Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ - Патент РФ 2125969
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии получения диоксида циркония, применяемого для изготовления керамических изделий, используемых в металлургической и химической энергетике. Сущность изобретения заключается в том, что диоксид циркония получает из оксихлоридных растворов путем электрохимической и термической обработки, причем электрохимическую обработку раствора оксихлорида циркония осуществляют в катодной камере отделена от катодной анионообменной, а от анодной - катионообменной мембранами при плотности тока 0,5-10,0 А/дм2 и рН католита 2,0-2,8, при этом среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную - 1-5%-ных раствором какой-либо кислородсодержащей кислоты. Достигаемый технический результат заключается в полном разложении соли, повышении извлечения циркония в осадок гидроксида цирконила до 99,8-99,9%, снижении содержания хлора в осадке до 0,001-0,016% и утилизации хлор-иона в виде растворов кислоты, содержащих до 200 г/л HCl. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2125969
Класс(ы) патента: C01G25/02, C25B1/00
Номер заявки: 96113581/25
Дата подачи заявки: 25.06.1996
Дата публикации: 10.02.1999
Заявитель(и): Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Автор(ы): Седнева Т.А.; Тюлюнов И.П.; Маслобоев В.А.
Патентообладатель(и): Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии получения диоксида циркония, применяемого для изготовления керамических изделий, используемых в металлургической и химической энергетике.
Известен способ получения диоксида циркония, по которому из растворов оксихлорида или сульфата циркония осаждают гидроксид, который затем подвергают термической обработке при температурах 1000oC получением диоксида циркония моноклинной модификации (Нехалкин Л.Г. и др. Исследования в области редких металлов. М.: 1983, с. 52 - 59).
Недостатком способа является использование реагентов для осаждения гидроксида циркония и наличие маточных растворов сложного состава, нуждающихся в дальнейшей переработке.
Известен способ получения диоксида, по которому 0,5 моль/л раствор оксихлорида циркония подвергают электрообработке в ванне при объемной плотности тока 1 - 5 А/л в течение определенного времени до получения осадка гидроксида циркония, который затем подвергают термической обработке для получения диоксида циркония (А.с. СССР N 1608248, C 25 B 1/00, БИ N 43, 1990).
Недостатками способа являются: неполное разложение соли и недостаточно высокое извлечение циркония в осадок; получение хлорсодержащих осадков с соотношением Cl/ZrO≥ 0,6, термическая обработка которых сопровождается повышенной коррозией прокалочного оборудования; необходимость в дальнейшей переработке с целью утилизации раствора после электролиза, представляющего собой кислый раствор соли; безвозвратная потеря соляной кислоты с выделением агрессивного и ядовитого хлора на аноде; залипание катодов осадком гидроксида при объемных плотностях тока выше 6,5 А/л.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи полного разложения соли и повышения степени извлечения циркония в осадок с одновременной утилизацией соляной кислоты и исключения выделения хлора на операциях электролиза и прокалки. Изобретение также решает задачу полного разложения соли в непрерывном режиме электролиза и предотвращения залипания катода осадком.
Решение поставленной задачи достигается тем, что раствор оксихлорида циркония подвергают электрохимической обработке в катодной камере трехкамерного электролизера, средняя камера которого отделена от катодной анионообменной, а от анодной катионообменной мембранами, при плотности тока 0,5 - 10,0 А/дм2 и pH католита 2,0 - 2,8, при этом среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную - 1 - 5% раствором кислородсодержащей кислоты. В катодной камере получают осадок гидроксида цирконила, а в средней - раствор соляной кислоты. Кроме того, в процессе электролиза католит интенсивно перемешивают в циркуляционно-проточном режиме с непрерывным отбором осадка на фильтре.
Сущность изобретения заключается в том, что при пропускании электрического тока на катоде разлагается вода с образованием водорода и ионов гидроксила,

в католите оксихлорид циркония диссоциирует
ZrOCl2 _→ ZrO2++ 2Cl- (2)
и хлор-ионы через анионообменную мембрану мигрируют в среднюю камеру. При этом pH католита повышается и при pH 2,0 образуется осадок гидроксида цирконила,
ZrO2++ 2OH- _→ ZrO(OH)2 (3)
Одновременно на аноде в результате разложения воды в кислом электролите образуются кислород и катионы водорода,

который через катионообменную мембрану мигрирует в среднюю камеру, где с хлор-ионами образуют соляную кислоту.
H++ Cl- _→ HCl (5)
Результирующий процесс может быть представлен уравнением

Конечными продуктами электролиза являются осадок гидроксида циркония, раствор соляной кислоты и безвредные газы кислород и водород.
Термообработкой осадка по известному способу получают диоксид циркония.

