Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ - Патент РФ 2130461
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ
ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ

ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Олигомерные соединения формулы I, где L - группа (а) или (б), причем кислород в группе L в каждом случае связан с фосфором в повторяющемся структурном фрагменте, а остаток R5 и углерод в 4 положении пиперидинового кольца в группе L связаны с кислородом в повторяющемся структурном фрагменте, R1, R2 - водород, C1-C25-алкил, С2-C24-алкенил, возможно замещенный С1-C4-алкилом С5-C8-циклоалкил, фенил, С5-C8-циклоалкенил, С7-C9-фенилалкил или -CH2-S-R6, R3 - Н или метил; R4 - Н, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, возможно замещенный C1-C4-алкилом С5-C8-циклоалкил, фенил, С5-C8-циклоалкенил, С7-C9-фенилалкил или -СН2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH)qOR8, значения других радикалов см. в п.1 формулы изобретения. Созданные олигомерные соединения являются эффективными стабилизаторами органических материалов, подверженных окислительному, термическому и/или индуцированному светом распаду. 4 с. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.


Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2130461
Класс(ы) патента: C07F9/145, C07F9/48, C08K5/53
Номер заявки: 93053758/04
Дата подачи заявки: 03.12.1993
Дата публикации: 20.05.1999
Заявитель(и): Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. (CH)
Автор(ы): Рита Питтелу (CH)
Патентообладатель(и): Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. (CH)
Описание изобретения: Настоящее изобретение относится к новым олигомерным соединениям - ЗАС-фосфитам и ЗАС-фосфонитам (ЗАС = затрудненные амины-светостабилизаторы), к композициям, содержащим органический материал, предпочтительно полимер, указанные соединения, к способу стабилизации органических материалов с целью предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада с использованием указанных соединений и олигомерным продуктам.
Органические фосфиты известны в технике как состабилизаторы, вторичные антиокислители и стабилизаторы, применяемые при переработке, в частности, для полиолефинов; примеры таких известных фосфитных стабилизаторов описаны в следующих публикациях:
Plastics Additives Handbook, 3-е изд., стр.47, Hanser, Мюнхен, 1990 и в заявке на Европейский патент 356688.
Затрудненные амины, среди них в первую очередь соединения, содержащие 2,2,6,6-тетрметилпиперидиловые группы, находят предпочтительно применение в качестве светостабилизаторов (HALS - англ. hindered amine light stabilizers).
Фосфиты или фосфониты со структурными фрагментами ЗАС были описаны, например, W.D.Habicher et al., Journ. pract. Chem. 334. 333-349 (1992) и в патенте Великобритании 2247241.
Более близкими к описываемой группе изобретения являются олигомерные соединения, олигомерные продукты, композиция и способ стабилизации на основе продукта взаимодействия фосфор и азотсодержащих соединений, описанных в ЕР 511156.
Задача изобретения заключается в создании олигомерных соединений, являющихся эффективными стабилизаторами органических материалов, подверженных окислительному, термическому и/или индуцированному светом распаду.
Поставленная задача достигается олигомерными соединениями формулы I

где L обозначает группу формулы

причем кислород в группе L в каждом случае связан с фосфором в повторяющемся структурном фрагменте, а остаток R5, соответственно углерод в положении 4 пиперидинилового кольца в группе L в каждом случае связан с кислородом в повторяющемся структурном фрагменте;
R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-R6,
R3 представляет собой водород или метил,
R4 обозначает водород, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)pOR8, R5 представляет собой C1-C18-алкилен, разорванный кислородом, серой либо C2-C18-алкилен; C4-C8-алкенилен или фенилэтилен,
R6 обозначает C1-C18-алкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; C7-C9-фенилалкил или -(CH2)rCOOR7,
R7 представляет собой C1-C18-алкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; или C7-C9-фенилалкил,
R8 обозначает C1-C25-алкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; C7-C9-фенилалкил, C1-C25-алканоил, C3-C25-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо C2-C25-алканоил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный C1-C12-алкилом бензоил; теноил или фуроил,
R9 представляет собой водород или C1-C8-алкил,
m = 0 или 1,
n обозначает целое число от 2 до 50,
p = 0, 1 или 2,
q обозначает целое число от 3 до 8, и
r = 1 или 2, причем в повторяющихся структурных фрагментах формулы I радикалы L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, равно как и буквенные символы m, p, q и r, могут иметь одинаковые или же разные значения.
Алкил с числом атомов углерода до 25 представляет собой разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор. -бутил, изобутил, трет.-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, эйкозил или докозил. Одним из предпочтительных значений R1, R2, R4 и R7 является, например, C1-C18-алкил. Одним из особо предпочтительных значений R1, R2, R4 и R7 в качестве алкила является C1-C4-алкил. Одним из более предпочтительных значений R1, R2 и R4 в качестве алкила является трет.-бутил. Особо предпочтительным значением R7 в качестве алкила является метил.
Алкенил с числом атомов углерода 2-24 обозначает разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, винил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил. Предпочтителен алкилен с числом атомов углерода 3-18, в особенности 3-12, например, 3-6, прежде всего 3-4.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, в первую очередь C5-C6-циклоалкил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2, разветвленных либо неразветвленных остатка алкильных групп, представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет.-бутилциклогексил, циклогептил или циклооктил. Предпочтительны циклогексил и трет.-бутилциклогексил.
Замещенный C1-C4-алкилом фенил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 алкильные группы, представляет собой, например, о- , м- или п-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6-этилфенил, 4-трет. -бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкенил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 разветвленных либо неразветвленных остатка алкильных групп, представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентенил, диметилциклопентенил, циклогексенил, метилциклогексенил, диметилциклогексенил, триметилциклогексенил, трет. -бутилциклогексенил, циклогептенил или циклооктенил. Предпочтительны циклогексенил и трет.-бутилциклогексенил.
C7-C9-фенилалкил представляет собой, например, бензил, α- метилбензил, α,α- диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтителен в этом ряду бензил.
C1-C18-алкилен представляет собой разветвленный либо неразветвленный остаток, как, например, метилен, этилен, пропилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен или октадекаметилен. Предпочтителен C1-C8-алкилен.
Предпочтительным значением R5 являются этилен и пропилен.
Разорванный кислородом, серой либо C2-C18-алкилен представляет собой, например, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-,
-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,
-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2- или -CH2CH2-S-CH2CH2-.
Если R5 обозначает C4-C8-алкенилен, то речь идет, например, о 2-бутенилене-1,4.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 разветвленных либо неразветвленных остатка алкильных групп, представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет.-бутилциклогексил, циклогептил, циклооктил или циклодецил. Предпочтительны циклогексил и трет.-бутилциклогексил.
Алканоил с числом атомов углерода до 25 представляет собой разветвленный либо неразветвленный остаток, как, например, формил, ацетил, пропионил, бутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, гептадеканоил, октадеканоил, эйкозаноил или докозаноил. Предпочтителен алканоил с числом атомов углерода 2-18, в первую очередь, 2-12, например, 2-6.
Алкеноил с числом атомов углерода 3-25 представляет собой разветвленный либо неразветвленный остаток, как, например, пропеноил, 2-бутеноил, 3-бутеноил, изобутеноил, н-2,4-пентадиеноил, 3-метил-2-бутеноил, н-2-октеноил, н-2-додеценоил, изододеценоил, олеоил, н-2-октадеценоил или н-4-октадеценоил. Предпочтителен алкеноил с числом атомов углерода 3-18, в первую очередь 2-12, например, 2-6.
Разорванный кислородом, серой либо C2-C25-алканоил, прежде всего C3-C25-алканоил, представляет собой, например, CH3OCO-, CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-CO-,
CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-CO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-CO- или CH3-(O-CH2CH2-)4О-CH2-CO-.
C6-C9-циклоалкилкарбонил представляет собой, например, циклопентилкарбонил, циклогексилкарбонил, циклогептилкарбонил или циклооктилкарбонил. Предпочтителен циклогексилкарбонил.
Замещенный C1-C12-алкилом бензоил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 алкильные группы, представляет собой, например, о-, м- либо п-метилбензоил, 2,3-диметилбензоил, 2,4-диметилбензоил, 2,5-диметилбензоил, 2,6-диметилбензоил, 3,4-диметилбензоил, 3,5-диметилбензоил, 2-метил-6-этилбензоил, 4-трет.-бутилбензоил, 2-этилбензоил, 2,4,6-триметилбензоил, 2,6-диметил-4-трет.-бутилбензоил или 3,5-ди-трет.-бутилбензоил.
Предпочтительными являются олигомерные соединения формулы I, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; C5-C8-циклоалкенил, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-R6,
R4 обозначает водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; C5-C8-циклоалкенил, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)pOR8,
R5 представляет собой C1-C12-алкилен, C4-C8-алкенилен или фенилэтилен,
R6 обозначает C1-C18-алкил, C5-C12-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; C7-C9-фенилалкил или -(CH2)rCOOR7,
R7 представляет собой C1-C18-алкил, C5-C12-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; или C7-C9-фенилалкил,
R8 обозначает C1-C18-алкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил, C7-C9-фенилалкил, C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо C2-C18-алканоил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом бензоил,
R9 представляет собой водород или C1-C4-алкил, и
n обозначает целое число от 2 до 40.
Предпочтительными являются также олигомерные соединения формулы I, где R5 представляет собой этилен или пропилен.
Также предпочтительными являются олигомерные соединения формулы I, где:
R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C4-алкил, а
R5 является этиленом либо пропиленом.
Особенно предпочтительны олигомерные соединения формулы I, где:
R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой водород, C1-C12-алкил, C2-C12-алкенил, циклогексил, фенил или цикогексенил,
R4 обозначает водород, C1-C12-алкил, C2-C12-алкенил, циклогексил, фенил, циклогексенил, бензил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)pOR8,
R5 представляет собой C1-C8-алкилен или фенилэтилен,
R6 обозначает C1-C12-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил, бензил или -(CH2)rCOOR7,
R7 представляет собой C1-C12-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил или бензил,
R8 обозначает C1-C12-алкил, фенил, бензил, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом C2-C12-алканоил; циклоалкилкарбонил или бензоил,
n представляет собой целое число от 2 до 30,
p = 2,
q обозначает целое число от 3 до 6, и
r = 1.
Особый интерес представляют олигомерные соединения формулы I, где:
R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C8-алкил, циклогексил или фенил,
R4 обозначает водород, C1-C8-алкил, циклогексил или -(CH2)pCOOR7,
R5 представляет собой этилен, пропилен или фенилэтилен,
R7 обозначает C1-C12-алкил или бензил,
n представляет собой целое число от 2 до 20,
p = 2.
Особый интерес представляют олигомерные соединения формулы I, где:
R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород или C1-C4-алкил,
R3 является водородом,
R4 обозначает водород, C1-C8-алкил или -(CH2)pCOOR7,
R5 является этиленом или пропиленом,
R7 обозначает C1-C4-алкил,
n представляет собой целое число от 2 до 10, и p=2.
Предлагаемые согласно изобретению олигомерные соединения формулы I могут быть получены по известной методике.
Например, и этот способ является предпочтительным, соединения формулы II либо смесь соединений формулы II с помощью реакции обмена с соединением формулы III либо со смесью соединений формулы III

