в Chem. Comm on. Univ. Stockholm, 8 (1976) 1 - 75. Метилированные полимеры извлекали из реакционной смеси путем диализа в воду, после чего высушивали с помощью сублимационной сушки. Низкомолекулярные продукты отделяли с помощью обратно фазовой хроматографии на патронах Sep-Par C18 (Waeghe и др., Carbohydrate Research 123 (1983) 281-304. Пробу разбавляли равным объемом воды и заливали в колонку, которую затем промывали водой и смесью ацетонитрила и воды (15: 85). Элюирование осуществляли ацетонитрилом.
Восстановление карбоксильных групп в метилированном полисахариде. Метилированный полисахарид (1,5 мг) растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране (2 мл), добавляли к раствору боргидрид лития (10 мг) и кипятили его с обратным холодильником в течение 2 ч. Избыток боргидрида лития разлагали с помощью M уксусной (в тексте молярность уксусной кислоты не указана - прим. перев. ) кислоты, добавляли хлороформ (5 мл) и промывали раствор несколько раз водой, после чего высушивали и концентрировали.
Разложение уроновой кислоты. К раствору метилированного полисахарида (1,5 мг) в диметилсульфоксиде (1,5 мл) добавляли следовое количество п-толуолсульфокислоты и 2,2-диметоксипропан (0,1 мл) для удаления присутствующей воды. После этого к смеси добавляли метилсульфинилметанид натрия в диметилсульфоксиде (2M, 1 мл) и перемешивали ее в ультразвуковой ванне в течение 30 мин, после чего выдерживали при комнатной температуре в течение 15 ч. Затем к смеси добавляли тридейтерийметилиодид (0,5 мл) при внешнем охлаждении и перемешивали ее в ультразвуковой ванне в течение 30 мин. Избыток метилиодида отдували азотом, раствор разбавляли водой и переносили его в патрон Sep-Pak C18. Продукт извлекали вышеописанным образом, подвергали его гидролизу с помощью 2M трифторуксусной кислоты в течение 15 ч при 100oC и проводили анализ смеси метилированных продуктов (табл. 2, графа C).
Примерно 50% полисахаридных звеньев быстро гидролизующейся велановой смолы содержит 0-ацетильную группу. Кислый гидролизат полученного в результате ферментации полисахарида содержал глюкозу, рамнозу и маннозу в соотношении 43: 46: 11. Кроме того, он содержал глюкуроновую кислоту, идентифицированную путем g. 1.с. пробы, подвергнутой метанолизу и затем триметилсилилированию по методу, описанному Bhatti и др.
Абсолютную конфигурацию составляющих сахаров определяли путем g.1.с. гликозидов, полученных сольволизом с хиральным 2-бутанолом с последующим триметилированием по методу, описанному Gerwig и др. Глюкоза и глюкуроновая кислота имеют D-, а рамноза L-конфигурацию. Манноза имеет L-конфигурацию. Эти данные были подтверждены с помощью g.1.с. гликозидов, полученных путем сольволиза с хиральным 2-октанолом и последующего ацетилирования, проводимых по методу, описанному Leontein и др.
При метилировании без восстановления и с восстановлением карбоксильных групп метилированного полисахарида образуются нижеперечисленные продукты (графы A и B соответственно).
Для определения последовательности остатков сахаров быстро гидратирующуюся велановую кислоту (полисахарид) подвергали обработке уроновой кислотой (Lindberg и др., Carbohydrate Research 28 (1973) 351-357 и Aspinall и др. , Carbohydrate Research 57 (1977) c.23 - 26). Полностью метилированный полисахарид обрабатывали метилсульфинилметанидом натрия в диметилсульфоксиде, метилировали (с использованием тридейтерийметилиодида) и гидролизовали, после чего проводили анализ смеси метилированных сахаров (табл. 2, графа C). 2,6-ди-0-метил-0-метил-4-0-тридейтерийметил-D-глюкоза образовывалась из разветвленного D-глюкопиранозилового остатка, 4-положение которого становилось свободным в результате разложения уроновой кислоты. 3-замещенный D-глюкопиранозиловый остаток, связанный с 0-4 уроновой кислоты, выделялся в результате β-элиминирования и далее разлагался за счет β-элиминирования с отделением 4-замещенного L-рамнопиранозилового остатка. Значительная часть этого остатка также разлагалась.
