Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ может быть использован в полупроводниковой промышленности, для утилизации ядерных отходов, в электроэнергетике и других отраслях промышленности. Способ извлечения катионов Pb, Tl, щелочноземельного металла из смеси с другими ионами в растворе включает образование комплекса катионов указанных металлов с соединениями, образованными из макроциклических полиэфирных криптандных лигандов, ковалентно связанных с неорганической матрицей, путем пропускания таких растворов через колонну или заполнения такими макроциклическими полиэфирными криптандными лигандами, и затем селективного отрыва комплекса катионов указанных металлов от соединений, к которым такие катионы оказались прикрепленными. Принимающий раствор используется в меньшем объеме для извлечения, отделения и концентрирования извлеченных катионов, чем начальный объем раствора, пропущенного через колонну. Извлеченные катионы металлов могут быть восстановлены известными способами, повышается селективность и экономичность. 2 с. и 30 з.п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2120483
Класс(ы) патента: C22B3/26, C22B13/00, C07D327/00, C01G55/00
Номер заявки: 95121939/02
Дата подачи заявки: 06.05.1994
Дата публикации: 20.10.1998
Заявитель(и): Ай Би Си Эдванст Текнолоджиз, Инк. (US)
Автор(ы): Краковиак Кшиштоф Э. (US); Тарбет Брайон Дж. (US); Эн Хаоюн (US); Джонсон Дебора Ф. (US); Брунинг Роналд (US)
Патентообладатель(и): Ай. Би Си Эдванст Текнолоджиз, Инк. (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу извлечения, концентрирования и отделения Pb, Tl, щелочных металлов и щелочноземельных металлов из концентрированных матриц, в которых эти металлы присутствуют как катионы, которые могут быть смешаны с другими катионами, кислотами и другими химическими веществами, которые могут присутствовать в более высоких концентрациях, путем применения полиэфирных криптандных кислородных донорских макроциклических лигандов, ковалентно связанных с неорганическими твердыми основами. Более конкретно, это изобретение относится к способу извлечения катионов Pb, Tl, щелочного металла и щелочноземельного металла из смеси с другими ионами в растворе путем образования комплекса катионов Pb, Tl, щелочного, щелочноземельного металла с соединениями, образованными из макроциклических полиэфирных криптандных лигандов, ковалентно связанных с неорганической матрицей, путем пропускания таких растворов через колонну или более проще заполнения такими макроциклическими полиэфирными криптандными лигандами, и затем селективного отрывания комплекса катионов Pb, Tl, щелочных и щелочноземельных металлов от соединений, к которым такие катионы оказались прикрепленными. Принимающий раствор используется в меньшем объеме для извлечения, отделения и концентрирования извлеченных катионов, чем начальный объем раствора, пропущенного через колонну. Извлеченные таким образом катионы Pb, Tl, щелочных и щелочноземельных металлов могут быть затем восстановлены известными способами.
Предыстория изобретения
Отделение незначительных количеств Pb, Tl, щелочных металлов и щелочноземельных металлов от концентрированных матриц, содержащих другие концентрированные катионы металлов, кислоты или/и другие химические вещества - это трудное, но коммерчески важное отделение. Отрасли промышленности, в которых такое отделение было бы желательно, - это полупроводниковая промышленность, утилизация ядерных отходов, очистка металлов, электроэнергетика и другие отрасли промышленности. Отделение затруднено, поскольку подлежащие извлечению металлы присутствуют только в концентрациях в диапазоне от уровней частиц на триллион (чнт) до низких уровней частиц на миллион (чнм) и должны быть отделены до уровня нескольких молярных концентраций химических элементов матрицы. Поэтому для отделения требуется кинетически быстрый, очень селективный и сильно термодинамически интерактивный материал.
В таких статьях как Накацудзи и др. "Новый тип макробициклического полиэфира: синтез и комплексирование катионов щелочных металлов", Journal of Chemical Society Chemical Communications, 16, 1045 (1984), и Парсонс "Синтез образовавших мостики макроциклических полиэфиров с высокой комплексирующей способностью в отношении солей группы 1а", J.C.S.Perkin i, 451, (1978) описываются объемные молекулы, содержание только донорные атомы кислорода с селективностью и постоянными взаимодействия для некоторых катионов щелочных металлов и с потенциалом такового с катионами щелочи, щелочной земли, Pd и Tl. Эти молекулы получать очень дорого, и они еще не включены в реальные системы отделения, где могли бы пригодиться их свойства.
Было бы желательным сформировать кислородные донорные полиэфирные макромолекулярные лиганды этого вида, а также родственные кислородные донорные макромолекулы с улучшенными свойствами взаимодействия и селективности в стабильное соединение, где селективные свойства лигандов для катионов щелочного металла, щелочноземельного металла, Pb и Tl поддерживались бы в реальной системе отделения и где лиганды могли бы повторно использоваться сотни или тысячи раз для осуществления отделения. Повторное использование таких лигандов делает их использование экономичным и значительно промышленно ценным. Эти цели достигаются посредством образования ковалентной связи соответствующих кислородных донорных макроциклов путем соответствующих прикрепляющих связей с гидрофильными неорганическими твердыми основами и использования таких соединений в реальных процессах отделения.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение направлено на селективное извлечение катионов щелочного, щелочноземельного металла, Pb и Tl из комплексных матриц, содержащих эти ионы вместе с другими ионами, которые могут присутствовать в больших концентрациях, но которые не предназначены для извлечения посредством кислородного донорного макроциклического лиганда на твердой основе, ковалентно связанного через разделяющую группировку с содержащей кремний средой, связанной с твердой основой. Затем ионы, отделенные от матриц, извлекаются из лиганда посредством элюирования с использованием принимающей жидкости. Под щелочным металлом понимаются те металлы классификации IA Периодической системы, которые выбираются из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Под щелочноземельным металлом понимаются металлы классификации IIA Периодической системы, которые выбраны из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция и бария. Предпочтительные щелочные металлы выбраны из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия. Предпочтительные щелочноземельные металлы выбраны из группы, состоящей из кальция, стронция и бария.
