Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ - Патент РФ 2130026
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов формулы
R-≡
где R = н-С5Н11, н-C6H13, Ph с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида. Реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 62-81%. 1 табл.

Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2130026
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 97106481/04
Дата подачи заявки: 21.04.1997
Дата публикации: 10.05.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Юсупов З.А.-Я.; Халилов Л.М.; Кунакова Р.В.; Шарипова А.З.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил) алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил (арил)-алюмациклопропенов общей формулы (1)

или (2)

где R = н-C5H11, н-C6H13, Ph.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ (U.М.Dzhemilev, D.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendellev Commun. , 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в молярном соотношении соответственно 1: 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол. %) Cp2ZrCl2 + i -Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме

где R = н-C3H7, н-C4H9, Ph.
По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2).
Известен способ получения 1, 2, 3, 4, 5 - замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph≡Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100oC с последующей циклизацией образующегося алкенил - алана при температуре 200oC по схеме

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.
Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2алкил(арил)алюмациклопропены (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2).
Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил-(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил-(арил)алюмациклопропенов.
Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы
R-≡
где R =н-C5H11, н-C6H13, Ph, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятых в молярном соотношении R-≡:Et-AlCl2:Mg = 10:(15-25):(12:16), предпочтительно 10: 20: 14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, выход целевых продуктов 62-81%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, бензол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных терминальных ацетиленов и составляет для 1-гептина и 1-октина (1) : (2) ~ 5:1, а для фенилацетилена (1) : (2) ~ 1:5. Реакция протекает по схеме

Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием Et-AlCl2, терминальных ацетиленов R-≡ и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4, Zr(ACAC)4), или другого ацетилена, например, дизамещенного (октин-4, толан) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и терминальных ацетиленов.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил) алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et-AlCl2 или магния по отношению к ацетилену (R-≡) уменьшает выход (1) и (2).
Существенное отличие предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании Et-AlCl2, металлического магния и катализатора Cp2ZrCl2, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh3) при повышенной температуре (100 - 200oC).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль 1-гептина, 14 г-ат металлического магния, 0,3 ммоль Cp2ZrCl2 и 20 ммоль Et-AlCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23oC). Получают индивидуальные 1-этил-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиен (1) и 1-этил-2-(н-амил)алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (71%). При гидролизе 1-этил-2,4-ди(н-амил)-алюмациклопентадиена (1) и 1-н-этил-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 1,3-ди(н-амил)бута-1,3-диен (3) и известный (Краткий справочник по химии./Под редакцией О.Д. Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с.426) олефин 1-гептен (4).

Спектр ЯМР13C (δ, м.д.) 1-этил-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) : 7.91к (C1), 0.90т (C2), 128.20уш (C3), 142.80уш (C4), 30.67т (C5), 27.29т (C6), 31.25т (C7), 21.89т (C8) 13.37к (C9).
Спектр ЯМР13C (δ, м.д.) 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диена (3): 14.13к (C1), 22.67т (C2), 31.84т (C3), 29.25т (C4), 29.43т (C5), 124.69д (C6), 130.43д (C7), 150.00с (C8), 18.39т (C9), 39.79т (C10), 27.95т (C11), 31.84т (C12), 22.75т (C13), 14.13к (C14).
1-Гептен (4) идентифицировали сравнением с известным соединением (Краткий справочник по химии./Под редакцией О.Д.Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с. 426).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC) в ТГФ. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5 - 25% тризамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.
Формула изобретения: Способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что терминальные ацетилены общей формулы
R-≡
где R = н-С5Н11, н-С6Н13, Ph,
взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (Et - AlCl2) и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении
R-≡:Et-AlCl2:Mg = 10:(15-25):(12-16)
в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену в тетрагидрофуране в качестве растворителя; реакция проходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.