Будучи растворенным в воде в небольших количествах, указанный полисахарид повышает вязкость водной среды. Благодаря этому, а также его чувствительности к срезывающему усилию и общей реологии, его можно использовать в качестве загустителя, диспергатора, эмульгатора, стабилизатора, смазывающей добавки, пленкообразующего агента или связующего в водных системах. В частности, он используется в следующих продуктах или процессах: адгезивах, цементах заделки швов между стенами, в жидких строительных растворах, герметизаторах емкостей, смесях веществ, добавляемых в котловую воду с целью предотвращения образования накипи, для отстаивания латекса, в флюсах для сварки с использованием присадочных прутков, паяльных пастах, керамических глазурях и экструзиях, обезжиривающих растворах и лаках, игрушках, эмульсиях (латексах, асфальте, силиконе), при регенерации серебра, при нанесении защитных пленок на семенной материал, для контроля распыления пестицидов или гербицидов, в жидких концентратах эмульсий пестицидов и гербицидов, в подверточных табаках, водных чернилах, растворах для литографии, аппретурах для кожи, при гидромульчировании и гидросеве, при набивке и отделке тканей, в присадках для форзацной бумаги, в процессах, способствующих формованию и удержанию влаги в форзацной бумаге, в противоприлипающих материалах, в агентах, способствующих извлечению деталей из формы, жидких смолах, суспензиях и компактных взрывчатых веществах, буровых растворах для нефтяных и артезианских скважин, при переработке нефти и в растворах для закачки скважин, в жидкостях для воздействия на нефтяные пласты, для разрыва пластов, в буферных жидкостях, в капсулированных косметических средствах, фармацевтических суспензиях и эмульсиях.
Пример 1. Ферментация и выделение образующегося продукта при получении быстро гидратирующейся велановой смолы.
A. Поддержание культуры. Безымянный организм Alcaligenes, АТСС 31555, хорошо размножается на NA-агаре с хорошей морфологией. Инкубация проводится при температуре 30oC. Организм продуцирует желтый пигмент.
B. Получение посевного материала. Посевной материал в колбах получали в УМ питательной среде путем инкубации при 30oC в течение 24 ч и затем использовали для инокуляции среды того же состава, что и питательная среда, используемая в ферментаторе. Для 14-литрового ферментатора использовался 5%-ный инокулум.
C. Среда для конечной стадии ферментации. Приемлемые результаты для осуществления ферментации в 14-литровом ферментаторе дает среда следующего состава (эта же среда может использоваться и для проведения ферментации в более крупных, 20- и 70-литровых ферментаторах ):
глюкоза - 3%
K2HPO4 - 0,05%
промозой - 0,05%
NH4NO3 - 0,09%
MgSO4 · 7H2O - 0,01%
Fe++ - 1 м.д.
соли HoLe - 1 мл/л.
pH среды поддерживается в пределах 6,5 - 7,5. В начальный момент pH равно 7,3, а остаточное содержание источника углерода составляет 3,07%. Через 25,5 ч после начала ферментации pH равнялось 7,0, а вязкость питательной среды - 2350. Через 63,5 ч pH равнялась 6,3, а вязкость - 3950. Реакцию заканчивали путем добавления 4% изопропанола.
Соли HoLe представляют собой раствор микроэлементов, содержащий тартрат, молибдат магния, CoCl3, ZnCl2, CuCl2, борную кислоту, хлорид марганца и сульфат железа.
Начальные скорости перемешивания и аэрации составляли соответственно 400 об/мин и 3 л/мин. Интенсивность аэрации оставалась постоянной в течение всего процесса ферментации. Скорость же перемешивания при необходимости увеличивали, для того, чтобы обеспечить хорошее перемешивание питательной среды. Максимальная скорость перемешивания составляла 1600 об/мин.
