Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, применяемых для обезвреживания отходящих промышленных газов, содержащих углеводороды и/или оксид углерода. Условия работы таких катализаторов характеризуются весьма высокими температурными, механическими нагрузками, интенсивным воздействием газового потока. Катализатор для дожигания органических соединений и оксида углерода включает соединения марганца и оксид алюминия, активный компонент катализатора содержит от 40 до 100 мас.% (в пересчете на элементарный марганец) тетрагонального α-Mn3O4 и тетрагонального γ-Mn2O3 при отношении γ-Mn2O3 / α-Mn3O4 = 1-2, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: общее содержание соединений марганца в пересчете на элементарный марганец 4,8-8,5; γ-Mn2O3 и α-Mn3O4 1,9-8,5; оксид алюминия остальное. Способ приготовления алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах включает формование катализаторной шихты на основе гидроксида алюминия и оксида марганца (IV), причем в состав катализаторной шихты вводят алюмооксидный и/или алюмомарганцевооксидный наполнитель в количестве от 20 до 70% с размером частиц, более 80% которых имеет размер зерна менее 63 мкм, проводят пластификацию азотной кислотой в количестве от 2 до 7% с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при температуре 930-970oC в окислительной среде. Предложенный способ позволяет получить высокопрочный, активный при высоких температурах катализатор с низким содержанием оксида марганца. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2120333
Класс(ы) патента: B01J23/34, B01J37/04, B01D53/94, B01J23/34, B01J101:32
Номер заявки: 97103321/04
Дата подачи заявки: 05.03.1997
Дата публикации: 20.10.1998
Заявитель(и): Акционерное общество открытого типа "Катализатор"
Автор(ы): Борисова Т.В.; Качкина О.А.; Балашов В.А.; Любушкин В.А.; Атаманчук О.В.; Абрамов А.К.
Патентообладатель(и): Акционерное общество открытого типа "Катализатор"
Описание изобретения: Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, применяемых для обезвоживания отходящих промышленных газов, содержащих углеводороды и/или оксид углерода. Условия работы таких катализаторов характеризуются весьма высокими температурными, механическими нагрузками, интенсивным воздействием газового потока. Поэтому эффективность и долговечность катализатора определяется способностью последнего сохранять свою прочность, однородность фазового состава, высокую каталитическую активность при длительной эксплуатации в жестких условиях. В связи с этим предлагается алюмомарганцевый катализатор, имеющий высокую прочность и активность при высоких температурах, и способ его получения.
Известны марганцевые катализаторы, приготовленные пропиткой жаропрочных носителей водорастворимыми солями марганца или экструзией паст на основе оксидов марганца, гидроксидов алюминия (патент Японии N 52-38977, кл. B 01 D 53/34, 1977), обладающие прочностью до температуры не более 800oC. Повышение температуры более 800oC приводит к изменению кристаллической метастабильной структуры γ-Al2O3 в направлении образования стабильной высокотемпературной термодинамически устойчивой фазы α-Al2O3, что является причиной снижения механической прочности и повышения истираемости катализатора.
Известен способ приготовления алюмомарганцевого катализатора очистки отходящих газов, способ получения которого описан в патенте США N 3905917, кл. B 01 J 29/06, 1975. Согласно описанию, процесс приготовления катализатора очистки газов осуществляется смешением диоксида марганца, алюмината кальция в качестве связки и жаропрочного наполнителя, состоящего из кварцевого песка, или муллита, корунда или их смеси с водой в количестве, достаточном для того, чтобы можно было отформовать массу в требуемую форму. Затем гранулы подвергаются провяливанию (схватыванию) до тех пор, пока не приобретут некоторую прочность. После этого проводят заключительное отверждение гранул обработкой их теплой водой или паром. Для получения достаточно прочного катализатора применяют определенные соотношения MnO2 наполнителя и алюмината кальция, которые рассчитывают по диаграмме. Состав алюмината кальция: 50 - 80% алюминия, 40 - 15% CaO.