где радикалы R1, R2, R3, R4 и R5 и буквенный символ m имеют указанные выше значения, преобразуют в олигомерные соединения формулы I.
Указанную реакцию осуществляют в расплаве либо в присутствии соответствующего органического, полярного или неполярного, апротонного растворителя. Предпочтительно эту реакцию проводят в присутствии основания в диапазоне температур между -20oC и точкой кипения растворителя, прежде всего в пределах 20-150oC.
Основания, как, например, амины, могут одновременно использоваться также в качестве растворителей.
Основания могут применяться в различных количествах, начиная от каталитических и стехиометрических и кончая многократным молярным избыточным количеством по отношению к используемым в реакции соединениям формулы II или соединениям формулы III. Образующийся при реакции хлористый водород преобразуют при определенных условиях с помощью основания в хлорид, который может удаляться посредством фильтрации и/или вымывания соответствующей водной или твердой фазой; при этом может применяться также еще один несмешивающийся с водой растворитель. Выделение продуктов производят предпочтительно путем выпаривания органической фазы и сушки остатка.
Эффективными для осуществления реакции растворителями являются, в частности, углеводороды (например, мезитилен, толуол, ксилол, гексан, пентан либо другие петролейноэфирные фракции), галогенированные углеводороды (например, ди- или трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан либо хлорбензол), простые эфиры (например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или же тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон, метилпропилкетон или циклогексанон), далее, ацетонитрил, бутилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон.
Применяемыми для указанной цели основаниями являются, в частности, третичные амины (например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N, N-диэтилaнилин или же пиридин), гидриды (например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия) или алкоголяты (например, метанолят натрия).
Если в качестве оснований применяют гидриды (например, гидрид натрия, борогидрид натрия или алюмогидрид лития), щелочные металлы, гидроокиси щелочных металлов или метаноляты натрия, то сначала может образовываться соответствующий алкоголят соединения формулы III; образующийся при этом при определенных условиях продукт (например, вода, метанол) отгоняют перед реакцией обмена с соединением формулы II (например, в виде азеотропа с помощью толуола).
Структурный состав олигомерных соединений формулы I зависит от условий реакции, например, от растворителя или температуры реакции, а также от соотношения молярных количеств и концентрации применяемых соединений формулы II и формулы III.
Соединения формул II и III могут применяться в эквимолярном количественном соотношении. Предпочтительно однако использовать ЗАС-диол формулы III в избыточном количестве.
Предпочтительные молярные количественные соотношения между соединениями формулы II и формулы III составляют 1:1,05-1:1,9. Особенно предпочтительно молярное соотношение 1:1,3-1:1,8.
Настоящее изобретение относится также к олигомерным продуктам, получаемым путем реакции обмена между соединением формулы II либо смесью соединений формулы II и соединением формулы III, либо смесью соединений формулы III, где радикалы R1, R2, R3, R4 и R5, и буквенный символ m имеют значения, указанные выше.
Получение соединений формул II и III известно.
Арилфосфордихлоридиты формулы II, где m=1, известны или же могут быть получены с помощью известных способов, описанных, например, в выложенной заявке ФРГ 3928291 или в публикации R.A.Bartlett et al., Journ. Amer. Chem. Soc., 109 (19), 5699 (1987).
Арилдихлорфосфины формулы II, где m=0, также известны или же могут быть получены с помощью известных способов, описанных, например, в Org. Synthesis Coll. , vol. IV, 784 (1963) или в публикациях Th. Weil et al., Helv. Chem. Acta 1952, 1412 или F.Nief et al., Tetrahedron 47 (33), 6673 (1991).
Соединения формулы II, необходимые для получения предлагаемых согласно изобретению соединений формулы I, могут быть получены in situ по аналогии с упомянутыми выше рекомендациями из опубликованной литературы и без выделения с помощью соединения формулы III могут далее преобразовываться в соединения формулы I.
ЗАС-соединения формулы III известны или же могут быть получены с помощью известных способов, описанных, например, в патенте США 4233412.
В повторяющемся структурном фрагменте формулы I L может иметь одинаковое или же разное значения.
Как показано в формуле IV