Кислородные донорные макроциклические лиганды на твердой основе, ковалентно связанные через соответствующую разделяющую группировку с содержащей кремний средой и, кроме того, ковалентно связанные с твердой основой, представлены следующей формулой (формула 1):

В формуле 1 - это H или разделяющее вещество, образованное в результате реакции элемента, выбираемого из группы, состоящей из аллилоксиметила, алкилтио, алкиламино, карбокси, карбоксиалкила и эпоксиалкила со средой -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к твердой основе -O-Матрицы, R7 - это элемент, выбираемый из группы, состоящей из H или алкила, Z - это элемент, выбранный из группы, состоящей из о-фенилена и о-нафтилена, - это H или разделяющее вещество, полученное в результате реакции элемента, выбранного из группы, состоящей из аллила, алкенила, карбокси, карбоксиалкила, аллилокси, аминоалкила, гидрокси, тио и алкилтио, со средой -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к твердой основе -О-Матрицы. В приведенной формуле n - это целое число от 2 до 4, a - это целое число 0 или 1, b - это целое число от 0 до 3 с тем условием, что b должно быть, как минимум, 1, когда a - это 0, а m - это целое число от 0 до 5. Под "Матрицей" имеется в виду твердый несущий материал, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, глинозема, окиси никеля, окиси циркония или окиси титана или эквивалентных веществ. Группы X могут быть теми же самыми или другими и являются элементами, выбранными из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенного алкокси и O-матрицы. Если среды X другие, чем O-матрица, они функционально классифицируются как покидающие группы, т.е. группы, прикрепленные к атому кремния, которые при реагировании с материалом O-твердой гидрофильной матрицы могут уходить или замещаться O-матрицей. Если любые такие функциональные покидающие группы остаются после реакции с содержащей кремний разделяющей группой или группой разделяющее вещество/лиганд с несущим материалом твердой гидрофильной матрицы, эти группы не будут иметь непосредственной функции во взаимодействии между желаемым ионом и кислородным донорным макроциклическим лигандом, прикрепленным к твердой основе. Когда используются термины "алкил", "алкенил" или "алкокси", они указывают на группу алкила, алкенила или алкокси с 1-5 элементом углерода, которая может быть замещенной или незамещенной, с прямой или разветвленной цепочкой. Под замещенными понимаются такие группы как Cl, Br, I, NO2 и т.п.
Необходимо, чтобы одна или две, а предпочтительно только одна из групп от должна прореагировать с разделяющим веществом со средой - Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к твердой основе -O-матрицы. Оставшиеся группы от - это H. Другими словами, кислородные донорные макроциклические лиганды ковалентно связаны через соответствующую разделяющую группировку с содержащей кремний средой и, далее, ковалентно связаны с твердой основой.
Соединения формулы 1 могут быть получены путем реакции кислородного донорного макроциклического лиганда с содержащей кремний средой, которая, в свою очередь, реагирует с материалом твердой основы.
Сначала получается кислородный донорный макроциклический лиганд, имеющий структуру, определяемую следующей формулой 2:

В формуле 2 каждое из R3, R4 R5 и R6 - это элемент, выбранный из группы, состоящей из H, аллилоксиметила, алкилтио, алкиламино, карбокси, карбоксиалкила и эпоксиалкила. R7 - это элемент, выбранный из группы, состоящей из H или алкила, Z это элемент, выбранный из группы, состоящей из о-фенилена и о-нафтилена, каждое из R1 и R2 - это элемент, выбранный из группы, состоящей из H, аллила, алкенила, карбокси, карбоксиалкила, аллилокси, аминоалкила, гидрокси, тио и алкилтио. В приведенной формуле n - это целое число от 2 до 4, a - это целое число 0 или 1, b - это целое число от 0 до 3 с тем условием, что b должно быть, как минимум, 1, когда - a это 0, а m - это целое число от 0 до 5.
Для того, чтобы разделяющая группировка прореагировала с содержащей кремний средой, например с силаном, необходимо, чтобы одна или две, предпочтительно только одна из групп от R1 до R6 должна быть не H. Остальные группы от R1 до R6 - это H.
Кислородный донорный макроциклический лиганд, имеющий прикрепленную разделяющую группировку, может быть получен разными схемами реакции. Две представлены. Первая представляет реакцию cis-дигидрокси краун эфира с диолом полиэфира, где группы диола были активизированы реакцией с "покидающей" группой, такой как хлористый тозил. Следующая последовательность реакций (реакция A) показывает образование кислородного донорного макроциклического лиганда (формула 2) путем реагирования cis-дигидрокси краун эфира (формула 3) с тозилированным полиэфирным диолом (формула 4), как показано ниже, где Ts означает группу тозила, а остальные символы имеют то же самое значение, что и выше, в формуле 2.


Хотя выше показана Ts или группа тозила, можно также применять другие покидающие группы, такие как месилаты, хлориды, бромиды и т.п. Группа тозила предпочтительна, поскольку она кристаллическая и имеет лучшие реакционные свойства.
