Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МНОГОКРАТНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МНОГОКРАТНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МНОГОКРАТНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения циклических карбонатов, используемых в качестве растворителей полимеров. Целью изобретения является получение циклического карбоната с высоким выходом при низком давлении и многократном использовании катализатора. Указанная цель достигается проведением реакции оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии галогенида кобальта и диметилформамида при температуре 130 - 150oС и давлении 1 - 1,5 МПа, при этом в качестве катализатора возможно многократно без специальной регенерации использовать кубовый остаток, содержащий катализатор. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2128658
Класс(ы) патента: C07D317/36, C07C51/15
Номер заявки: 96117227/04
Дата подачи заявки: 27.08.1996
Дата публикации: 10.04.1999
Заявитель(и): Ярославский государственный технический университет
Автор(ы): Бобылева Л.И.; Крюков С.И.; Ильина Г.В.
Патентообладатель(и): Ярославский государственный технический университет
Описание изобретения: Изобретение относится к области получения циклических карбонатов, в частности к усовершенствованному способу получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора. Циклические карбонаты используют в качестве растворителей полимеров, экстрагентов ароматических углеводородов, в синтезе полимерных материалов: поликарбонатов, полиэфиров, полиуретанов.
Известен способ получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора - галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов при температуре 180 .... 220oC, и давлении 3 ... 10 МПа, количество катализатора 0,01 ... 5% от реакционной массы. Регенерацию катализатора проводят термической обработкой смолы, оставшейся после перегонки, при 150 ... 220oC в течение 2 ... 10 часов с последующим прокаливанием в токе азота при 650 ... 700oC [1].
Недостатком способа являются повышенные давление и энергозатраты, связанные как с проведением процесса, так и регенерацией катализатора, а также потери катализатора, который остается в реакторе и накапливается в нем вместе с полимерами в виде отложений [2].
Наиболее близким к изобретению является способ получения циклических карбонатов взаимодействия оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии растворителя, являющегося одновременно основанием Льюиса, в качестве которого берут диметилформамид и катализатора - галогенида металла. Процесс ведут при температуре 100 ... 150oC и давлении 2,5 ... 5 МПа [3]. В ходе реакции катализатор переходит в гетерогенную форму. Его отделяют от продуктов реакции фильтрацией и направляют на регенерацию.
Недостатком способа является повышенное давление, приводящее к дезактивации катализатора, т.е. к образованию нерастворимого в реакционной смеси карбоната металла - не являющегося катализатором реакции, который затем необходимо перевести обратно в галогенид.
Цель изобретения - улучшение технологии процесса путем синтеза циклических карбонатов с высокой селективностью при более низком давлении и многократном использовании катализатора без его специальной регенерации.
Для достижения указанной цели предлагается способ получения циклических карбонатов взаимодействием оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора на основе галогенида кобальта и диметилформамида, осуществляемый при температуре 130 ... 150oC и давлении 1 ... 1,5 МПа при непрерывной подаче диоксида углерода, что позволяет эффективно вести реакцию, благодаря поддержанию постоянного избытка CO2 по отношению к оксиду олефина и предотвратить разрушение катализатора, который в составе кубового продукта используется в реакции многократно. Галогенид кобальта берут в количестве 2,5 . . . 4% от реакционной массы, а диметилформамид - в количестве 60 ... 70% от реакционной массы.
Отличиями предлагаемого способа прототипа является проведение процесса при температуре 130 ... 150oC и давлении 1 ... 1,5 МПа с использованием непрерывной подачи диоксида углерода, и многократное использование кубового продукта, содержащего хлорид кобальта в количестве близком к исходному в качестве катализатора реакции без специальной регенерации.
Сущность изобретения поясняется исследованиями на примере реакции оксида дивинила и CO2 в присутствии CoCl2 · 6H2O и диметилформамида. На чертеже приведены кривые изменения концентрации кобальта в реакционной смеси во время реакции при различных давлениях и температурах. Как видно из чертежа, вначале происходит снижение концентрации кобальта, связанное с реакцией оксида дивинила и хлорида кобальта, и образованием нерастворимой основной соли и хлоргидрина (1):

При реакции хлоргидрина с CO2 выделяется HCl, который при взаимодействии с основной солью вновь образует хлорид кобальта и его концентрации в реакционной смеси повышается (2), (3):