Недостатками данной технологии являются низкая каталитическая активность при высоких температурах, так как выше 700oC образуется соединение CaMn2O4. Поэтому для обеспечения высокой каталитической активности в катализатор вводят более 20% MnO2, что приводит к удорожанию катализатора ввиду того, что MnO2 является дорогостоящим сырьем.
Наиболее близким решением к предлагаемому является катализатор, в котором фазовый состав формируется при определенных условиях и представляет собой нестехиометрический оксид марганца β-Mn3O4+x, где 0,16 < x ≅ 2,5 и алюминат марганца (патент РФ N 2063803, кл. B 01 J 23/34, 1996). Недостатком катализатора является недостаточно высокая активность и прочность.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава и способа получения высокопрочного, активного при высоких температурах катализатора с низким содержанием оксида марганца.
Поставленная задача решается на предложенном катализаторе для дожигания органических соединений и оксида углерода и способе его приготовления.
Катализатор для дожигания органических соединений и оксида углерода включает соединения марганца в количестве 4,8 - 8,5 в пересчете на элементарный марганец, мас. %, и оксида алюминия, активный компонент катализатора содержит от 40 до 100 мас.% (в пересчете на элементарный марганец) тетрагонального γ-Mn2O3 и тетрагонального α-Mn3O4 при отношении γ-Mn2O3/ α-Mn3O4 = 1 - 2, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Общее содержание соединений марганца в пересчете на элементарный марганец - 4,8 - 8,5
В т.ч. γ-Mn2O3 и α-Mn3O4 - 1,9 - 8,5
Оксид алюминия - Остальное
Способ приготовления алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах, включающий формование пластифицированной азотной кислотой катализаторной шихты на основе гидроксида алюминия и оксида марганца (IV), сушку и прокаливание при температуре 930 - 970oC, в состав катализаторной шихты вводят алюмооксидный и/или алюмомарганцевооксидный наполнитель в количестве от 20 до 70% с размером частиц, более 80% которых имеет размер зерна менее 63 мкм, азотную кислоту в количестве от 2 до 7% с последующим формованием, сушкой и прокаливанием в окислительной среде до получения активного марганцевого компонента, содержащего тетрагональный γ-Mn2O3 и тетрагональный α-Mn3O4 и имеющих отношение в интервале от 1 до 2, т.е. γ-Mn2O3 тетр. / α-Mn3O4 тетр. = 1 - 2.
В качестве оксида марганца (IV) используют преимущественно β-MnO2 (пиролюзит) с тетрагональной структурой и/или γ-MnO2 (рамсделлит) с ромбической структурой.
Прокаливание катализатора проводят в течение 2 - 4 часов.
Гидроксид алюминия представляет собой сложное гидратированное соединение, состоящее преимущественно из псевдобемита и не более 50% рентгеноаморфного гидроксида алюминия.
Алюмооксидный наполнитель представляет собой одну или смесь нескольких модификаций оксида алюминия из ряда: γ (гамма)-, Θ (тэта)-, η (эта)-, χ (хи)-, κ (каппа)-, α (альфа)- Al2O3.
В качестве алюмомарганцевооксидного наполнителя используют отходы производства алюмомарганцевого катализатора, прокаленные при температуре 600 - 1000oC.
В катализаторную шихту на стадии пластификации вводят выгорающие добавки в виде древесной муки в количестве от 3 до 10% с размером частиц, более 90% которых имеют размер зерна менее 63 мкм.
В катализаторную шихту вводят полиэтиленоксид в количестве 0,1 - 0,5 г/кг катализатора.
В основу получения прочных при высоких температурах около 1000oC катализаторов был положен принцип конструирования структуры путем "склеивания" недеформируемых и/или малодеформируемых при высоких температурах частиц вещества. Для создания пластических композиций алюмомарганцевого катализатора использовали β-MnO2 и/или γ-MnO2, гидроксид алюминия, пластификатор и в качестве недеформируемого или малодеформируемого вещества - наполнители в виде высокотемпературных модификаций оксидов алюминия: γ-,η-,χ-,Θ-,κ-,α-Al2O3.Эти наполнители могут быть использованы только после предварительного размола до частиц, более 80% которых имеют размер зерна менее 63 мкм.