Вторая представляет реакцию cis-дибромометил краун эфира с диолом полиэфира. Следующая последовательность реакций (реакция B) показывает образование кислородного донорного макроциклического лиганда (формула 2) посредством реакции cis-дибромометил краун эфира (формула 5) с диолом полиэфира (формула 6), как показано ниже, где символы имеют то же самое значение, что и в формуле 2 выше.
Затем соединение, соответствующее формуле 2 и имеющее прикрепленную разделяющую группировку, может вступить в реакцию с силаном с формулой HO-Si(X)3 с образованием промежуточного вещества (формула 2)-O-Si(X)2, которое затем, в свою очередь, прикрепляется к твердой основе при нагревании с образованием соединения по формуле 1. Прикрепление соединения типа (формула 2)-O-Si(X)2 к твердой основе описано в многочисленных предыдущих патентах.
Кислородные донорные макроциклические лиганды, ковалентно связанные с твердыми основами или матрицами, как показано в формуле 1, характеризуются селективностью к извлечению ионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb и Tl, присутствующих в исходных растворах. Такие исходные растворы - это обычно кислотные матрицы. Как отмечалось выше, такие ионы присутствуют в матрицах, получаемых в полупроводниковой промышленности, при утилизации ядерных отходов, при очистке металлов, в электроэнергетике и в других отраслях промышленности. Подлежащие извлечению ионы обычно присутствуют в малых концентрациях и находятся в смеси с другими ионами и с комплексирующими или химическими веществами, которые не желательно извлекать, но которые присутствуют в растворе в гораздо больших концентрациях. Отделение осуществляется в устройстве отделения, таком как колонна, через которую пропускается раствор.
Каждый из лигандов, представленных в формуле 2, может иметь определенные преимущества по сравнению с другими в рамках той же самой формулы, используемой в этом изобретении. В структуре краун эфира, очевидно, важна симметрия. При использовании реакции A в качестве примера, представляется, что использование 1,8 диол-14краун-4 или 1,11 диол-20-краун-6 дает лучшие результаты, чем в случае других изомерных диолов, которые не симметричны. Кроме того, диаметр полости внутри краун предпочтительно соответствует или сильно приближается к диаметру извлекаемого иона.
Процесс селективного извлечения и концентрирования катионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или Tl характеризуется способностью количественно комплексировать из большего объема раствора этот желаемый ион (ионы), когда они присутствуют в малых концентрациях. Эти ионы извлекаются из разделительной колонны путем пропускания через нее малого объема первой принимающей жидкости, содержащей реагенты, которые количественно извлекают эти ионы из колонны. Затем восстановление отделенных катионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или Tl из принимающей фазы или жидкости можно осуществить известными способами.
Подробное описание изобретения
Как вкратце изложено выше, настоящее изобретение направлено на использование разных кислородных донорных макроциклических лигандов, ковалентно связанных через разделяющее вещество с кремниевой средой и далее прикрепленных к твердой матрице или основе (как представлено формулой 1), для извлечения, концентрирования и отделения ионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb и Tl от других ионов и друг от друга. Такие растворы, из которых эти ионы должны концентрироваться, отделяться или/и восстановляться, называются ниже "исходными растворами". Во многих случаях концентрация ионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или Tl в исходных растворах будет намного меньше, чем концентрация других ионов, от которых они должны быть отделены.
Концентрирование щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl совершается путем образования лигандного комплекса выбранных катионов с соединением, представленным формулой 1, путем пропускания исходного раствора, содержащего ионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl через колонну, наполненную соединением, притягивающим и связывающим желаемые ионы с частью кислородного донорного макроциклического лиганда соединения. Скомплексированные таким образом с лигандом ионы селективно извлекаются из соединения путем разрушения комплекса лиганд-катион при пропускании через колонну принимающего раствора. Принимающий раствор используется в гораздо меньшем объеме, чем объем начального исходного раствора, так что ионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb и Tl, восстановленные в принимающей жидкости, находятся в концентрированном виде по отношению к исходному раствору. Принимающие жидкости или восстанавливающие растворы - это водные растворы, в которых катионы либо могут растворяться, либо имеют большее химическое сродство к катионам, чем у кислородного донорного макроциклического лиганда. В любом из этих случаев желаемый ион (ионы) количественно отрывается от лиганда в концентрированном виде в принимающем растворе. Когда они уже находятся в принимающем растворе, восстановление щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl может совершаться известными способами. Кислородные донорные макроциклические лиганды, связанные с твердыми основами, как показано в формуле 1, могут быть получены разными способами, описанными выше и проиллюстрированными приведенными ниже примерами.
Пример 1. В этом примере полностью кислородный криптанд получен с использованием реакции A следующим образом. В перемешанный раствор t-бутилового спирта было добавлено 0,5 г металлического калия, который медленно растворялся. Далее было добавлено 1,48 г cis-1,8-дигидрокси-дибензо-14-кроун-4, соответствующего формуле 3 и имеющего заместитель-аллилоксиметил на одной из бензо-групп, где a - это 1, b - это 0, Z - это о-фенилен, R7 это H, R1 - это 4-аллилоксиметил и R2 - это H. Этот материал готовился согласно следующим способам из литературы из 1,1-(о-фенилендиокси) бис-2,3-эпоксипропана и 4-аллилкатехола, J. Med. Chem. 17, 507 (1974); J.C.S. Perkin I, 451 (1978). Конечное закрытие кольца осуществлялось добавлением 2,1 г тетраэтиленгликольдитозилата (формула 4, где n - это 2, m - это 3 и R5, R6 - это H) в течение 20 мин при температуре 50-55oC. Реакционная смесь перемешивалась быстро при комнатной температуре и затем нагревалась до 60oC еще 12 часов. Реакционная смесь выпаривалась, экстрагировалась 3 раза хлороформ-водой и выпаривалась. Осадок от хлороформа декомплексировался на глиноземе и очищался с использованием хроматографии колонной силикагелевой. Это давало продукт - полностью кислородный криптанд по формуле 2, где a - это 1, b - это 0, Z - это о-фенилен, R1 - это 4-аллил, m - это 3, n - это 2 и R7, R2, R5, R6 - это H.