Для получения продукта с низким содержанием кальция вышеуказанную питательную среду готовили на деионизированной воде.
D. Кондиционирование питательной среды. На этой стадии к питательной среде добавляли 0,2% пропионата кальция, устанавливали ее pH с помощью 45%-ного КОН равным 11 - 11,5 и нагревали в течение 5 мин при 98,9oC.
E. Извлечение образующегося продукта. Хорошие волокна получаются при осаждении в условиях, при которых расходуется 58 - 62% IPA.
F. Сушка, Продукт высушивают в ротационной воздушной сушилке.
После высушивания продукт измельчают стандартным образом. Конечный размер зерна может варьироваться в зависимости от характеристик, которыми должен обладать полученный продукт. Так, если предполагается, что сухой материал будет транспортироваться с помощью обычных использующихся для этой цели средств, то целесообразно, чтобы частицы его имели более крупные размеры, например 80 меш. Для повышения же скорости гидратации предпочтительным является материал с более мелкими частицами, имеющими размер, например, 140 меш. В любом случае, однако, смола, полученная вышеописанным способом, с установлением указанного pH культуральной жидкости и последующего нагрева обладает повышенной гидратационной способностью по сравнению с велановой смолой, полученной известным способом в соответствии с патентом США N 4342866.
Исследования смолы в соответствии с настоящим изобретением показали, что она обеспечивает высокую вязкость 2% раствора KCL, обладает высокой стойкостью по отношению к NaCl, содержащие ее растворы сохраняют вязкость по меньшей мере до 148,9oC. В 2% растворе KCL наблюдается небольшое желеобразование.
Цементные композиции, которые могут быть приготовлены с использованием предлагаемой, быстро гидролизующейся смолы, включают цемент, тонкоизмельченный и/или крупный заполнитель, а также могут содержать другие добавки, придающие этим композициям те или иные свойства. Различные типы цементов и добавок, которые могут использоваться для приготовления композиций, описаны ниже.
Композиция для получения 0,765 м3 бетона. Согласно изобретению включает в мас. ч.
цемент - 400-800
заполнитель - 1200-1400
быстрогидратирующаяся велановая смола, полученная в соответствии с настоящим изобретением - 0,1-2
вода - 120-480
и, по усмотрению, другие добавки.
Цементные композиции в соответствии с настоящим изобретением готовятся с помощью способа, по которому часть цементного порошка, который может быть смешан с другими сухими композициями, смешивают всухую перед добавлением к смеси цемента, воды и тонкоизмельченного и/или крупного заполнителя с быстро гидратирующейся велановой смолой. Такая сухая смесь содержит все количество быстро гидратирующейся велановой смолы, которое должно выходить в будущий бетон и цемент, в примерно в 5-20 раз большем количестве, чем вес быстро гидратирующейся велановой смолы.
В одном из примеров получения сухой смеси смешивали 1 фунт быстро гидролизующейся велановой смолы и 10 фунтов цемента. Затем 560 фунтов сухого цемента смешивали с 275 фунтами воды, 1970 фунтами крупного и 1145 фунтами тонкоизмельченного заполнителя в течение времени, достаточного для равномерного распределения цемента в смеси и начала гидратации. После этого к смеси добавляли приготовленную ранее сухую смесь смолы и цемента.
Цементные композиции включают гидравлические цементы, а именно тонкоизмельченные и обожженные силикаты и алюминаты кальция, которые при смешении с водой реагируют с ней, образуя твердую типа горной породы массу. В качестве цемента можно использовать, например, портландцемент, пуццолановый портландцемент (содержащий примерно 15 - 40% пуццолана), шлакопортландцемент (содержащий доменный шлак и гидратированную известь), кладочный цемент (например, связующие строительные растворы), конструкционный бетон (содержащий песок и заполнитель), тампонажный цемент (цементы, содержащие замедлители для предотвращения быстрого схватывания, что позволяет использовать их в глубоких скважинах при высоких температурах и давлении), глиноземистый цемент (с высоким содержанием алюминатов кальция), расширяющиеся цементы (содержащие большие количества сульфата и оксида алюминия и расширяющиеся при твердении), цемент с воздухововлекающей добавкой (содержащий соединения, удерживающие пузырьки воздуха, благодаря чему бетоны, полученные с использованием такого цемента, приобретают морозо- и химическую стойкость), легкий бетон (содержащий материалы с низкой плотностью, такие как печной клинкер, пемза, вспученный шлак, зола-унос, газ, древесина и т.п.), тяжелый бетон (содержащий такие материалы с высокой плотностью, как тяжелый шпат, железная руда (например, ильменит или гематит), сталь и т.п. и бетон с низким тепловыделением (с модифицированными композициями, которые сводят к минимуму количество тепла, выделяющегося в процессе схватывания).