HCl + Co(OH)Cl _→ CoCl2+ H2O (3)
Таким образом, поддерживается постоянной активная форма катализатора. Повышение температуры и давления способствует восстановлению активной формы катализатора по реакции (3). Однако, как видно из чертежа, при давлении в реакторе выше 1,5 МПа происходит снижение концентрации кобальта, связанное с реакцией хлорида кобальта и диоксида углерода, и образованием нерастворимого карбоната кобальта (4):
CoCl2 + H2O + CO2 ---> CoCO3 + 2HCl
Таким образом, для предотвращения дезактивации катализатора, а также для обеспечения высокой скорости и избирательности реакции давление в реакторе необходимо поддерживать в пределах 1 ... 1,5 МПа путем восполнения прореагировавшего CO2 непрерывной его подачей в реактор. В этом случае происходит практически полный переход катализатора в его активную форму. Это дает возможность кубовый остаток, полученный после ректификации продуктов реакции и содержащий хлорид кобальта в количестве близком к исходному, многократно использовать в качестве катализатора реакции.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.%: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72,5 (34.8 г), оксида дивинила (ОД) 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида дивинила 94.3%, селективность по циклокарбонату 91.2%.
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, а при температуре 120 . . . . 121oC и давлении 1,33 кПа - 4-винилэтиленкарбонат (ВЭК) в количестве 16.30 г. В результате остается около 1 г кубового остатка, содержащего хлорид кобальта в количестве близком к исходному.
Пример 2. В колбу, содержащую кубовый остаток (пример 1), добавляют 35.0 г диметилформамида и 12.0 г оксида дивинила. Смесь переносят в автоклав и проводят реакцию аналогично примеру 1. Конверсия оксида дивинила 94.5%, селективность по циклокарбонату 94.6%. Реакционную смесь разделяют, аналогично примеру 1. Полученный кубовый остаток вновь используют в реакции.
Примеры 3 . .. 8 аналогичны примеру 2, а примеры 9 ... 14 - примеру 1. Показатели этих реакций приведены в таблице.
Пример 15. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид пропилена 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, конверсия оксида пропилена 97.4%, селективность по циклокарбонату 95.7%,
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 90 .. . . 91oC и давлении 0.67 кПа - 4-метилэтиленкарбонат в количестве 19.2 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.
Пример 16. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.%: диметилформамида (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид октена-1 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида октена-1 95.0%, селективность по циклокарбонату 91.1%.
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 131,0 . .. 131,5oC и давлении 0.27 кПа - 4-гексилэтиленкарбонат в количестве 13.54 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.
Пример 17. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид октадиена-1,7 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида октадиена-1,7 96.9%, селективность по циклокарбонату 94.2%.
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 137,5 . . . . 138,0oC и давлении 0,27 кПа - 4-(1,2-гексенил)этиленкарбонат в количестве 14.33 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.
Пример 18. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), эпихлоргидрин 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия эпихлоргидрина 96.9%, селективность по циклокарбонату 94.9%.
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 108 . . .. 109oC и давлении 0.05 кПа - 4-хлорметилэтиленкарбонат в количестве 15.8 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.
Пример 19. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид циклогексена 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида циклогексена 21.0%, селективность по циклокарбонату 78.0%.
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 135,0 . ... 136,0oC и давлении 0,27 кПа - циклогексилкарбонат в количестве 2.85 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.
Пример 20. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид стирола 25.0 (12 г), CoCl2 · 6H2O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130oC, непрерывно подавая CO2 до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида стирола 85.2%, селективность по циклокарбонату 80.0%.
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 134,0 . ... 135,0oC и давлении 0.05 кПа - 4-фенилэтиленкарбонат в количестве 11.15 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.
Источники информации
1. Патент 89076 СРР, C 07 C 69/52, 1986.
2. А. В. Уфимцев, И.Е. Кузора. Синтез пропиленкарбоната на гетерогенном катализаторе пролонгированного действия. Химическая промышленность, 1993, N 11, С. 19.
3. А.с. 1781218 СССР C 07 D 317/36, 1992.
Формула изобретения: 1. Способ получения циклических карбонатов формулы

где R1, R2, R3, R4 - водород, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, C6-C10-арил,
взаимодействием оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора на основе галогенида кобальта, взятого в количестве 2,5 - 4,0 мас. %, и диметилформамида в количестве 60 - 70 мас.% от реакционной массы, при температуре 130 - 150oC, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1,0 - 1,5 МПа и непрерывной подаче диоксида углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора многократно используют без специальной регенерации кубовый остаток, полученный после отделения реакционной смеси, содержащий катализатор.