Этот продукт был потом гидросилитирован Pt-катализатором и прикреплен к поверхности силикагеля в 35-60 меш путем нагревания материала силан-криптанд в толуоле в течение 6 - 18 часов. Конечный продукт соответствовал формуле 1, где a - это 1, b - это 0, Z - это о-фенилен, - это разделяющий пропилен, образованный реакцией группы 4-аллила с силаном, n - это 2, m - это 3 и R7, это H, X - это либо O-алкил, либо O-силикагель, и Матрица - это силикагель. Этот продукт высушивался на воздухе.
Пример 2. Выполняемая процедура та же самая, что и в примере 1, за исключением того, что дитозилат, использованный для замыкания конечного кольца, был триэтиленгликольдитозилат (формула 4, где m - это 2). Это давало продукт, соответствующий формуле 2, где a это 1, b - это 0, Z - о-фенилен, R1 - это 4-аллил, n - это 2, m - это 2, R7, R2, R5, R6 - это H. После прикрепления к силикагелю продукт соответствовал формуле 1, где a - это 1, b - это 0, Z - это о-фенилен, это пропилен, n = 2, m = 2, R7, это H, X - это или O-алкил, или O-силикагель и Матрица - это силикагель. Этот продукт высушивался на воздухе.
Пример 3. Выполняемая процедура та же самая, что и в примере 1, за исключением того, что дитозилат, использованный для замыкания конечного кольца, был пентаэтиленгликоль дитозилат (формула 4, где m = 4). Это давало продукт с формулой 2, где a = 1, b = 0, Z - это о-фенилен, - это 4-аллил, n = 2, m = 4, это H. После прикрепления к силикагелю продукт соответствовал формуле 1, где a = 1, b = 0, Z - это о-фенилен, - это пропилен, n = 2, m = 4, это H, X это или O-алкил, или O-силикагель, и Матрица - это силикагель. Этот продукт высушивался на воздухе.
Пример 4. В этом примере полностью кислородный криптанд без заместителей фенила был получен с использованием реакции A. Диол, содержащий cis-1,11-дигидроксиметилен-20-краун-6, соответствующий формуле 3, где a = 0, b = 2, n = 2, это H, был получен из 1,11-метилен-20-краун-6 путем модификации существующего способа: Liebigs Ann. Chem. 75, 736 (1970). Этот способ представлял окисление тетроксидом осмия и периодатом натрия, за чем следовало восстановление гидридом лития-алюминия. Без отделения изомеров 0,165 г диола, как он был приготовлен, растворялось в 50 мл THF и 0,2 г гидрида натрия добавлялось как основа. После перемешивания при комнатной температуре 1,1 г аллилоксиметил-замещенного триэтиленгликольдитозилата (формула 4, где n = 2, m = 2, одно аллилоксиметил и другие это H) добавлялось в виде раствора в THF в течение около 2 часов. Реакция продолжалась 5-15 часов и затем все орошалось еще 12-36 часов. Смесь выпаривалась при пониженном давлении и экстрагировалась хлороформом. Экстракт высушивался над сульфатом магния и фильтровался. После вторичного выпаривания сырая смесь очищалась с использованием хроматографии колонны кремнезема и глинозема. Приготовленный продукт соответствовал формуле 2, где a = 0, b = 2, n = 2, m = 2 и одно это аллилоксиметил и R', R3, R4, другие это H.
Промежуточный триэтиленгликольдитозилат с внутренней группой аллилоксиметила можно приготовить согласно литературной ссылке: J.Het.Chem., 6711 (1986).
Затем очищенный материал, соответствующий формуле 3, реагировал, как и выше, с триэтоксиланом для получения материала, который мог быть прикреплен к силикагелю. Прикрепление осуществлялось, как в примере 1, указанном выше. Это давало продукт, соответствующий формуле 1, где a = 0, b = 2, n = 2, m = 2, одно это разделяющий пропилоксиметил, образованный реакцией группы аллилоксиметила с силаном и другие это H, X - это либо O-алкил, либо O-силикагель и Матрица - это силикагель.
Пример 5. В этом примере готовилось соединение, содержащее 3 молекулы кислорода в каждой ветви (т.е. взаимно соединяющиеся в положениях 1 и 11). Выполняемая процедура та же, что и в примере 4, за тем исключением, что дитозилат, используемый для замыкания конечного кольца, был диэтиленгликольдитозилатом (формула 4, где m = 1 и R5 - это аллилоксиметил). Образованный продукт соответствовал формуле 2, где a = 0, b = 2, n = 2, m = 2, R5 - это аллилоксиметил и R7, R3, R4, R6 - это H.
Как и в примере 4, этот продукт реагировал с триэтоксисиланом для получения материала, который может быть прикреплен к силикагелю. Прикрепление осуществлялось, как и в примере 1, упомянутом выше. Это давало продукт, соответствующий формуле 1, a = 0, b = 2, n = 2, m = 2, - это разделяющий пропилоксиметил, образованный реакцией группы аллилоксиметила с силаном, и это H, X - это или O-алкил, или O-силикагель, и Матрица - это силикагель.