концевые группы олигомерных соединений формулы I представляют собой предпочтительно гидроксильные группы, которые в случае необходимости с помощью известных методов легко могут быть использованы для получения производных. Так, например, эти гидроксильные группы могут этерифицироваться галогенидами кислот, как, например, галогенидами карбоновой кислоты либо галогенидами фосфорной кислоты, или же ангидридами кислот; их можно алкилировать, соответственно бензилировать алкил- либо бензилгалогенидами; с помощью изоцианатов их можно преобразовывать в уретаны; с помощью изотиоцианатов из них можно образовывать тиоуретаны; с помощью сульфонилгалогенидов и, например, тионилхлорида их можно преобразовывать в галогениды; или же с ними можно осуществлять реакцию, используя хлорфосфиты, например, хлорфосфиты формул V, VI или VII,

где R10 обозначает, например, C1-C25-алкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; или C7-C9-фенилалкил, X и Y независимо друг от друга обозначают водород или C1-C4-алкил или же вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют 3,4-дигидроциклогексилиденовое кольцо.
Олигомерные соединения формулы I могут быть представлены также в виде циклических систем согласно формуле VIII

в которых гидроксильная концевая группа в L другим концом цепи при одновременном отщеплении соляной кислоты замыкает кольцо.
Описываемые изобретением соединения формулы I могут применяться для стабилизации органических материалов с целью предотвращения их окислительного, термического или индуцированного светом распада.
Примерами таких материалов являются:
1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, как, например, циклопентен или норборнен; далее, полиэтилен (который при определенных условиях может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).
Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, перечисленные, например, в предыдущем абзаце, в первую очередь, полиэтилен и полипропилен, могут быть получены с помощью различных способов, в частности, по следующей методике:
а) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и высоких температурах);
б) с помощью катализатора, причем катализатор содержит обычно один или несколько металлов группы IVb, Vb, Vlb или VIII. Эти металлы имеют обычно один или несколько лигандов, как окислы, галогениды, алкоголяты, сложные и простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть, либо π-, либо δ-координированы. Названные металлокомплексы могут быть свободными либо фиксироваться на носителях, как, например, на активированном хлориде магния, трихлориде титана, окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут растворяться в полимеризационной среде или не растворяться в ней. В процессе полимеризации катализаторы могут сами по себе быть активными или же можно использовать другие активаторы, как, например, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилокислы металлов или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы могут быть модифицированы, например, другими эфирными группами (сложных и простых эфиров), аминогруппами или же силилэфирными группами. Эти системы катализаторов носят обычно следующие названия: Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (Du Pont), Metallocen или катализаторы Single Site (SSC).
2. Смеси перечисленных в п.1) полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, как, например, сополимеры этилен-пропилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и смеси последнего с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилен-бутен-1, сополимеры пропилен-изобутилен, сополимеры этилен-бутен-1, сополимеры этилен-гексен, сополимеры этилен-метилпентен, сополимеры этилен-гептен, сополимеры этилен-октен, сополимеры пропилен-бутадиен, сополимеры изобутиленизопрен, сополимеры этилен-алкилакрилат, сополимеры этилен-алкилметакрилат, сополимеры этилен-винилацетат и их сополимеры с окисью углерода, или сополимеры этилен-акриловая кислота и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, как, например, гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; далее, смеси таких сополимеров друг с другом и с перечисленными в п.1) полимерами, например, сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП/этилен-винилацетат, сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота, сополимеры ЛПЭНП/этилен-винилацетат, сополимеры ЛПЭНП/этилен-акриловая кислота и сополимеры полиалкилен/окись углерода с переменной или статичной структурой и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, C5-C9), включая их гидрированные модификации (например, смолы-усилители клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.
5. Полистирол, поли-(п-метилстирол), поли -(α- метилстирол).
6. Сополимеры стирола либо α- метилстирола с диенами или акрилпроизводными, как, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиен-алкилакрилат и -метакрилат, стирол- ангидрид малеиновои кислоты, стирол-акрилнитрил-метилакрилат; смеси, обладающие высокой удельной вязкостью из сополимеров стирола и какого-либо другого полимера, как, например, полиакрилата, диен-полимера или терполимера этилен-пропилен-диен; а также блоксополимеры стирола, как, например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол- этилен/пропилен-стирол.
7. Привитые сополимеры стирола либо α- метилстирола, как, например, стирол на полибутадиене, стирол на сополимере полибутадиен-стирол или на сополимере полибутадиен-акрилнитрил, стирол и акрилнитрил (соответственно метакрилнитрил) на полибутадиене; стирол, акрилнитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и ангидрид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол, акрилнитрил и ангидрид малеиновой кислоты либо амид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и амид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты, соответственно алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилнитрил на терполимерах этилен-пропилен-диен, стирол и акрилнитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилнитрил на сополимерах акрилат-бутадиен, а также их смеси с перечисленными в п.6) сополимерами, известными, например, так называемыми ABS-, MBS-, ASA- или AES- полимерами.
8. Галогенсодержащие полимеры, как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомополимеры и сополимеры эпихлоргидрина, прежде всего полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид; а также их сополимеры, как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.
9. Полимеры, образованные из, α,β- ненасыщенных кислот и их производных, как полиакрилаты и полиметакрилаты, модифицированные бутилакрилатом для получения ударной вязкости полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы.
10. Сополимеры указанных в п.9) мономеров друг с другом либо с другими ненасыщенными мономерами, как, например, сополимеры акрилнитрил-бутадиен, сополимеры акрилнитрил-алкилакрилат, сополимеры акрилнитрил-алкоксиалкилакрилат, сополимеры акрилнитрил-винилгалогенид или терполимеры акрилнитрил-алкилметакрилат-бутадиен.
11. Полимеры, образованные из ненасыщенных спиртов и аминов, соответственно их ацилпроизводных или ацеталей, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин; а также их сополимеры с названными в п.1 олефинами.
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидилэфирами.
13. Полиацетали, как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, как, например, окись этилена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или сополимеры MBS.
14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды, а также их смеси с полимерами стирола или полиамидами.
15. Полиуретаны, получаемые из простых и сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатическими либо ароматическими полиизоцианатами, с другой стороны, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополиамиды, получаемые из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, исходными продуктами которых являются м-ксилол, диамин и адипиновая кислота; полиамиды, получаемые из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и при определенных условиях из эластомера, используемого в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блоксополимеры вышеназванных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами или химически связанными либо привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль. Далее, модифицированные СКЭПТ (сополимер этилена, пропилена и диена) или АБС (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола) полиамиды либо сополиамиды; а также конденсированные в процессе обработки полиамиды ("Полиамидные системы RIM").
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или оксикарбоновых кислот или же соответствующих лактонов, как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиоксибензоаты, а также блоксополимеры из простых и сложных полиэфиров, получаемые из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; далее, модифицированные поликарбонатами или МБС сложные полиэфиры.
19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.
20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.
21. Сшитые полимеры, получаемые из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины или меламина, с другой стороны, как фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы.
22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, получаемые из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с помощью многоатомных спиртов, а также виниловых соединений в качестве сшивающих агентов, равно как и галогенсодержащие, имеющие пониженную горючесть, модификации названных смол.
24. Способные к сшиванию акриловые смолы, получаемые из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, как, например, эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.
25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
26. Сшитые эпоксидные смолы, получаемые из полиэпоксидов, например, из бисглицидил-простых эфиров или циклоалифатических диэпоксидов.
27. Природные полимеры, как целлюлоза, натуральный каучук, желатин, а также их полимергомологически модифицированные производные, как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза; а также канифоли и производные.
28. Смеси вышеназванных полимеров, как, например, PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластичный PUR, PC/термопластичный PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 и сополимеры PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Природные и синтетические органические вещества, представляющие собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, например, минеральные масла, животные или растительные жиры, масла и воск, или масла, воск и жиры на основе сложных синтетических эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, применяющиеся, например, в качестве прядильных препараций, а также их водные эмульсии.
30. Водные эмульсии натуральных и синтетических каучуков, как, например, латекс из натурального каучука или латексы карбоксилированных сополимеров стирола и бутадиена.
Настоящее изобретение относится также к композиции, содержащей (а) подверженный окислительному, термическому или индуцированному светом распаду органический материал и (б) стабилизатор - по крайней мере одно соединение формулы 1.
При переработке органических материалов, требующих защиты, речь идет предпочтительно о природных, полусинтетических или же в первую очередь синтетических органических полимерах. Особенно предпочтительны термопластичные полимеры, в частности, ПВХ или полиолефины, прежде всего полиэтилен и полипропилен.
Особо следует отметить эффективность описываемых изобретением соединений для предотвращения термического и окислительного распада, прежде всего при термических нагрузках, имеющих место при переработке термопластов. Поэтому соединения согласно изобретению могут применяться с исключительно высоким КПД в качестве стабилизаторов при переработке.
Предпочтительно олигомерные соединения формулы I добавляют в стабилизируемый материал в количествах от 0,01 до 10%, например, 0,01-5%, прежде всего 0,025-3%, наиболее предпочтительно 0,025-1%, из расчета на массу стабилизируемого органического материала.
Кроме олигомерных соединений формулы I, композиции согласно изобретению могут содержать также другие состабилизаторы, как, например, следующие:
1. Антиокислители
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2 -(α- метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4- метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4- метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6- (1'- метил-ундец-1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-гептадец-1'-ил)- фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-тридец-1'-ил)-фенол и смеси названных соединений.
1.2. Алкилтиометилфенола, например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет.- бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6- этилфенол, 2,4-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохинны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет. -бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет.-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецил-оксифенол, 2,6-ди-трет.-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет. -бутил-4-оксианизол, 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксианизол, 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил- стеарат, бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)адипат.
1.4. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет. -бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет. -бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет. -бутил- 2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор. -амилфенол), 4,4'-бис-(2,6- диметил-4-оксифенил)-дисульфид.