Для обеспечения требуемой прочности катализатора содержание наполнителя находится в пределах от 20 до 70%. В свою очередь содержание и дисперсность наполнителя определяют количеством пластификатора - азотной кислоты, для создания пластической композиции оно может изменяться от 2 до 7%, дополнительно можно использовать в качестве пластификатора полиэтиленоксид в количестве от 0,1 до 0,5 г/кг катализатора.
Активность катализатора определяется как количеством активного марганцевого компонента, так и его составом. На основании рентгенофазового анализа готового катализатора было установлено, что активный марганцевый компонент может иметь сложный состав. В него могут входить в различных соотношениях оксиды Mn2O3 и Mn3O4 с различной кристаллической структурой, соединения марганца типа шпинелидов: алюминат марганца MnII(AlI2IIO4), манганит марганца MnII(MnI2IIO4). Ионы MnIII и MnII в шпинелях, имеющих плотную кубическую упаковку по кислороду, находятся в промежутках тетраэдрических и октаэдрических структур. Подвижность кислорода при такой упаковке ниже, чем у оксидов Mn2O3 и Mn3O4 тетрагональной структуры, а следовательно, и окислительная способность шпинелей ниже, чем оксидов. Как известно, с уменьшением валентности катиона его окислительная способность падает, т. е. MnI2IIO3 является более активным в реакциях окисления, чем Mn(3II,III)O4. Однако из соображений увеличения термостабильности катализатора в его активном компоненте должен содержаться α-Mn3O4. Наибольшую активность в реакциях окисления углеводородов и Co показывают катализаторы, в состав активного компонента которых входят γ-Mn2O3 тетрагональной структуры и α-Mn3O4 тетрагональной структуры в отношении γ-Mn2O3тетр. / α-Mn3O4 тетр. = 1 - 2 в количестве не менее 40% от общего состава активного компонента.
Отсутствие одного из этих окислов в составе активного компонента или нарушение соотношения между ними приводит к падению активности катализатора.
В известном катализаторе активный компонент представлен смесью β-Mn3O4 в виде дефектной шпинели и твердого раствора алюмината марганца. Общеизвестно, что алюминаты в виде двойных оксидов соответствуют главным образом типу MeII(Al2O4), т. е. шпинели. Из этого следует, что активный компонент этого катализатора представлен смесью двух шпинелей - алюминиевой MnII(Al2IIIO4) и марганцевой β-MnII(Mn2IIIO4). Отсутствие в составе этого катализатора тетрагональных γ-Mn2O3 и α-Mn3O4 объясняет более низкую активность последнего по сравнению с предложенным способом.
Содержание окисномарганцевого активного компонента в виде смеси оксидов γ-Mn2O3 и α-Mn3O4 в составе катализатора, необходимое для стабильной работы, как показали многочисленные испытания, составляет от 1,9 до 8,5 мас.% марганца в пересчете на элементарный марганец.
Использование в качестве исходного марганецсодержащего сырья диоксидов марганца со структурами пиролюзита ( β-MnO2) и рамсделлита ( γ-MnO2) и обусловлено в первую очередь тем, что это самые химически чистые и однородные модификации MnO2, кроме того, они могут быть как искусственно получены, так являются и природными минералами. Химическая чистота β-MnO2 и γ-MnO2 обусловлена их структурой, которая в своей основе имеет рутилоподобные ленты из реберносвязанных MnO6 - окстаэдров, причем у пиролюзита одиночные, а у рамсделлита - сдвоенные и поэтому содержат только катионы Mn+4. Другие модификации MnO2, такие как голландит ( α-MnO2), криптомелан, псиломелан, являются соединениями включения канального типа со сложным и переменным составом. Это обусловлено тем, что перечисленные выше модификации MnO2, голландит, псиломелан, криптомелан, в своей основе имеют те же рутилоподобные ленты из реберносвязанных MnO6 - октаэдров, что и у β, γ-MnO2, но не одиночные, а сдвоенные и/или строенные, благодаря чему в MnO2 - матрице возникают полости-каналы, в которых при замещении частиц Mn4+ в каркасе на Mn3+ или Mn2+ располагаются катионы типа Na+, Ca2+, Ba2+, Be2+, Cd2+, Hg+ и т.п., компенсирующие отрицательный заряд каркаса, а также молекулы цеолитной H2O, эти катионы загрязняют MnO2, некоторые из катионов являются ядами для катализатора. Кроме того, примеси других катионов могут способствовать формованию снижающих активность шпинелей в составе активного компонента.