Пример 6. В этом примере проиллюстрирована реакция B. Сначала диол, соответствующий формуле 6, где a = 0, n = 2, b = 2, одно R4 - это аллилоксиметил и другое R4 - это H, был депротонирован с использованием гидрида натрия в качестве основы. Затем к перемешанному раствору диола медленно добавлялся ди(бромометил) краун эфир по формуле 5, где a = 0, n = 2, b = 1, m = 1 и R7, R3, R5, R6 - это H. Ди(бромометил) краун эфир можно приготовить согласно процедуре, опубликованной в J. Chem. Soc.Comm., 1045 (1984). Растворители удалялись при пониженном давлении, и остаток экстрагировался дихлорометаном. Неочищенный продукт очищался хроматографией колонны и соответствовал формуле 2, где a = 0, n = 2, m = 1, b (содержащее группу R3) - это 1, другое b (содержащее группу R4) - это 2, одно R4 - это аллилометил и R7, R3, второе R4, R5, R6 - это H.
Продукт реагировал с триэтоксисиланом для получения материала, который мог быть прикреплен к силикагелю. Прикрепление производилось, как в примере 1, упомянутом выше. Это давало продукт, соответствующий формуле 1, где a = 0, n = 2, m = 1, b (содержащее группу R3) - это 1, другое b (содержащее группу R4) - это 2, одно это разделяющий пропилоксиметил, образованный реакцией группы аллилоксиметила с силаном и R7, R3, другие это H, X - это или O-алкил, или O-силикагель, и Матрица - это силикагель.
Пример 7. В этом примере процедура, обрисованная в примере 1, выполнялась, с тем исключением, что 2,3-дигидроксинафтален использовался вместо катехола примера 1. Это давало полностью кислородный лиганд формулы 2, где a = 1, b = 0, Z - это о-нафтилен, R1 - это аллил, m = 3, n = 2 и R7, R2, R5, R6 - это H. Затем продукт гидросилилировался с Pt-катализатором и прикреплялся к поверхности силикагеля с 35-60 меш путем нагревания материала силан-криптанда в толуоле. Конечный продукт соответствовал формуле 1, где a = 1, b = 0, Z - это о-нафтилен, это разделяющий пропилен, образованный реакцией группы аллила с силаном, n = 2, m = 3 и это H, X - это или O-алкил, или O-силикагель, и Матрица - это силикагель. Этот продукт высушивался на воздухе.
Пример 8. В этом примере полностью кислородный криптанд без замещающих фенила был получен аналогично примеру 4 с использованием диола, содержащего cis-1,8-дигидроксиметилен-14-краун-4, соответствующего формуле 3, где a = 0, b = 1, n = 2 и R7, R3, R4 - это H. Как и в примере 4, это готовилось из 1,8-метилен-14-краун-4 модификацией существующей процедуры: Liebigs Ann. Chem. 75, 736 (1970). К этому добавлялся замещенный аллилоксиметилом тетраэтилен-гликоль-дитсойлат (формула 4, где n = 2, m = 3, одно R5 - это аллилоксиметил и другое R5 и R6 -это H). Приготовленный продукт соответствует формуле 2, где a = 0, b = 1, n = 2, m = 3, одно R5 - это аллилоксиметил и R7, R3, R4 и другие элементы R5 и R6 - это H.
Затем этот приготовленный материал реагировал, как и выше, с триэтоксисиланом и прикреплялся к силикагелю, как в примере 4. Это давало продукт, соответствующий формуле 1, где a = 0, b = 1, n = 2, m = 3, одно - это разделяющий пропилоксиметил, образованный реакцией группы аллилоксиметила с силаном и другими группами это H, X - это или O-алкил, или O-силикагель, и Матрица - это силикагель.
Способ селективного и количественного концентрирования и извлечения щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl, присутствующих в малых концентрациях, из множества других нежелаемых ионов, которые могут присутствовать в гораздо больших концентрациях, включает в себя приведение исходного раствора, содержащего множество ионов, в контакт с соединением на твердой основе, содержащим кислородный донорный макроциклический лиганд, как показано в формуле 1, что заставляет разновидности щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl образовывать комплексы с частью кислородного донорного макроциклического лиганда соединения с последующим разбиванием или отрыванием скомплексированного катиона принимающим раствором, в котором катионы либо растворимы, или который имеет большее химическое сродство к катионам, чем у окисного донорного макроциклического лиганда. Принимающий или восстанавливающий раствор содержит только ионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl соответственно в концентрированном виде.
Твердая матричная основа с кислородным донорным макроциклическим лигандом притягивает желаемые ионы (ЖИ), состоящие из щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl как катионный комплекс, согласно формуле 7.
За исключением ЖИ и формула 7 является сокращенным видом формулы 1, где L означает кислородный донорный макроциклический содержащий лиганд, означает любую разделяющую группировку ЖИ означает извлекаемый желаемый ион щелочного, щелочноземельного металла, Pb или Tl. Когда катионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl образовали связь с кислородным донорным содержащим макроцикл лигандом, эти скомплексированные катионы затем отделяются от твердых материалов в отдельной принимающей жидкости посредством применения меньшего объема принимающей жидкости согласно формуле 8

где
ПЖ - это принимающая жидкость.
Предпочтительный пример осуществления, описанный здесь, предполагает выполнение процесса путем приведения большого объема исходного раствора, содержащего множество ионов, как определялось выше, каковой раствор содержит ионы водорода и может также содержать другие комплексирующие или/и хелатирующие вещества, в контакт с соединением кислородный донорный макроциклический лиганд-твердая основа по формуле 1 в разделительной колонне, через которую смесь сначала пропускается для комплексирования катионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl с соединением кислородный донорный макроциклический лиганд-твердая основа по формуле 7, за чем следует последовательное пропускание через колонну меньшего объема принимающей жидкости, как указывает формула 8.