1.5. Алкилиден-бисфенолы. например, 2,2'-метиленбис-(6-трет.- бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет.-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6 -(α- метилциклогексил)-фенол] , 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенил), 2,2'-метиленбис- (4,6-ди-трет. -бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-ди-трет. - бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет. -бутил-4- изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6 -(α- метилбензил)-4-нонилфенол] , 2,2'-метиленбис-[6 (α,α- диметилбензил)-4- нонилфенол] , 4,4'-метиленбис-(2,6-ди-трет.-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет. -бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2,6-бис-(3-трет. -бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-3-н- додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3'-трет. -бутил- 4'-оксифенил)-бутират] , бис-(3-трет.-бутил-4-окси-5-метилфенил)- дициклопентадиен, бис- [2-(3'-трет.-бутил-2'-окси-5'-метилбензил)- 6-трет. -бутил-4-метилфенил] -терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2- оксифенил)-бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)-пропан, 2,2-бис-(5-трет. -бутил-4-окси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-пентан.
1.6. O-, N- и S-бензиловые соединения, например, простой 3,5,3',5'-тетра-трет. -бутил-4,4'-диоксидибензилэфир, октадецил-4-окси- 3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4- оксибензил)-амин, бис-(4-трет.-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)- дитиотерефталат, бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет.-бутил-4-(оксибензилмеркаптоацетат.
1.7. Оксибензилированные малонаты. например, диоктадецил-2,2- бис-(3,5-ди-трет. -бутил-2-оксибензил)-малонат, диоктадецил-2-(3-трет.- бутил-4-окси-5-метилбензил) -малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис- (3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензил)-малонат, ди-[4-(1,1,3,3- тетраметилбутил)-фенил]-2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4- оксибензил)-малонат.
1.8. Оксибензил-ароматические углеводороды, например, 1,3,5-трис- (3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5- ди-трет. -бутил-4-оксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис- (3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-фенол.
1.9. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис-октилмеркапто-6- (3,5-ди-трет. -бутил-4-оксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6- бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто- 4,6-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5- трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис-(4- трет. -бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди- трет. -бутил-4-оксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. - бутил-4-оксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5- дициклогексил-4-оксибензил)-изоцианурат.
1.10. Бензилфосфонаты. например, диметил-2,5-ди-трет.-бутил-4- оксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилфосфонат, диоктадецил-5- трет.-бутил-4-окси-3-метилбензилфосфонат, Ca-соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилфосфоновой кислоты.
1.11. Ациламинофенолы, например, анилид 4-оксилауриновой кислоты, анилид 4-оксистеариновой кислоты, сложный октиловый эфир N-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)-карбаминовой кислоты.
. 1.12. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)- пропионовой кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, как метанол, этанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(оксиэтил)- изоцианурат, диамид N,N'-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиоль, триметилолпропан, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2] -октан.
1.13. Сложные эфиры β- (5-трeт.-бутил-4-oкcи-3- мeтилфeнил)-пропионовой кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, как метанол, этанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(окси)этилизоцианурат, диамид N,N'-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2] - октан.
1.14. Сложные эфиры β- (3,5-дициклогексил-4-оксифенил)- пропионовой кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, как метанол, этанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис- (окси)этилизоцианурат, диамид N,N'-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло- [2.2.2]-октан.
1.15. Сложные эфиры 3.5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилуксусной кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, как метанол, этанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(окси)этилизоцианурат, диамид N, N'-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло- [2.2.2]-октан.
1.16. Амиды β-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)-пропионовой - кислоты, например, N, N'-биc-(3,5-ди-тpeт. -бутил-4- oкcифeнилпpoпиoнил)-гексаметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил- 4-оксифенилпропионил)-триметилендиамин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил- 4-оксифенилпропионил)-гидразин.
2. УФ-стабилизаторы и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-оксифенил)-бензтриазолы, как, например, 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензтриазол, 2-(3', 5'-ди-трет.-бутил-2' -оксифенил)-бензтриазол, 2-(5'-трет. -бутил-2'-оксифенил)-бензтриазол, 2- [2'-окси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил] -бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет.-бутил-2'-оксифенил)-5-хлорбензтриазол, 2-(3'-трет.-бутил-2'-окси-5'-метилфенил)-5-хлорбензтриазол, 2-(3'-втор-. бутил-5'-трет.-бутил-2'-оксифенил)-бензтриазол, 2-(2'-окси-4'-октооксифенил)-бензтриазол, 2-(3', 5'-ди- трет.-амил-2'-оксифенил)-бензтриазол, 2-[3',5'-бис -(α,α- диметилбензил)-2'-оксифенил]-бензтриазол, смесь из 2-[3'-трет. -бутил-2'-окси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)-фенил] -5- хлорбензтриазола, 2-(3'-трет. -бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)- карбонилэтил]-2'-оксифенил)-5-хлорбензтриазола, 2-[3'-трет. -бутил-2'- окси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил] -5-хлорбензтриазола, 2-[3'-трет.-бутил-2'-окси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил] - бензтриазола, 2-[3'-трет.-бутил-2'-окси-5'-(2- октилоксикарбонилэтил)фенил] -бензтриазола, 2-{3'-трет.-бутил- 5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-оксифенил} -бензтриазола, 2-(3'-додецил-2'-окси-5'-метилфенил)-бензтриазола, и 2-[3'-трет.-бутил-2'-окси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил] - бензтриазола, 2,2'-метиленбис [4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6- бензтриазол-2-ил-фенол]а; продукт переэтерификации 2-[3'-трет. -бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-оксифенил] -бензтриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2- COO(CH2)3]2, где R = 3'-трет.-бутил-4'-окси-5'- 2Н-бензтриазол-2-ил- фенил.
2.2. 2-Оксибензофеноны, как, например, 4-окси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2', 4'-триокси-, 2'-окси-4,4'-диметокси-производное.
2.3. Сложные эфиры при определенных условиях замещенных бензойных кислот, как, например, 4-трет.-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет. -бутилбензоил)- резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет.-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты, сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты, сложный октадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты, сложный 2-метил-4,6-ди- трет.-бутилфениловый эффир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты, как, например, сложный этиловый, соответственно изооктиловый эфир α- циан -β,β- дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир α- карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый, соответственно бутиловый эфир α- циано -β- метил-п- метоксикоричной кислоты, сложный метиловый эфир α- карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N -(β- карбометокси -β- циановинил)-2-метилиндолин.
2.5. Никелевые соединения, как, например, никелевые комплексы 2,2-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола] а, как 1:1- или 1:2-комплекс, при определенных условиях с добавками лигандов, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевые соли сложных моноалкильных эфиров 4-окси-3,5-ди-трет.-бутилбензилфосфоновой кислоты, как метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов, как 2-окси-4-метилфенил-ундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-оксипиразола, при определенных условиях с добавками лигандов.
2.6. Стерически затрудненные амины, как, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себакат, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себакат, сложный бис(1,2,2,6,6- пентаметилпиперидил)-эфир н-бутил-3,5-ди-трет.-бутил-4- оксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-оксиэтил-2,2,6,6- тетраметил-4-оксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)- гексаметилендиамина и 4-трет.-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2- этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис- (1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-окси-3,5-ди-трет. - бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро [4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил) - себакат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)- гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)- 1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5- триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)-этана, 8-ацетил-3-додецил- 7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро [4.5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1- (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион.
2.7. Диамины щавелевой кислоты, как, например, 4,4'-диоктилокси-оксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет.- бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет.-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет.-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет.-бутилоксанилидом, смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-оксифенил)-1.3.5-триазины, как, например, 2,4,6-трис(2-окси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-окси-4- октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4- диоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-окси-4- пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-окси-4- октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-окси-4- додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-окси- 4-(2-окси-3-бутилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2-[2-окси-4-(2-окси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6- бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, как, например, диамид N,N'-дифeнилщaвeлeвoй кислоты, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(caлицилоил)гидразин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис(бензилиден)-щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бисфенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N, N'-диацетиладипиновой кислоты, дигидразид N,N'-биc-caлицилoилщaвeлeвoй кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоилтиопропионовой кислоты.
4. Фосфиты и фосфониты, как, например, трифенилфосфонит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет.-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет. -бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди- трет. -бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет.-бутил-6- метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет.-бутилфенил) - пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди- трет.-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10- тетра-трет.-бутил-12H-дибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтop- 2,4,8,10-тeтpa-тpeт.-бутил-12-мeтил-дибeнз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)-метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет.- бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.
5. Разрушающие перекиси соединения, как, например, сложный эфир β- тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфир, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинкдибутилдитиокарбамат, диоктадецилсульфид, пентаэритрит-тетракис -(β- додецилмеркапто)- пропионат.
6. Полиамидные стабилизаторы, как, например, медные соли в смеси с иодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.
7. Основные состабилизаторы, как, например, меламин, поливинил-пирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат олова.
8. Добавки для получения мелкоячеистого пенопласта, как, например, 4-трет.-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.
9. Наполнители и усилители, как, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит.
10. Другие добавки, как, например, пластификаторы, антиадгезивы, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, порообразующие агенты.
11. Бензофураноны, соответственно, индолиноны, такие, как описанные, например, в патенте США 4325863, в патенте США 4338244 или в патенте США 5175312, или же 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди- трет.-бутил-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет. -бутил-3-[4-(2- стеароилоксиэтокси)фенил] -бензофуран-2-он, 3,3'-бис-{5,7-ди-трет.- бутил-3-[4-(2-оксиэтокси)фенил]}-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет. -бутил- 3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7- ди-трет. -бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7 -ди-трет.-бутилбензофуран-2 -он.
Состабилизаторы, за исключением перечисленных выше в пункте 11 бензофуранонов, добавляют, например, в концентрациях от 0,01 до 10%, из расчета на общую массу стабилизируемого материала.
Другие предпочтительные композиции содержат наряду с компонентом (а) и олигомерными соединениями формулы I также другие добавки, в первую очередь фенольные антиокислители, светостабилизаторы и/или стабилизаторы, используемые при переработке.
Особенно предпочтительными добавками являются фенольные антиокислители (пункт 1 перечня), стерически затрудненные амины (пункт 2.6 перечня), фосфиты и фосфониты (пункт 4 перечня) и соединения, разрушающие перекиси (пункт 5 перечня).
Предпочтительные композиции в качестве добавки дополнительно содержат, по крайней мере, одно соединение типа бензофуран-2-онов.
Особенно предпочтительными дополнительными добавками (стабилизаторами) являются бензофуран-2-оны, описанные, например, в патентах США 4325863,4338244 или 5175312.
Примерами таких бензофуран-2-онов являются соединения формулы