Тампонажные цементы в принципе имеют такой же состав, как и конструкционные (т. е. портландцемент). Американский институт нефти составил спецификацию на тампонажные цементы, согласно которой они разделяются на цементы марки "A" - "H" и "N". Все эти цементы могут использоваться в композиции в соответствии с настоящим изобретением.
Добавки, вводимые в тампонажные цементы, представляют собой материалы, которые смешиваются с суспензией для снижения или увеличения плотности, увеличения объема при пониженных удельных затратах, ускорения или замедления загущения суспензии, повышения прочности, предотвращения потерь готовой суспензии цемента, увеличения или повышения стойкости, уменьшения потерь воды из суспензии и увеличения или уменьшения вязкости последней.
Задачей настоящего изобретения является использование быстро гидратирующейся велановой смолы для контроля потери воды из суспензий цемента, а также в качестве диспергатора. Эта смола улучшает эксплуатационные свойства цементных композиций. Такое улучшение может быть достигнуто путем смешения сухой быстро гидратирующейся велановой смолы с частью цемента и добавления затем этой смеси к предварительно приготовленной смеси цемента и воды. Введение быстро гидратирующейся велановой смолы таким образом позволяет отказаться от необходимости предварительной гидратации смолы перед смешением ее с цементом, песком и водой и избежать отрицательного влияния на ход реакции гидратации цемента.
Благодаря этому предлагаемые суспензии цемента легко могут быть залиты в стесненное пространство, например в пространство вокруг армированных балок, причем при этом не будет происходить седиментации заполнителя.
Суспензии цемента, содержащие быстро гидратирующуюся велановую смолу, после твердения имеют более однородную плотность. Благодаря способности смолы делать суспензию цемента более однородной уменьшается оседание заполнителя и снижается количество свободной воды на поверхности суспензии.
Вводимые в цемент добавки, которые могут использоваться в композициях в соответствии с настоящим изобретением, включают минеральные смеси, ускорители, замедлители, добавки, способствующие снижению потери текучести, диспергаторы, латекс-наполнители, материалы, снижающие поглощение, антивспениватели и материалы, позволяющие регулировать вес композиций.
Минеральные смеси включают белую сажу, летучую золу, доменный шлак и волокна.
Ускорители включают хлорид кальция, силикат натрия (Di acel A), хлорид натрия (соль), хлорид аммония (NH4Cl) или смеси или растворы этих солей.
Замедлители включают лигносульфонаты кальция или натрия или другие производные лигнина, соединения буры, CM HEC (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза), глюконаты натрия или кальция и сахара. Добавки, способствующие снижению потерь текучести, включают бентонит, HEC (гидроксиэтилцеллюлоза) с высокой, средней и низкой вязкостью, полиэтиленимины и полиэтиленамины, высшие спирты, CM HEC, поливинилпирролидоны и мелкодисперсные неорганические твердые материалы (например, тальк).
Диспергаторы включают цитрат натрия, нафталинсульфонаты натрия, лигнин и его производные, вводимые для снижения вязкости цементного теста и с целью контроля потери текучести путем диспергирования частиц в жидком цементом тесте.
Наполнители и материалы, снижающие поглощение, включают пуццоланы, асфальты, гильсониты, бентонит, диатомовую землю и различные материалы, вводимые для перекрывания проходов, через которые возможны потери цемента.