Примерами принимающих жидкостей, включая концентрации и температуры, которые отрывают катионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl от лиганда, являются от 0,01 до 0,1 M Pb(NO3)2 в 1 M HNO3, от 0,03 до 0,3 M Li4 EDTA, от 0,03 до 0,5 M Li5 DTPA, от 0,01 до 0,1 M BaCl2 в 1 M HCl и от 0,05 до 0,5 M Na4 P2O7 и любые другие, имеющие аналогичные свойства, позволяющие отрывать катионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl из колонны. Степень или величина концентрации принимающей жидкости, очевидно, будет зависеть от концентрации катионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl в исходном растворе и от объема подлежащего обработке исходного раствора. Фактором будут также конкретные применяемые принимающие жидкости. Вообще говоря, концентрация желаемых ионов в принимающей жидкости будет в 20 - 1000000 раз больше, чем в исходном растворе. Вместо колонны можно применять другой эквивалентный аппарат, например, фильтр, в котором суспензия фильтруется и затем промывается принимающей жидкостью для разбивания комплексов и извлечения катионов. Затем концентрированные катионы извлекаются из принимающей жидкости известными способами, знакомыми специалистам.
Следующие примеры показывают, как соединение, содержащее кислородный донорный макроциклический лиганд, связанный с твердой основой, по формуле 1 можно использовать для извлечения, концентрирования и отделения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl, когда они присутствуют в некоторых матрицах. Кислородный донорный макроциклический лиганд помещается в колонну. Исходный водный раствор, содержащий определенные катионы щелочных, щелочноземельных металлов, Pb или/и Tl в смеси с ионами других металлов, которые могут присутствовать в гораздо больших концентрациях, пропускается через колонну. Скорость потока раствора можно увеличить, приложив давление с помощью насоса вверху или внизу колонны или путем создания вакуума в принимающем резервуаре. После того как исходный раствор прошел через колонну, гораздо меньший объем восстанавливающего раствора (принимающей жидкости), т. е. водных растворов, в которых катионы либо растворяются, либо которые имеют большее химическое сродство с катионами, чем у кислородного донорного макроциклического лиганда, пропускается через колонну. Восстанавливающий раствор (принимающая жидкость) отрывает катионы и собирает их. Теперь эти катионы присутствуют в концентрированном виде для последующего восстановления. Предыдущие перечни принимающих растворов приведены в качестве примера, и можно также применять другие принимающие растворы. Единственное ограничение, налагаемое на принимающий раствор, состоит в его способности извлекать щелочные, щелочноземельные металлы, Pb и/или Tl из кислородного донорного макроциклического лиганда.
В следующих примерах отделения и восстановления катионов применяются связанные с неорганической основой кислородные донорные макроциклические лиганды, полученные, как описано в примерах 1 - 8. Эти примеры являются только иллюстративными и не включают в себя многих примеров отделения ионов, возможных с использованием соединений по формуле 1.
Пример 9. В этом примере 0,5 г материала из примера 1 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора из 10 чнм Rb и Cs в 5M HNO3 пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления HNO3. Наконец, Rb и Cs элюировались с использованием 5 мл 0,01 M Pb(NO3)2 в 1 M HNO3 как принимающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Rb и Cs были извлечены до уровней ниже уровня обнаружения в 1 чнм атомного поглощения (АП) спектрофотометра, а анализ восстанавливающего или принимающего раствора с использованием прибора АП показал, что более 99% Rb и Cs, первоначально находившихся в 100 мл раствора, были в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 10. В этом примере 0,5 г материала из примера 2 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора из 100 частиц на миллиард Na, K, Ca в 3 M HCl пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления HCl. Наконец, Na, K, Ca элюировались с использованием 5 мл 0,01 M Pb(NO3)2 в 1 M HNO3 как принимающей жидкости. Анализ исходного раствора показал, что Na, K, Ca были извлечены до уровней ниже 10 частиц на миллиард с использованием спектроскопии АП графитовой печи, а анализ восстанавливающего раствора с использованием пламенной спектроскопии АП показал, что более 90% Na, K, Ca, изначально бывших в 100 мл Na, K, Ca было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 11. В этом примере 0,5 г материала из примера 3 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора из 100 частиц на миллиард Ba и Pb в 1 M HNO3 пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O, чтобы удалить HNO3. Наконец, Ba и Pb элюировались с использованием 5 мл 0,03 M Li4 EDTA как восстанавливающего или принимающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Ba и Pb были извлечены до уровней ниже уровня обнаружения в 1 частицу на миллиард при спектрофотометре АП в графитовой печи, а анализ восстанавливающего раствора с использованием спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ИСП) показал, что более 95% Pb и Ba, начально бывших в 100 мл раствора Pb и Ba, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 12. В этом примере 0,5 г материала из примера 4 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора из 10 чнм Cs в 0,1 M NaNO3 плюс 1 М HNO3 пропускалось через колонну под действие силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл 1 M HNO3 для удаления Na. Наконец, Cs элюировался с использованием 5 мл 0,1 M Pb(NO3)2 в 1 M HNO3 как восстанавливающего раствора. Анализ этого исходного раствора показал, что Cs извлекался до уровня ниже уровня обнаружения в 1 чнм при спектрофотометре пламенного АП, а анализ восстанавливающего раствора опять же с использованием пламенного АП показал, что более 95% Cs, начально бывшего в 100 мл раствора Cs, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 13.