где R11 представляет собой фенил либо фенил, замещенный 1-3 алкильными остатками с общим числом атомов углерода максимум 18, алкокси с числом атомов углерода 1-12, алкоксикарбонилом с числом атомов углерода 2-18 или же хлором;
R12 является водородом;
R14 представляет собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-12, циклопентил, циклогексил или хлор;
R13 имеет то же значение, что и R12 либо R14 или представляет собой остаток формулы

или -D-E-, где R16 обозначает водород, алкил с числом атомов углерода 1-18, разорванный кислородом или серой алкил с числом атомов углерода 2-18, диалкиламиноалкил с общим числом атомов углерода 3-16, циклопентил, циклогексил, фенил либо фенил, замещенный 1-3 алкильными остатками с общим числом атомов углерода максимум 18;
s = 0, 1 или 2;
заместители R17 независимо друг от друга представляют собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-18, циклопентил, циклогексил, фенил; замещенный 1 или 2 алкильными остатками с общим числом атомов углерода максимум 16 фенил, остаток формулы -C2H4OH, -C2H4-O-CtH2t+1 либо
или образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, пиперидиновый или морфолиновый остаток;
t = 1 - 18;
R20 обозначает водород, алкил с числом атомов углерода 1-22 или циклоалкил с числом атомов углерода 5-12;
A обозначает разорванный при определенных условиях азотом, кислородом либо серой алкилен с числом атомов углерода 2-22;
R18 обозначает водород, алкил с числом атомов углерода 1-18, циклопентил, циклогексил, фенил, замещенный 1 или 2 алкильными остатками с общим числом атомов углерода максимум 16 фенил или же бензил;
R19 обозначает алкил с числом атомов углерода 1-18;
D представляет собой -О-, -S-, -SO-, -SO2- или -C(R21)2-; заместители R21 независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C16-алкил, причем оба R21 вместе содержат 1-16 атомов углерода, R21 представляет собой, далее, фенил либо остаток формулы

где s, R16 и R17 имеют значения, указанные выше;
E представляет собой остаток формулы

где R11, R12 и R14 имеют значения, указанные выше; и
R15 представляет собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-20, 1 циклопентил, циклогексил, хлор или остаток формулы либо где R16 и R17 имеют значения, указанные выше, или же R15 вместе с R14 образуют тетраметиленовый остаток.
Предпочтительными являются такие бензофуран-2-оны, в которых R13 представляет собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-12, циклопентил, циклогексил, хлор или же остаток формулы либо -D-E-, где s, R16, R17, D и E имеют значения, указанные выше, R16 обозначает прежде всего водород, алкил с числом атомов углерода 1-18, циклопентил или циклогексил.
Предпочтительны, далее, такие бензофуран-2-оны, в которых R11 представляет собой фенил либо замещенный 1 или 2 алкильными остатками с общим числом атомов углерода максимум 12 фенил; R12 является водородом; R14 обозначает водород или алкил с числом атомов углерода 1-12; R13 представляет собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-12, или -D-E; R15 представляет собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-20, или R15 вместе с R14 образуют тетраметиленовый остаток, причем s, R16, R17, D и E имеют указанные выше значения.
Также особый интерес представляют такие бензофуран-2-оны, в которых R11 является фенилом, R13 представляет собой водород, алкил с числом атомов углерода 1-12 или -D-E; R12 и R14 независимо друг от друга обозначают водород или алкил с числом атомов углерода 1-4; и R15 является алкилом с числом атомов углерода 1-20, причем D и E имеют указанные выше значения.
Также значительный интерес представляют, наконец, такие бензофуран-2-оны, в которых R11 является фенилом, R13 представляет собой алкил с числом атомов углерода 1-4, или -D-E; R12 и R14 являются водородом; R15 обозначает алкил с числом атомов углерода 1-4, циклопентил или же циклогексил, причем D представляет собой группу -C(R21)2-, а E остаток формулы