Осуществление заявляемого способа позволяет осаждать гидроксид цирконила в непрерывном режиме при строго фиксированных значениях pH католита, что обеспечивает полное разложение соли и высокую степень извлечения циркония в компактные осадки гидроксида цирконила, в структуру которого не входит хлор. Кроме того, осуществление сппособа обеспечивает одновременное разделение и концентрирование соляной кислоты, что позволяет возвращать ее на головные операции процесса либо использовать самостоятельно, в то время как в условиях прототипа она частично или полностью теряется в виде хлора с анодными газами, а маточные кислые разбавленные цирконийсодержащие растворы сложного состава должны подвергаться какой-либо другой переработке в целях утилизации или сбрасываться. Непрерывный режим осаждения гидроксида циркония по предлагаемому способу обеспечивает также высокое извлечение ценного металла Zr - 99.9%, а интенсивное перемешивание католита с постоянным отводом из него осадка - стабильную работу катодов.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Сначала катодную камеру заполняют 0.25 - 2.5 моль/г раствором оксихлорида циркония, анодную - 1 - 5% раствором какой-либо кислородсодержащей кислоты (HNO3, H2SO4), а среднюю - дистиллированной водой. При включении тока в катодной камере начинает повышаться значение pH и по достижении pH 2.0 в католите образуется осадок. С этого момента в катодную камеру начинают подавать цирконийсодержащий раствор таким образом, чтобы выбранное значение pH оставалось постоянным. При этом во избежание залипания катода осадком гидроксида католит интенсивно перемешивают в циркуляционно-проточном режиме с одновременным отделением осадка на фильтре. Концентрирование соляной кислоты в средней камере осуществляют до содержания 200 г/л HCl, после чего ее с постоянной скоростью выводят из процесса. Дальнейшее концентрирование кислоты нецелесообразно в связи со снижением в концентрированных растворах кислоты селективных качеств катионообменной мембраны, что приводит к проникновению хлор-ионов в анолит и их потере в виде газообразного хлора, выделяющегося на аноде.
Отделенный осадок промывают, сушат и прокаливают до получения диоксида циркония по известному способу.
Нижний предел pH католита (pH 2.0) определяет нижнюю границу получения компактного осадка гидроксида циркония с влажностью до 40%, верхний предел (pH 2.8) ограничивает этот интервал, выше которого формируются сильно оводненные осадки, до 83% влаги, с повышенным захватом хлора.
Нижний предел плотности тока (i = 0.5 А/дм2) характеризуется низким значением удельного расхода электроэнергии, но является минимальным для формирования достаточно крупных зерен осадка, которые могут быть легко отделены от раствора фильтрованием. При проведении электролиза с меньшей плотностью тока образуется коллоидный раствор, из которого невозможно выделение гидроксида цирконила. Верхний предел плотности тока (i = 10.0 А/дм2) определяет разумный предел расхода электроэнергии, который при дальнейшем повышении тока может быть выше 15.4 кВт·ч/кг.
Использование 1 - 5% раствора какой-либо кислородсодержащей кислоты в качестве анолита обеспечивает стабильность анодного процесса выделения кислорода на аноде, генерацию и поставку ионов водорода в среднюю камеру для образования соляной кислоты за счет разложения воды. При этом сама кислородсодержащая кислота не расходуется.
Для создания межмембранного пространства средней камеры используют ионообменные мембраны: например, анионообменную мембрану МА-40 и катионообменную - МК-40.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами
Пример 1. Осуществляют непрерывную электрохимическую обработку раствора оксихлорида циркония в катодной камере трехкамерного электролизера, в котором средняя камера отделена от катодной анионообменной мембраной МА-40, а от анодной катионообменной мембраной МК-40, при плотности тока 0.5 А/дм2 и pH 2.0, причем среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную 1% раствором кислородсодержащей кислоты. Выпадающий осадок непрерывно отделяют от католита на фильтре. Полученный гидроксид цирконилая содержит влаги 32% и имеет соотношение Cl/ZrO2 = 0.016. Извлечение в осадок циркония составляет 99.8%. Концентрация соляной кислоты в отходящем из средней камеры электролите 100 г/л. Расход электроэнергии 5.3 кВт·ч/кг.
Пример 2. Осуществляют электроосаждение гидроксида циркония в условиях примера 1 с 5% раствором кислородсодержащей кислоты в качестве анолита при плотности тока 1.5 А/дм2 и pH 2.6. Получают гидроксид цирконила влажностью 30% и с соотношением Cl/ZrO2 = 0.009. Извлечение циркония из раствора составляет 99.88%. Получаемый раствор кислоты содержит 150 г/л HCl. Расход электроэнергии 7.1 кВт·ч/кг.
Пример 3. Осуществляют электроосаждение гидроксида цирконила в условиях примера 1 при плотности тока 10 А/дм2 и pH 2.8. Получают гидроксид цирконила влажностью 38% с соотношением Cl/ZrO2 = 0.001 при извлечении циркония из раствора на 99.9%. Расход электроэнергии 15.4 кВт·ч/кг. Достигаемая концентрация кислоты составляет 200 г/л HCl.
Основные технологические параметры предлагаемого способа и характеристики продуктов согласно примерами 1 - 3, а также примеры 4,5 с запредельными значениями параметров электроосаждения и пример 6 со значениями параметров по прототипу представлены в таблице.
Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа обеспечивает стабильное осуществление процесса получения гидроксида цирконила в широком интервале параметров электролиза при извлечении циркония из раствора на 99.9% с одновременной утилизацией хлора в виде соляной кислоты. Реализация предлагаемого способа позволяет также улучшить экологию производства за счет исключения в технологии сбросных растворов и выброса в атмосферу газообразного хлора как при электролизе, так и при прокалке.
Таким образом, предлагаемый способ получения диоксида циркония является более эффективным и экологически более безопасным.
Формула изобретения: Способ получения диоксида циркония из оксихлоридных растворов путем электрохимической и термической обработки, отличающийся тем, что раствор оксихлорида циркония подвергают электрохимической обработке в катодной камере трехкамерного электролизера, в котором средняя камера отделена от катодной анионообменной, а от анодной - катионообменной мембранами, при плотности тока 0,5 - 10,0 А/дм2 и pH католита 2,0 - 2,8, при этом среднюю камеру первоначально заполняют дистиллированной водой, а анодную - 1 - 5%-ным раствором кислородсодержащей кислоты.