Антивспениватели включают длиннозвенные спирты, например октанолы, стеараты и их соли.
Утяжелители, т. е. материалы, вводимые с целью увеличения плотности цементового теста, включают барит, гематит и ильметит.
Цементные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены путем добавления сухой быстро гидратирующейся велановой смолы к композиции. Настоящее изобретение характеризуется далее конкретными нижеперечисленными композициями и примерами, которые однако приведены лишь в качестве иллюстрации изобретения и не ограничивают его объема.
Пример 2. Готовили кубический ярд бетона по способу в соответствии с настоящим изобретением. Для получения соответствующего цементового теста смешивали в сухом виде 6 фунтов цемента API типа g с 0,3 фунта быстро гидратирующейся велановой смолы с размером частиц 150 меш, полученной с помощью способа, описанного в примере 1. Эту смесь добавляли к предварительно приготовленной смеси цемента, воды и заполнителя, содержащей 560 фунтов цемента, 1800 фунтов заполнителя и 283 фунта воды, получая в результате гомогенное гладкое пластичное цементное тесто, вязкость которого возрастала с увеличением концентрации смолы и во времени.
Пример 3. Цементное тесто получали таким же образом, как это описано в примере 2, с той разницей, что вместо цемента API типа g использовали портландцемент марки A и к сухой смеси смолы и цемента добавляли 0,5 - 0,8% диспергатора Lomar PW. В результате получали гомогенное гладкое пластичное цементное тесто.
Пример 4 (контрольный). Проводя процесс таким же образом, как это описано в примере 3, но используя вместо быстро гидратирующейся велановой смолы велановую смолу, полученную по способу в соответствии с патентом США 4342866, смешивали цемент, воду, диспергатор и смолу. Из-за недостаточно полной гидратации смолы получали негомогенный материал с низкой вязкостью, содержащий визуально различимые гелеобразные комки.
Пример 5. Тесто, содержащее цемент марки H, 0,7% диспергатора, 46% воды и 0,3% быстро гидратирующейся велановой смолы (все указанные количества приведены в расчете на сухой вес), готовили по способу в соответствии с примером 2. В результате получали гомогенное гладкое пластичное цементное тесто.
Пример 6. Другой вариант ферментации и извлечения образующегося продукта для получения быстро гидратирующейся велановой смолы.
A. Поддержание культуры. Безымянный организм Alcaligenes, ATCC 31555, хорошо размножается на питательном агаре. Инкубацию проводят при 30oC. Организм продуцирует желтый пигмент.
B. Получение посевного материала. Посевной материал в колбах получали в УМ питательной среде путем инкубации, проводившейся при встряхивании в течение 24 ч при 30oC. После этого с использованием 1% инокулюма начинали инкубацию свежего посевного материала в питательной среде УМ. После инкубации в течение 24 ч при 30oC при встряхивании полученный посевной материал использовали для инокуляции ферментера емкостью 1 галлон, содержащего среду того же состава, что и среда конечного ферментера, с той разницей, что она содержала 0,5% K2HPO4. Количество инокулюма составляло 6,7%. Ферментацию проводили при 30oC. Расход воздуха составлял 1 л/мин, а скорость вращения мешалки - 400 об/мин. Полученный после инкубации в течение 25 ч посевной материал использовали для проведения процесса в 30-литровом ферментере. Количество инокулюма составляло 5%.
C. Среда для конечной стадии ферментации. Приемлемые результаты для осуществления ферментации в 30-литровом ферментере дает среда следующего состава (эта же среда может использоваться и для проведения ферментации в более крупных 70-литровых ферментерах):
глюкоза - 3,0%
K2HPO4 - 0,13%
промозой - 0,25%
NH4NO3 - 0,03%
MgSO4 · 7H2O - 0,05%
FeSO4 · 7H2O - 10 м.д.
антивспениватель (Hodag K-21)
водопроводная вода
pH поддерживали в пределах 6,5 - 7,5. В начальный момент остаточное содержание источника углерода составляло 3,08%. Через 69 ч после начала ферментации pH равнялось 6,55, а вязкость питательной среды - 42500 сП.