причем заместители R21 имеют одинаковые либо отличные друг от друга значения, а алкил в каждом случае имеет 1-4 атомов углерода, и R11, R12, R14 и R15 имеют указанное выше значение.
Количества добавок бензофуран-2-онов могут колебаться в широких пределах. Так, например, их содержание в композициях согласно изобретению может составлять 0,0001-5, предпочтительно 0,001-2, прежде всего 0,01-2 мас.%.
Введение олигомерных соединений формулы I, равно как и введение при определенных условиях других добавочных компонентов в полимерный, органический материал осуществляется с помощью известных методов, например, до или во время формования или же путем нанесения растворенных либо диспергированных соединений на полимерный, органический материал, при определенных условиях при последующем испарении растворителя. Олигомерные соединения формулы I могут вводиться в стабилизируемые материалы также в виде маточной смеси, содержащие эти соединения, например, в концентрации от 2,5 до 25 мас.%.
Олигомерные соединения формулы I могут вводиться также до либо во время полимеризации или же перед сшиванием.
Олигомерные соединения формулы I могут вводиться в стабилизируемый материал в исходном виде или же в инкапсулированной форме в воске, маслах или полимерах.
Олигомерные соединения формулы I могут наноситься на стабилизируемый полимер также путем набрызгивания. Они обладают способностью разжижать другие добавки (например, вышеназванные обычные добавки), соответственно их расплавы, благодаря чему они могут набрызгиваться на стабилизируемый полимер также вместе с этими добавками. Особенно предпочтительным является введение добавок путем набрызгивания во время дезактивации полимеризационных катализаторов, причем, например, используемый для дезактивации пар может применяться для разбрызгивания.
При использовании полиолефинов, полимеризованных в виде шариков, может, например, оказаться целесообразным применять олигомерные соединения формулы I, при определенных условиях вместе с другими добавочными компонентами, для набрызгивания.
Стабилизированные таким образом материалы могут применяться в самой различной форме, например, в виде пленок, волокон, жгутов, формовочных масс, профилей или в качестве связующих веществ для лаков, клеев, замазок или шпаклевок.
Как уже упоминалось выше, при использовании органических материалов, требующих защиты, речь идет предпочтительно об органических, в первую очередь синтетических полимерах. Особенно предпочтительна при этом защита термопластичных материалов, в частности, полиолефинов. При этом следует прежде всего выделить исключительно высокую эффективность олигомерных соединений формулы I при их использовании в качестве стабилизаторов при переработке (термостабилизаторы). Для этой цели их добавляют в полимер предпочтительно до либо во время процесса переработки последнего. Но и другие полимеры (например, эластомеры) или смазочные материалы, соответственно гидравлические жидкости, могут стабилизироваться для предотвращения распада, например, индуцированного светом либо термоокислительного распада. Какие именно эластомеры имеются в виду, можно увидеть из приведенного выше перечня возможных органических материалов.
Упомянутые смазочные материалы и гидравлические жидкости получают, например, на основе минеральных или синтетических масел либо их смесей. Смазочные материалы известны каждому специалисту и описаны в спецлитературе, посвященной данному вопросу, как, например: Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwndte Produkte", (изд. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1982), Schewe-Kobek "Das Schmiermittel - Taschenbuch (изд. Dr.Alfred Huethig-Verlag, Гейдельберг, 1974) и "Ullmanns Enzykiopaedie der technischen Chemie" т.13, стр. 85-94 (изд. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1977).
Предпочтительным вариантом исполнения настоящего изобретения является применение олигомерных соединений формулы I в качестве стабилизаторов органических материалов для предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада, а также применение этих соединений в качестве стабилизаторов (термостабилизаторов) при переработке термопластичных полимеров.
Настоящее изобретение относится также к способу стабилизации органического материала для предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада путем введения в материал или нанесения на материал стабилизатора по крайней мере одного олигомерного соединения формулы I.
Изобретение поясняется приведенными ниже примерами. Данные в частях или процентах указаны по отношению к массе.
Пример 1: Получение олигомерного соединения (101) (таблица 1 см. в конце описания).
а) В выдержанный при 50oC расплав, содержащий 52,9 г (0,24 моля) 2,4-ди-трет. -бутил-6-метилфенола и 580 г (4,8 ммолей) диметиламинопиридина по каплям добавляют 42,9 г (0,31 моля) трихлорида фосфора. Приблизительно через час реакционную смесь нагревают до 100oC и при этой температуре в течение 3 часов продолжают перемешивать. Избыток трихлорида фосфора отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя и остаток перегоняют под глубоким вакуумом. В результате получают 70,0 г (91%) 2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенилфосфородихлоридита в виде бесцветного масла. Тк. 95oC/0,03 мбар. Анализ, рассч.: C 56,09%, H 7,22%, Cl 22,07%. Анализ, найд.: C 56,37%, H 7,20%, Cl 21,97%. 31P-ЯМР (145,785 МГц, CDCl3): 162,661 частей/млн.
б) В перемешиваемый в среде азота раствор, содержащий 6,73 г (21,0 ммолей) 2,4-ди-трет. -бутил-6-метоксифенилфосфородихлоридита (пример 1a) и 6,4 мл (46 ммолей; эквивалент 2,2) триэтиламина в 5 мл тетрагидрофурана, при 10oC по каплям добавляют раствор из 7,19 г (36 ммолей; эквивалент 1,7) N-2'-оксиэтил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина в 160 мл тетрагидрофурана. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре 55-60oC. Белую суспензию фильтруют с помощью пород, образовавшихся из гелей, и фильтрат концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. Остаток растворяют в толуоле и повторно фильтруют. После выпаривания толуола с помощью вакуумно-ротационного испарителя и сушки под глубоким вакуумом получают 10,5 г (77%) олигомерного соединения (101) (табл.1), т.пл. 83-86oC.
Посредством гель-проникающей хроматографии определяют среднемассовую молекулярную массу Mw и среднечисленную молекулярную массу Mn.
Аналогично тому, как это описано в примере 1б, из соответствующих арилдихлорфосфитов и имеющегося в продаже фенилдихлорфосфита получают олигомерные соединения (102), (103), (104) и (105) (табл. 1).
Пример 2: Получение олигомерного соединения (106) (табл. 1)
Аналогично тому, как это описано в примере 1б), из 6,73 г (21 ммолей) 2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенилфосфородихлоридита (пример 1а) и 6,34 г (31,5 ммолей; эквивалент 1,5) N-2'-оксиэтил-4- окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина получают 9,3 г (98%) олигомерного соединения (106) (табл. 1), т.пл. 90-93oC.
Пример 3: Получение олигомерного соединения (107) (табл. 1)
Аналогично тому, как это описано в примере 1б), из 6,73 г (21 ммолей) 2,4-ди-трет. -бугил-6-метилфенилфосфородихлоридита (пример 1а) и 5,5 г (27,3 ммолей; эквивалент 1,3) N-2'-оксиэтил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина получают 8,6 г (91%) олигомерного соединения (107) (табл. 1), т.пл. 92-96oC.
Пример 4: Получение олигомерного соединения (108) (табл. 1)
Аналогично тому, как это описано в примере 1б), из 6,73 г (21 ммолей) 2,4-ди-трет. -бутил-6-метилфенилфосфородихлоридита (пример 1а) и 4,65 г (23 ммолей; эквивалент 1,1) N-2'-оксиэтил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина получают 8,5 г (90%) олигомерного соединения (108) (табл. 1), т.пл. 92-95oC.