В этом примере 0,5 г материала из примера 5 было помещено в колонну. 100 мл исходного раствора из 1000 частиц на миллиард Sr в 0,1 M NaNO3 плюс 1 M HNO3 пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления Na и HNO3. Наконец, Sr элюировался с использованием 5 мл 0,03 N Li4 EDTA как восстанавливающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Sr был извлечен до уровня ниже уровня обнаружения 1 частица на миллиард графитовой печи АП, а анализ восстанавливающего раствора с использованием пламенного АП показал, что больше 95% Sr, начально бывшего в 100 мл раствора Sr, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 14. В этом примере 0,5 г материала из примера 6 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора с 10 чнм Ca в 1 M HCl пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления HCl. Наконец, Ca элюировался с использованием 5 мл 0,3 M Li4 EDTA как восстанавливающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Ca был извлечен до уровня ниже уровня обнаружения в 0,5 чнм спектрофотометра пламенного АП, а анализ восстанавливающего раствора снова с использованием пламенного АП показал, что более 95% Ca, бывшего начально в 100 мл раствора Ca, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 15. В этом примере 0,5 г материала из примера 7 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора с 10 чнм Cs в 1 M HNO3 пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления HNO3. Наконец, Cs элюировался с использованием 5 мл 0,1 M Pb(NO3)2 в 1 M HNO3 как восстанавливающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Cs был извлечен до уровня ниже уровня обнаружения в 1 чнм при спектрофотометре пламенного АП, а анализ восстанавливающего раствора снова методом пламенного АП показал, что более 95% Cs, бывшего начально в 100 мл раствора Cs, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 16. В этом примере 0,5 г материала из примера 8 было помещено в колонну. 100 мл исходного раствора с 10 чнм Pb в 5 M HCl и 0,1 M NaCl пропускалось через колонну под действием силы тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления Na и HCl. Наконец, Pb элюировался с использованием 5 мл 0,03 M Li4 EDTA как восстанавливающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Pb извлекался до уровня ниже уровня обнаружения в 0,5 чнм при пламенном АП, а анализ восстанавливающего раствора методом пламенного АП показал, что более 95% Pb, начально бывшего в 100 мл раствора Pb, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Пример 17. В этом примере 0,5 г материала из примера 5 помещалось в колонну. 100 мл исходного раствора с 10 чнм Tl в 1 M HNO3 и 0,1 М NaNO3 пропускалось через колонну, используя силу тяжести. Затем колонна промывалась 5 мл H2O для удаления Na и HCl. Наконец, Tl элюировался с использованием 5 мл 0,03 M Li4 EDTA как восстанавливающего раствора. Анализ исходного раствора показал, что Tl был извлечен до уровня ниже уровня обнаружения в 0,5 чнм при пламенном АП, а анализ восстанавливающего раствора методом пламенного АП показал, что больше 95% Tl, начально бывшего в 100 мл раствора Tl, было в 5 мл восстанавливающего раствора.
Хотя это изобретение описано и проиллюстрировано со ссылками на некоторые конкретные связанные с силикагелем кислородные донорные макроциклические лиганды по формуле 1 и на процесс их использования, другие аналоги этих кислородных донорных макроциклических лигандов в рамках формулы 1 также находятся в рамках соединений и способов изобретения, как оно определено следующей формулой изобретения.
Формула изобретения: 1. Способ извлечения, отделения и концентрирования металлов, включающий контактирование исходного раствора, содержащего желаемые металлы, выбранные из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, свинца и таллия, с соединением, содержащим лиганд, имеющий донорный макроцикл кислорода и ковалентно связанный с твердой неорганической несущей матрицей, представляющей собой материал, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, оксида алюминия, оксида никеля, оксида титана, оксида циркония и эквивалентных веществ, при этом часть лиганда имеет химическое сродство с катионами щелочного металла, щелочноземельного металла, свинца и/или таллия для образования комплекса между ними и частью лиганда, содержащей макроциклический кислородный донор этого соединения, удаление исходного раствора из контакта с соединением, с которым получен комплекс катионом желаемого металла, и приведение полученного комплексного соединения в контакт с меньшим объемом водного принимающего раствора, в котором могут растворяться катионы желаемого металла или который имеет большее химическое сродство с такими катионами, чем донорный макроциклический лиганд, с отделением катионов желаемого металла от лиганда и извлечением их в концентрированном виде в принимающий раствор, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего лиганд, используют соединение, имеющее формулу

где Rʹ3,Rʹ4,Rʹ5 и Rʹ6 являются H или разделяющим веществом, образованным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллилоксиметила, алкилтио, алкиламино, карбокси, карбоксиалкила и эпоксиалкила, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице;
R7 - член, выбранный из группы, состоящей из H или алкила;
Z - член, выбранный из группы, состоящей из о-фенилена или о-нафтилена;
Rʹ1 и Rʹ2 являются H или разделяющим веществом, образованным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллила, алкенила, карбокси, карбоксиалкила, аллилокси, аминоалкила, гидрокси, тио и алкилтио, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для присоединения к -O- матрице;
n - целое число от 2 до 4;
a - целое число от 0 до 1;
b - целое число от 0 до 3 при условии, что b должно быть равным по меньшей мере 1, когда a равно 0;
m - целое число от 0 до 5;
X - член, выбранный из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила, замещенного алкокси и O-матрицы;
при условии, что одна, но не более двух групп из Rʹ1 - Rʹ6 должна быть разделяющим веществом, прореагировавшим с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице, и остальные группы Rʹ1 - Rʹ6 являются Н.