Условия образования шпинелей зависят от температуры и скорости ее подъема при прокаливании, времени выдержки, стабилизирующих кубическую решетку добавок, окислительной или восстановительной среды. Так, при увеличении температуры прокаливания выше 970oC и времени более 4 часов наблюдается снижение активности катализатора, связанное с началом формирования алюмомарганцевой шпинели. Прокаливание катализатора при 970oC в течение 18 часов приводит к формированию 100% алюмомарганцевой шпинели. При повышенной температуре начинает формироваться β-Mn3O4 - кубическая марганцевая шпинель. Восстановительная среда способствует переходу Mn3+ в Mn2+ и, как следствие, формированию алюмомарганцевой шпинели Mn2+(Al2O4).
Получение активного компонента с определенными отношениями тетрагонального γ-Mn2O3 и тетрагонального α-Mn3O4 происходит при термообработке катализатора при температуре 930 - 970oC в окислительной среде при времени выдержки 2 - 4 часа.
При прокаливании исходный β-,γ-MnO2 претерпевает следующие превращения:

Поскольку в нашем случае новых объемных соединений в системе MnOx - Al2O3 при температурах до 1000oC в значительных количествах не образуется, термограммы образцов катализатора и сырья β-,γ-MnO2 отражают аддитивность термических эффектов превращения исходных компонентов (см. чертеж).
Способ получения катализатора по предлагаемому изобретению включает пластификацию катализаторной шихты на основе β-MnO2 и/или γ-MnO2, гидроксида алюминия в виде сложного гидратированного соединения, алюмооксидного и/или алюмомарганецоксидного наполнителя с размером частиц, более 80% которых менее 63 мкм, в количестве 20 - 70% азотной кислотой в количестве 2 - 7%. Причем наполнитель представляет собой одну или смесь нескольких модификаций оксидов алюминия из ряда: γ------Al2O3. Кроме того, для получения катализатора с низким насыпным весом в катализаторную шихту добавляют от 3 до 10% древесной муки с размером частиц, более 90% которых менее 63 мкм. Полученную пластическую композицию формуют в гранулы требуемой формы (цилиндры, кольца, экструдаты сложной геометрической формы). Затем гранулы сушат и прокаливают при температуре 930 - 970oC в окислительной среде в течение 2 - 4 часов.
Таким образом, поставленная задача решается на предложенном катализаторе для дожигания органических соединений и оксида углерода и способе его приготовления.
Существенными отличительными признаками алюмомарганцевого катализатора являются:
- активный компонент катализатора содержит от 40 до 100 мас.% (в пересчете на элементарный марганец) тетрагонального γ-Mn2O3 и тетрагонального α-Mn3O4 при отношении γ-Mn2O3 / α-Mn3O4 = 1 - 2.