Начальные скорости перемешивания и аэрации составляют соответственно 300 об/мин и 5 л/мин. К 20 часам интенсивность аэрации увеличивали до 10 л/М и затем оставляли постоянной в течение всего процесса. Скорость перемешивания к 20 часам увеличивали до 700 об/мин (максимальная скорость).
Для получения продукта с низким содержанием кальция вышеуказанную питательную среду готовили с использованием деионизированной воды.
D. Кондиционирование питательной среды. На этой стадии к питательной среде добавляли 0,2% пропионата кальция. pH ее с помощью 45% KOH устанавливали равным 11 - 11,5, после чего нагревали в течение 5 мин при 98,9oC.
E. Извлечение образующегося продукта. Хорошие волокна получаются при осаждении в условиях, при которых расходуется 58 - 62% IPA.
F. Сушка. Продукт высушивают в реакционной воздушной сушилке. После высушивания продукт измельчают стандартным образом. Конечный размер зерна может варьироваться в зависимости от характеристик, которыми должен обладать полученный продукт. Так, если предполагается, что сухой материал будет транспортироваться с помощью обычных использующихся для этих целей средств, то целесообразно, чтобы частицы его имели более крупные размеры, например 80 меш. Для повышения же скорости гидратации предпочтительным является материал с более мелкими частицами, имеющими размер, например 140 меш. В любом случае, однако, смола, полученная вышеописанным способом, с установлением указанного pH культуральной жидкости и последующим нагревом обладает повышенной гидратационной способностью по сравнению с велановой смолой, полученной известным способом в соответствии с патентом США 4342866.
Полученный продукт обладает примерно такой же способностью к гидратации и такими же характеристиками раствора, как и продукт, описанный в примере 1.
Пример 7. Быстро гидратирующуюся велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что pH на стадии извлечения продукта устанавливали равным 11 и нагрев проводили в течение 5 мин при 76,7oC. Высушенную смолу измельчали до размера частиц 140 меш.
Пример 8. Быстро гидратирующуюся велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что pH на стадии извлечения поддерживали равным 11 и нагрев проводили в течение 5 мин при 98,9oC. Высушенную смолу измельчали до размера частиц 80 меш.
Пример 9. Быстро гидратирующуюся велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что pH на стадии извлечения продукта поддерживали равным 11, нагрев проводили в течение 5 мин при 98,9oC и перемешивали культуральную жидкость в смесителе с высоким срезывающим усилием. Высушенную смолу измельчали до размера частиц 80 меш.
Пример 10. Быстро гидратирующуюся велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что pH на стадии извлечения продукта поддерживали равным 11,5 и нагрев проводили при 76,7oC. Высушенную смолу измельчали до размера частиц 80 меш.
Пример 11. Быстро гидратирующуюся велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что pH на стадии извлечения продукта поддерживали равным 11,5, нагрев проводили при 76,7oC и перемешивали культуральную жидкость в смесителе с высоким срезывающим усилием. Высушенную смолу измельчали до размера частиц 80 меш.
Пример 12. Быстро гидратирующуюся велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что pH на стадии извлечения продукта поддерживали равным 11 и нагрев проводили при 99,4 - 101,7oC. Высушенную смолу измельчали до размера частиц 80 меш.
Пример 13. Контрольную велановую смолу получали по способу в соответствии с примером 1 с той разницей, что стадия D ("Кондиционирование") отсутствовала. Процесс получения смолы включал стадию C, после чего проводили нагрев в течение 5 мин при 76,7oC, и затем следовала стадия E. Готовили три партии продукта (13a, 13b и 13c), каждую из которых измельчали до размера частиц 40 и 150 меш.
Пример 14. Испытания на гидратацию. Для определения гидратационной способности быстро гидратирующейся велановой смолы, полученной по способу в соответствии с настоящим изобретением, пробы смолы смешивали с полиэтиленгликолем и измеряли вязкость с помощью прибора при определении скорости растворения.