2. Способ по п. 1, отличающиеся тем, что n равно 2, b равно 0, Rʹ2,Rʹ5 и Rʹ6 являются водородом и Rʹ1 является разделяющим веществом, образованным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллила, алкенила, карбокси, карбоксиалкила, аллилокси, аминоалкила, гидрокси, тио и алкилтио, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что m является целым числом от 1 до 4.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что Z является o-фениленом.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что Rʹ1 является пропиленом.
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что Z является о-нафтиленом.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что Rʹ1 является пропиленом.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что n равно 2, a равно 0 и по меньшей мере одно, но не более двух из Rʹ3,Rʹ4,Rʹ5 и Rʹ6 является разделяющим, веществом, полученным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллилоксиметила, алкилтио, алкиламино, карбокси метила, алкилтио, алкиламино, карбокси, карбоксиалкила и эпоксиалкила, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице, при этом остальные Rʹ3,Rʹ4,Rʹ5 и Rʹ6 являются водородом.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что m равно от 1 до 4.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что b равно 1.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что b равно 2.
12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что одно b равно 1, а второе b равно 2.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор сначала пропускают через колонну, заполненную соединением, для образования комплекса между катионами желательного металла и соединением, затем через ту же колонну пропускают принимающий раствор с отделением желаемых катионов от соединения и извлекают катионы желаемого металла в концентрированном виде в принимающий раствор.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что щелочной металл является элементом, выбранным из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия, щелочноземельный металл является элементом, выбранным из группы, состоящей из магния, кальция, стронция и бария.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что исходный раствор содержит катионы щелочного металла, которые извлекают в концентрированном виде.
16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что исходный раствор содержит катионы щелочноземельного металла, которые извлекают в концентрированном виде.
17. Способ по п.13, отличающийся тем, что исходный раствор содержит катионы свинца, которые извлекают в концентрированном виде.
18. Способ по п. 13, отличающийся тем, что исходный раствор содержит катионы таллия, которые извлекают в концентрированном виде.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что принимающий раствор представляет собой раствор, способный отделять катионы желаемого металла от находящегося в колонне соединения.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что принимающий раствор выбирают из группы, состоящей из водных растворов от 0,01 до 0,1M Pb(NO3)2 в IM HNO3, от 0,03 до 0,3M Li4 EDTA, от 0,03 до 0,5M Li5DTPA, от 0,01 до 0,1M BaCl2 в IM HCl и от 0,05 до 0,5M Na4P2O7 и их смесей.
21. Соединение, содержащее матрицу, представляющую собой материал, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, оксида алюминия, оксида никеля, оксида титана, оксида циркония и эквивалентных веществ, и лиганд, имеющий кислородный донорный макроцикл, ковалентно связанный с матрицей, отличающееся тем, что оно имеет формулу:

где Rʹ3,Rʹ5 и Rʹ6 являются водородом или разделяющим веществом, образованным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллилоксиметила, алкилтио, алкиламино, карбокси, карбоксиалкила и эпоксиалкила, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице;
R7 - член, выбранный из группы, состоящей из H или алкила:
Z - член, выбранный из группы, состоящей из o-фенилена или o-нафтилена;
Rʹ1 и Rʹ2 являются H или разделяющим веществом, образованным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллила, алкенила, карбокси, карбоксиалкила, аллилокси, аминосилкила, гидрокси, тио и алкилтио, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице;
n - целое число от 2 до 4;
a - целое число от 0 до 1;
b - целое число от 0 до 3 при условии, что b должно быть равным по меньшей мере 1, когда a равно 0;
m - целое число от 0 до 5;
X - член, выбранный из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкилина, замещенного алкокси и O-матрицы,
при условии, что одна, но не более двух групп из Rʹ1-Rʹ6 должна быть разделяющим веществом, прореагировавшим с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице, и остальные группы Rʹ1-Rʹ6 являются H.
22. Соединение по п. 21, отличающееся тем, что n равно 2, b равно 0, Rʹ2,Rʹ5 и Rʹ6 являются водородом и Rʹ1 является разделяющим веществом, образованным в результате реакции члена, выбранного из группы, состоящей из аллила, алкенила, карбокси, карбоксиалкила, аллилокси, аминоалкила, гидрокси, тио и алкилтио, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице.
23. Соединение по п. 22, отличающееся тем, что m является целым числом от 1 до 4.
24. Соединение по п. 23, отличающееся тем, что Z является o-фениленом.
25. Соединение по п. 24, отличающееся тем, что Rʹ1 является пропиленом.
26. Соединение по п. 23, отличающееся тем, что Z является o-нафтиленом.
27. Соединение по п. 26, отличающееся тем, что Rʹ1 является пропиленом.
28. Соединение по п.21, отличающееся тем, что n равно 2, a равно 0, и по меньшей мере одно, но не более двух из Rʹ3,Rʹ4,Rʹ5 и Rʹ6 является разделяющим веществом, образованным в результате реакции элемента, выбранного из группы, состоящей из аллилоксиметила, алкилтио, алкиламино, карбокси, карбоксиалкила, и эпоксиалкила, с составляющей -Si(X)(X)-, используемой для прикрепления к -O-матрице, при этом остальные Rʹ3,Rʹ4,Rʹ5 и Rʹ6 являются водородом.
29. Соединение по п.28, отличающееся тем, что m равно от 1 до 4.
30. Соединение по п. 29, отличающееся тем, что b равно 1.
31. Соединение по п.29, отличающееся тем, что b равно 2.
32. Соединение по п. 29, отличающееся тем, что одно b равно 1, а второе b равно 2.