Отличительными признаками способа приготовления катализатора являются:
- введение в состав катализаторной шихты алюмооксидного или алюмомарганецоксидного наполнителя в количестве от 20 до 70% с размером частиц, более 80% которых имеют размер зерна менее 63 мкм;
- количество азотной кислоты составляет 2 - 7%;
- прокаливание катализатора проводят в окислительной среде: до поулчения активного марганцевого компонента, содержащего тетрагональный γ-Mn2O3 и тетрагональный α-Mn3O4 и имеющих отношение в интервале от 1 до 2, т.е. γ-Mn2O3 тетр. / α-Mn3O4 тетр. = 1 - 2;
- использование в качестве оксида марганца (IV) преимущественно β-MnO2 (пиролюзит) с тетрагональной структурой и/или γ-MnO2 (рамсделлит) с ромбической структурой;
- время прокаливания катализатора составляет 2 - 4 часа;
- используемый гидроксид алюминия представляет собой сложное гидратированное соединение, состоящее преимущественно из псевдобемита и не более 50% рентгеноаморфного гидроксида алюминия;
- используемый алюмооксидный наполнитель представляет собой одну или смесь нескольких модификаций оксида алюминия из ряда: γ (гамма)-, χ (хи)-, κ (каппа)-, Θ (тэта)-, η (эта)-, α (альфа)- Al2O3;
- использование в качестве алюмомарганцевооксидного наполнителя отходов производства алюмомарганцевого катализатора, прокаленных при температуре 600 - 1000oC;
- введение в катализаторную шихту на стадии пластификации выгорающих добавок в виде древесной муки в количестве от 3 до 10% с размером частиц, более 90% которых имеют размер зерна менее 63 мкм;
- введение в катализаторную шихту полиэтиленоксида в количестве 0,1 - 0,5 г/кг катализатора.
Испытания катализатора проводили проточно циркуляционным методом в модельных реакторах глубокого окисления бутана. Концентрация бутана 0,2 об.%, навеска образца катализатора не более истинного зерна. За меру активности принимали скорость реакции окисления бутана (см3/г·с) при температуре 400 - 10oC при 60%-ной степени превращения бутана. Прочность на раздавливание по образующей (н/мм) определяли по усилию разрушения гранулы катализатора между двумя параллельными плоскостями.
Определение фазового состава катализатора проводили рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку образцов проводили в СиК-излучении с использованием дифференциальной дискриминации и монохроматора. Интервал углов по шкале 20 от 10 до 75o, угловая скорость движения детектора 1/60o.
Фракционный состав порошков определяли ситовым способом мокрым рассевом.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Катализаторную шихту, состоящую из 38 г β-MnO2, 175 г гидроксида алюминия, 76 г оксида алюминия χ-модификации с размером частиц, 90% которых имеют размер зерна менее 63 мкм, 10 г древесной муки с размером частиц, 91% которых менее 63 мкм, пластифицируют раствором азотной кислоты, содержащей 15,5 г HNO3 в смесителе с Z-образными лопастями до получения пластичной массы. Полученную массу формуют в гранулы кольцеобразной формы размером 15 · 15 мм и толщиной стенки 3,5 мм. Гранулы сушат при температуре 110oC 12 часов, затем прокаливают в токе воздуха при 950oC в течение 2 часов.
Полученный катализатор содержит 8% оксидов марганца в пересчете на элементарный марганец, причем активный компонент представляет собой смесь γ-Mn2O3 тетрагональной структуры и α-Mn3O4 тетрагональной структуры при отношении γ-Mn2O3 / α-Mn3O4 тетр. = 1. Каталитическая активность катализатора составляет 0,93 · 10-2 см3/г·с, механическая прочность на раздавливание по образующей 6,5 н/мм. В табл. 1 представлены результаты по прочности в зависимости от состава катализаторной шихты, в табл. 2 - активность в зависимости от состава активного компонента.
Пример 2. Катализаторную шихту, состоящую из 32 г β-MnO2, 150 г гидроксида алюминия, 64 г отходов алюмомарганцевого катализатора, прокаленных при 950oC и размолотых до частиц, 83% которых имеют размер зерна менее 63 мкм, 10 г древесной муки с размером частиц, 91% которых имеет размер зерна менее 63 мкм, пластифицируют раствором азотной кислоты, содержащей 12,2 г NHO3 в смесителе с Z-образными лопастями до получения пластичной массы. Массу формуют в кольца 15 · 15 мм, толщиной стенки 3,5 мм, сушат при 110oC в течение 6 часов, прокаливают в токе воздуха при 950oC 2 часа и получают катализатор с характеристиками, представленными в табл. 1 и 2.