Этот прибор позволяет определять скорость гидратации полимерных растворов путем регистрации крутящего момента стакана, вращаемого с постоянной скоростью. По мере растворения смолы и возрастания в результате вязкости раствора крутящий момент стакана увеличивается. Хотя такие факторы, как турбулентность, неламинарность потока, псевдопластичность и т.д., не позволяют проводить непосредственную корреляцию между измеренным крутящим моментом и вязкостью, однако зависимость крутящего момента от времени дает хорошее представление об изменении вязкости.
Испытания проводились при концентрировании материала 0,5 мас.% в синтетической водопроводной воде в приборе для определения скорости растворения в течение 15 мин при скорости вращения 600 об/мин. Пробы вводили в полиэтиленгликоль при соотношении 3 части гликоля на 1 часть смолы.
Вязкость измеряли после перемешивания в течение 15 мин плюс один час нахождения в покое и после перемешивания в течение 1 мин в смесителе с приложением срезывающего усилия и нахождения в течение 18 ч в покое. В идеальном случае раствор перед измерением вязкости должен быть деаэрирован. Можно также добавлять к раствору смолы перед перемешиванием антивспениватель. В стакан емкостью 10 мл отвешивали 3 г гликоля и 1 г смолы и суспензию перемешивали вручную в течение примерно 30 с маленьким шпателем. Затем 2,6 г суспензии помещали в шприц на 5 см3 и кончик шприца отрезали для того, чтобы предотвратить срезывание. В стакан из нержавеющей стали прибора для определения скорости растворения заливали 127,4 г синтетической водопроводной воды.
Область применения. Помимо вышеперечисленных областей применения быстро гидратирующаяся велановая смола в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в качестве невымываемых смесей для монтажа и ремонта подводных сооружений, для получения нерасплывающихся жидких цементных растворов для постнапряженных конструкций, для повышения прочности связи между стальной арматурой и бетоном, в торкрет-бетоне, легком бетоне, бетоне с воздухововлекающей добавкой, томпажных цементах, фибробетоне, бетонных изделиях, полученных путем экструзии, сборных железобетонных конструкциях, а также в жидких цементных растворах. Концентрации смолы, необходимые для достижения нужного эффекта, зависят от области ее применения.
Формула изобретения: 1. Способ получения быстрогидратирующейся велановой смолы, включающий инокуляцию подходящей водной питательной среды штаммом S - 130 грамотрицательных палочкообразных бактерий, ферментацию в аэробных условиях бактерий при pH примерно 6,5 - 7,5, осаждение гетерополисахарида из питательной среды, сушку осажденного продукта и измельчение высушенного продукта, отличающийся тем, что перед осаждением к питательной среде добавляют пропионат кальция, устанавливают pH равным примерно 10,5 - 12,5 и нагревают в течение примерно 3 - 20 мин при температуре примерно 76,7 - 110,0oC.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что устанавливают pH питательной среды равным примерно 11 - 11,5 и нагревают в течение примерно 5 мин при температуре примерно 98,9oC.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что pH питательной среды устанавливают путем добавления к ней КОН.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что pH питательной среды устанавливают добавлением к ней 45% КОН.
5. Цементная композиция, включающая цемент, заполнитель, воду и добавку велановой смолы, отличающаяся тем, что она содержит в качестве велановой смолы быстрогидратирующуюся велановую смолу, полученную способом по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Цемент - 400 - 800
Заполнитель - 1200 - 1400
Быстрогидратирующаяся велановая смола - 0,1 - 2
Вода - 120 - 480
6. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве заполнителя она содержит песок.
7. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве заполнителя она содержит волокна.
8. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральную смесь, включающую компоненты, выбранные из группы: белая сажа, летучая зола, доменный шлак, волокна.
9. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит латекс.
10. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит диспергатор.
11. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит воздухововлекающую добавку.
12. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит замедлитель твердения.
13. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ускоритель твердения.
14. Цементная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит смесь, препятствующую потере текучести, включающую компоненты, выбранные из группы: бентонит, гидроксиэтилцеллюлоза, полиэтиленамины, полиэтиленимины, высшие спирты, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, поливинилпирролидон, тальк.