Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ - Патент РФ 2130025
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключаются во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы
R-≡-R,
где R= н - С3Н7, н - С4Н9, Рh,
с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении 10: (15-25) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях. Время реакции 8-12 ч. В качестве растворителя используется диэтиловый эфир и бензол в соотношении 1: 1. Выход целевых продуктов составляет 58-75%. 1 табл.

Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2130025
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 97106442/04
Дата подачи заявки: 21.04.1997
Дата публикации: 10.05.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Рамазанов И.Р.; Исламгулова А.З.; Кунакова Р.В.; Халилов Л.М.; Шарипова А.З.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов общих формул (1) и (2):


где R = н-C3H7, н-C4H9.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе.
Известен способ (U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendeleev Commun. , 1994, N 4, стр. 135 - 136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (Et3Al), взятых в мольном соотношение соответственно 1 : 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp2ZrCl2 + i-Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

R = н-C3H7, н-C4H3, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил) алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2).
Известен способ (J.J. Eisch, W.C. Kaska. JACS, 1966, т. 88, стр. 2976 - 2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200oC по схеме

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.
Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропены (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2).
Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-3,4-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы
R-≡-R,
где R = н-C3H7, н-C4H9, Ph,
с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятыми в молярном соотношении
R-≡-R:EtAlCl2:Mg = 10:(15-25):(10-14),
предпочтительно 10 : 20 : 12, в присутствии катализатора цирконаценхлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 4 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8 - 12 ч, выход целевых продуктов 58 - 75%. В качестве растворителя необходимо использовать эфир (Et2O) и бензол в объемном соотношении ~ 1 : 1, при другом соотношении или в других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-этил-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил) алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных дизамещенных ацетиленов и составляет для октина-4 и децина-5 (1) : (1) ~ 4 : 1, а для толана (1) : (2) ~ 1 : 5. Реакция протекает по схеме

Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием EtAlCl2 и катализатора -Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4 Zr(ACAC)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и дизамещенных ацетиленов.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол. % снижает выход 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества EtAlCl2 или магния по отношению к ацетилену (R-≡-R) уменьшает выход (1) и (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании EtAlCl2 металлического магния и катализатора Cp2ZrCl2, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (Ph3Al) при повышенной температуре (100 - 200oC).
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл сухого эфира и 5 мл очищенного бензола, 10 ммоль октина-4, 12г-ат металлического магния, 0,4 ммоль Cp2ZrCl2 и 20 ммоль EtAlCl2, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (22 - 23oC). Получают индивидуальные 1-этил-2,3,4,5-тетра-(н-пропил) алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3-ди(н-пропил) алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (67 %). При гидролизе 1-этил-2,3,4,5-тетра-(н-пропил)алюмациклопентадиена (1) и 1-этил-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диен (3) и цис-окт-4-ен (4).

Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диена (3): 14.67к (C1), 22.13т (C2), 31.22т (C3), 141.12к (C4), 127.18д (C5), 30.08т (C6), 22.85т (C7), 14.52к (C8).
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) цис-окт-4-ена (4): 13.81к (C1 : C8), 22.94т (C2, C7), 29.25т (C3, C6), 129.89д (C4, C5).
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1-этил-2,3-ди(н-пропил) алюмациклопропена (2): 8.22к (C1), 0.60т (C2), 128.40уш (C3), 28.46т (C4), 24.68т (C5), 14.36к (C6).
Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC) в растворителе эфир: бензол ~ 1 : 1 (объемные). В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5 - 25% гексазамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Формула изобретения: Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил-(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
R-≡-R,
где R = н-С3Н7, н-С4Н9, Ph,
взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении
R-≡-R:Et AlCl2:Mg 10:(15-25):(10-14),
в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену с использованием эфира и бензола в объемном соотношении 1 : 1 в качестве растворителя в атмосфере аргона в нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.