Пример 3. Катализаторную шихту, состоящую из 3,5 кг γ-MnO2, 21 кг гидроксида алюминия, 9,1 кг отходов катализатора, прокаленных при 950oC и измельченных до частиц, 83% которых имеют размер зерна менее 63 мкм, 1,5 кг древесной муки с размером частиц, 91% которых имеют размер зерна менее 63 мкм, пластифицируют раствором азотной кислоты, содержащей 1,84 кг HNO3 в смесителе с Z-образными лопастями. Полученную пластичную массу экструдируют на пресс-шнеке, получают кольца 15 · 15 мм с толщиной стенки 3,5 мм. Кольца катализатора сушат при температуре 60oC 12 часов, затем прокаливают при 930oC в токе воздуха в течение 4 часов. Характеристики катализатора приведены в табл. 1 и 2.
Пример 4. Катализаторную шихту, состоящую из 3,5 кг γ-MnO2, 21 кг гидроксида алюминия, 4,5 кг оксида алюминия, представляющего смесь Θ-,α-Al2O3 - модификаций с размером частиц, 90% которых менее 63 мкм, 4,6 кг отходов алюмомарганцевого катализатора с размером частиц, 90% которых менее 63 мкм, 2 кг древесной муки с размером частиц, 91% которых менее 63 мкм, пластифицируют раствором азотной кислоты, содержащей 1,79 кг HNO3 в смесителе с Z-образными лопастями до получения пластичной массы. Затем ее экструдируют на пресс-шнеке в кольца 15 мм · 15 мм с толщиной стенки 3,5 мм. Гранулы сушат при температуре 60oC 12 часов, прокаливают в токе воздуха при 970oC в течение 2 часов.
Результаты приведены в табл. 1 и 2.
Пример 5. Катализаторную шихту, состоящую из 8 кг смеси β- и γ-MnO2, 35 кг гидроксида алюминия, 21 кг оксида алюминия - модификации Al2O3 с размером частиц, 90% которых имеют размер менее 63 мкм, пластифицируют раствором азотной кислоты, содержащей 1,63 кг HNO3 в смесителе с Z-образными лопастями до получения пластичной массы, которую затем формуют на матричном грануляторе в кольца 15 · 15 мм и толщиной стенки 3,2 мм. Гранулы сушат, прокаливают при 800oC в токе воздуха 4 часа. Характеристика катализатора приведена в табл. 1 и 2.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличается соотношением компонентов, фазовым составом наполнителя и условиями термообработки. Результаты в табл. 1 и 2.
Пример 7. Аналогичен примеру 5, отличается соотношением компонентов, фазовым составом наполнителя, условиями термообработки, на стадии пластификации в массу вводят 0,1 г/кг катализатора полиэтиленоксида для улучшения пластичности массы. Результаты в табл. 1 и 2.
Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличается соотношением компонентов, фазовым составом наполнителя и условиями термообработки. Характеристики в табл. 1 и 2.
Примеры 9 - 13. Аналогичны примеру 4, отличаются соотношениями компонентов, фазовым составом наполнителя, условиями термообработки. Характеристики в табл. 1 и 2.
Пример 14 (прототип). Катализатор приготовлен смешением 175 г продукта химической активации гидраргиллита (ТХА), 27,4 г MnO2 с добавлением связующего - восстановителя поливинилового спирта - 2,35 г и 4,7 мм азотной кислоты. Паста экструдируется в виде колец диаметром 12 мм, которые высушиваются при 110oC и прокаливают при 1000oC 6 часов.
Полученный катализатор имеет состав, мас.%:
Дефектная шпинель Mn3O4,2 - 12,5
Алюминат марганца - 2,2
Корунд - 85,3
Как видно из представленных примеров, предложенный алюмомарганцевый катализатор имеет высокую активность в пределах от 0,56 - 1,05 (по скорости окисления бутана, см3/г·с) и прочность выше 4,5 н/мм. Оптимальный состав катализатора получается при термообработке при температуре 930 - 970oC в окислительной среде в течение 2 - 4 часов (примеры 1, 2, 3, 4, 11). При снижении температуры ниже 930oC содержание тетрагональных γ-Mn2O3 и α-Mn3O4 составляет менее 40% в активном компоненте (пример N 12), или совсем отсутствует (пример 5). Активность при этом снижается до 0,32 - 0,39. Повышение температуры выше 970oC способствует образованию алюмомарганцевой шпинели и активность катализатора падает (пример 6).