Пример 5: Получение олигомерного соединения (109) (табл.1)
В перемешиваемую в среде азота белую суспензию, содержащую 7,19 г (36 ммолей; эквивалент 1,7) N-2'-оксиэтил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина и 5,1 г (50 ммолей; эквивалент 2,5) триэтиламина в 80 мл толуола, при 10oC по каплям добавляют раствор из 6,73 г (21 ммолей) 2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенилфосфородихлоридита (пример 1а) в 10 мл толуола. Затем реакционную смесь энергично перемешивают в течение 3 часов при 95-100oC. После охлаждения до комнатной температуры густую суспензию фильтруют с помощью пород, образовавшихся из гелей, и фильтрат концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После сушки остатка под глубоким вакуумом получают 9,5 г (75%) олигомерного соединения (109) (табл. 1), т.пл. 95-99oC.
Аналогично тому, как это описано в примере 5, из соответствующих арилдихлорфосфитов, соответственно арилдихлорфосфинов, получают олигомерные соединения (110), (111), (112) и (113) (табл. 1).
Пример 6: Получение олигомерного соединения (114) (табл. 1)
В перемешиваемую в среде азота суспензию, содержащую 10,98 г (51 ммолей; эквивалент 1,7) N-2'-оксипропил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина и 7,59 г (75 ммолей; эквивалент 2,5) триэтиламина в 170 мл ксилола, при комнатной температуре добавляют по каплям раствор из 9,64 г (30 ммолей) 2,4-ди-трет. -бутил-6- метилфенилфосфородихлоридита (пример 1а) в 10 мл ксилола. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 5 часов при 130oC. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтруют с помощью пород, образовавшихся из гелей, и фильтрат концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После сушки остатка под глубоким вакуумом получают 16,9 г (92%) олигомерного соединения (114) (табл. 1), т.пл. 55-72oC.
Пример 7: Получение олигомерного соединения (115) (табл. 1)
а) В сульфатор объемом 200 мл, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают в среде азота 44,07 г (0,20 моля) 2,4-ди-трет.-бутил-4-метилфенола, 0,49 г (4,0 ммолей) диметиламинопиридина и 44 мл толуола. Реакционную смесь нагревают до 50oC. При этой температуре в течение 20 минут по каплям добавляют 35,7 г (0,26 моля; эквивалент 1,3) трихлорида фосфора. Образующийся газ нейтрализуют 10%-ным водным раствором гидроокиси натрия. Затем реакционную смесь нагревают в течение 95 минут до 105oC и в течение 30 минут продолжают перемешивать при этой температуре (до окончания выделения газа). В слабом потоке азота продолжают перемешивать в течение 60 минут при 105oC. Раствор разбавляют 20 мл толуола, после чего избыток трихлорида фосфора и около 20 мл толуола отгоняют.
б) В сульфатор объемом 1,5 л загружают в среде азота 68,45 г (0,34 моля; эквивалент 1,7) N-2'-оксиэтил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина, 46,5 г (0,46 моля; эквивалент 2,3) триэтиламина и 1000 мл толуола. В эту суспензию при комнатной температуре в течение 45 минут по каплям добавляют описанный выше (пример 7а) раствор. Затем густую суспензию нагревают до 105oC и при этой температуре продолжают перемешивать в течение 3,5 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с помощью пород, образовавшихся из гелей. Фильтрат концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После сушки остатка под глубоким вакуумом получают 82,5 г (70%) олигомерного соединения (115) (табл. 1) в виде белого порошка, т.пл. 98-99oC.
Пример 8: Получение олигомерного соединения (116) (табл. 1)
Аналогично тому, как это описано в примере 7а, из 33,05 г (0,15 моля) 2,4-ди-трет. -бутил-6-метилфенола, 17,1 мл (0,195 моля) трихлорида фосфора и 0,37 г (3,0 ммолей) диметиламинопиридина в 33 мл толуола получают соответствующий раствор дихлорфосфита
б) В сульфатор объемом 750 мл загружают в среде азота 71,3 г (0,255 моля) N-2'-оксиэтил-4- окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 170 мл триэтиламина и 170 мл толуола. В эту суспензию при комнатной температуре в течение 45 минут по каплям добавляют описанный выше раствор (пример 8а). Затем густую суспензию нагревают до 100oC и при этой температуре продолжают перемешивать в течение 3,5 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с помощью пород, образовавшихся из гелей. Фильтрат концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После сушки остатка под глубоким вакуумом получают 75,0 г (85%) олигомерного соединения (116) (табл. 1), т. пл. 92-96oC.
Пример 9: Стабилизация полипропилена при многократной экструзии. 1,3 кг полипропиленового порошка (Profax 6501) (измеренный при 230oC и 2,16 кг индекс расплава 3,2), предварительно стабилизированного 0,025% Irganox®1076 (сложный н-октадециловый эфир 3-[3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил]пропионовой кислоты) перемешивают с 0,05% Irganox®1010/ (пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет.-бутил-4- оксифенил)-пропионат]), 0,05% стеарата кальция, 0,03% дигидротальцита, [DHT 4A®, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg4,5Al2(OH)13CO3 · 3,5H2O] и 0,05% соединения из таблицы 1. Эту смесь экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм со скоростью 100 об/мин, причем 3 зоны нагрева установлены на следующие температурные режимы: 260, 270 и 280oC. Для охлаждения экструдат пропускают через водяную баню и затем гранулируют. Полученный гранулят повторно экструдируют. После трехкратной экструзии определяют индекс расплава (при 230oC, 2,16 кг). Значительное увеличение индекса расплава означает усиленный распад цепи, следовательно, плохую стабилизацию. Результаты экспериментов приводятся в табл. 2 (см. в конце описания).
Пример 10: Стабилизация полипропилена при многократной экструзии.
1,3 кг полипропиленового порошка (Profax 6501) (измеренный при 230oC и 2,16 кг индекс расплава 3,2), предварительно стабилизированного 0,025% Irganox®1076 (сложный н-октадециловый эфир 3-[3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил]пропионовой кислоты) перемешивают с 0,05%; Irganox®1010 (пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет. - бутил-4-оксифенил)-пропионат]), 0,05% стеарата кальция, 0,03% дигидротальцита [DHT 4A®, Kyowa Chemical Industry Co. , Ltd., Mg4,5Al2(OH)3 · 3,5H2O] и 0.025% соединения из таблицы 1. Эту смесь экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм со скоростью 100 об/мин, причем 3 зоны нагрева установлены на следующий температурный режим: 260, 270 и 280oC.
Для охлаждения экструдат пропускают через водяную баню и затем гранулируют. Полученный гранулят повторно экструдируют. После трехкратной экструзии определяют индекс расплава (при 230oC, 2,16 кг). Значительное увеличение индекса расплава означает усиленный распад цепи, следовательно, плохую стабилизацию. Результаты экспериментов приводятся в табл. 3 (см. в конце описания).
Пример 11: Стабилизация полиэтилена во время обработки 100 частей полиэтиленового порошка (Lupolen®5260Z) перемешивают с 0,05 частей Irganox®1010 (пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет. -бутил-4- оксифенил)-пропионат]) и 0,1 частей стабилизатора из таблицы 1 и подвергают пластификации в пластографе Брабендера при 220oC и скорости 50 об/мин. В процессе пластификации сопротивление смеси непрерывно регистрируют по крутящему моменту. Во время пластификации в полимере после продолжительной устойчивости начинают образовываться сетчатые структуры, что может быть установлено на основании быстрого увеличения крутящего момента. В табл. 4 (см. в конце описания) указано время до начала заметного увеличения крутящего момента, что служит показателем действия стабилизатора.
Формула изобретения: 1. Олигомерные соединения формулы I