Прокаливание катализатора более 4 часов приводит к образованию шпинелей (примеры 7, 13, 14). Проведение прокаливания в восстановительной среде способствует образованию шпинелей (пример 8).
Для получения катализатора с высокой прочностью в состав катализаторной шихты вводят алюмооксидный и/или алюмомарганцевый наполнители, в количестве от 20 до 70% с определенной дисперсностью.
При содержании наполнителя требуемой дисперсности менее 20 мас.% эффект упрочнения не достигается, а при увеличении более 70% масса не формуется. Для создания пластических свойств гидроксидоксидосодержащей массы, в шихту вводят азотную кислоту в количестве от 2 до 7% и дополнительно при необходимости полиэтиленоксид в количестве 0,1 - 0,5 г/кг катализатора.
При содержании в гидроксиде алюминия сложного состава более 50% рентгеноаморфного гидроксида алюминия катализаторная масса не пластифицируется и, как следствие, не формуется.
Для получения катализатора с низкой насыпной плотностью в состав катализаторной шихты на стадии пластификации вводят выгорающие добавки в виде древесной муки в количестве от 3 до 10% (примеры 2, 3).
Таким образом, предлагаемый катализатор и способ его получения по сравнению с известными позволяет получить высокопрочный, активный при высоких температурах катализатор с низким содержанием оксида марганца.
Формула изобретения: 1. Катализатор для дожигания органических соединений и оксида углерода, включающий соединения марганца в количестве 4,8-8,5% в пересчете на элементарный марганец и оксида алюминия, отличающийся тем, что активный компонент катализатора содержит от 40 до 100 мас.% в пересчете на элементарный марганец, тетрагонального γ- Mn2О3 и тетрагонального α- Mn3О4 при отношении γ- Mn2О3 / α- Mn3О4 = 1-2 и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Общее содержание соединений марганца, в пересчете на элементарный марганец - 4,8-8,5
в т.ч. γ- Mn2О3 и α- Mn3О4 - 1,9-8,5
Оксид алюминия - Остальное
2. Способ приготовления алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах, включающий формование пластифицированной азотной кислотой катализаторной шихты на основе гидроксида алюминия и оксида марганца (IV), сушку и прокаливание при температуре 930-970oC, отличающийся тем, что в состав катализаторной шихты вводят алюмооксидный и/или алюмомарганцевооксидный наполнитель в количестве от 20 до 70% с размером частиц, более 80% которых имеет размер зерна менее 63 мкм, азотную кислоту в количестве от 2 до 7% с последующим формованием, сушкой и прокаливанием в окислительной среде до получения активного марганцевого компонента, содержащего тетрагональный γ- Mn2О3 и тетрагональный α- Mn3О4 и имеющих отношение в интервале от 1 до 2, т.е. γ- Mn2О3 тетр. / α- Mn3О4 тетр. = 1 - 2.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве оксида марганца (IV) используют преимущественно β- MnO2 (пиролюзит) с тетрагональной структурой и/или γ- MnО2 (рамсделлит) с ромбической структурой.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаливание катализатора проводят в течение 2 - 4 ч.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксид алюминия представляет собой сложное гидратированное соединение, состоящее преимущественно из псевдобемита и не более 50% рентгеноаморфного гидроксида алюминия.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что алюмооксидный наполнитель представляет собой одну или смесь нескольких модификаций оксида алюминия из ряда: γ (гамма)-, Θ (тэта)-, η (эта)-, χ (хи)-, κ (каппа)-, α (альфа)-Al2O3.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алюмомарганцевооксидного наполнителя используют отходы производства алюмомарганцевого катализатора, прокаленные при температуре 600-1000oC.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что в катализаторную шихту на стадии пластификации вводят выгорающие добавки в виде древесной муки в количестве от 3 до 10% с размером частиц, более 90% которых имеют размер зерна менее 63 мкм.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что в катализаторную шихту вводят полиэтиленоксид в количестве 0,1-0,5 г/кг катализатора.