где L обозначает группу формулы

причем кислород в группе L в каждом случае связан с фосфором в повторяющемся структурном фрагменте, а остаток R5 и соответственно углерод в положении 4 пиперидинилового кольца в группе L в каждом случае связаны с кислородом в повторяющемся структурном фрагменте;
R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, С125-алкил, С224-алкенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкенил, С79-фенилалкил или -CH2-S-R6;
R3 представляет собой водород или метил;
R4 обозначает водород, С125-алкил, С224-алкенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкенил, С79-фенилалкил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)qOR8;
R5 представляет собой С118-алкилен, разорванный кислородом, серой либо С218-алкилен; С48-алкенилен или фенилэтилен;
R6 обозначает С118-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С512-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С79-фенилалкил или -(CH2)rCOOR7;
R7 представляет собой С118-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С512-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, или С79-фенилалкил;
R8 обозначает С125-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С79- фенилалкил, С125-алканоил, С325-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо С225-алканоил; С69-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный С112-алкилом бензоил, теноил или фуроил;
R9 представляет собой водород или С18-алкил;
m = 0 или 1;
n обозначает целое число от 2 до 50;
p = 0, 1 или 2;
q обозначает целое число от 3 до 8;
r = 1 или 2, причем в повторяющихся структурных фрагментах формулы I радикалы L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, равно как и буквенные символы m, p, q, и r могут иметь одинаковые или же разные значения.
2. Олигомерные соединения по п.1, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, С118-алкил, С218-алкенил, С58-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С58-циклоалкенил; С79-фенилалкил или -CH2-S-R6, R4 обозначает водород, С118-алкил, С218-алкенил, С58-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С58-циклоалкенил; С79-фенилалкил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)qOR8, R5 представляет собой С112-алкилен, С48-алкенилен или фенилэтилен, R6 обозначает С118-алкил, С512-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С79-фенилалкил или -(CH2)rCOOR7, R7 представляет собой С118-алкил, С512-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил или С79-фенилалкил, R8 обозначает С118-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С79-фенилалкил, С118-алканоил, С318-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо С218-алканоил, С69-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом бензоил, R9 представляет собой водород или С14-алкил и n обозначает целое число от 2 до 40.
3. Олигомерные соединения по п.1, где R5 является этиленом или пропиленом.
4. Олигомерные соединения по п.1, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород или С14-алкил, а R5 представляет собой этилен или пропилен.
5. Олигомерные соединения по п.1, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород или С112-алкил, С212-алкенил, циклогексил, фенил либо циклогексенил, R4 обозначает водород, С112-алкил, С212-алкенил, циклогексил, фенил, циклогексенил, бензил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)qOR8, R5 представляет собой С18-алкилен или фенилэтилен, R6 обозначает С112-алкил, С58-циклоалкил, фенил, бензил или -(CH2)rCOOR7, R7 представляет собой С112-алкил, С58-циклоалкил, фенил или бензил, R8 обозначает С112-алкил, фенил, бензил, С112-алканоил, разорванный кислородом С212-алканоил, циклогексилкарбонил или бензоил, n представляет собой целое число от 2 до 30, p = 2, q обозначает целое число от 3 до 6 и r = 1.
6. Олигомерные соединения по п.1, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, С18-алкил, циклогексил или фенил, R4 обозначает водород, С18-алкил, циклогексил или -(CH2)pCOOR7, R5 представляет собой этилен, пропилен или фенилэтилен, R7 обозначает С112-алкил или бензил, n представляет собой целое число от 2 до 20 и p = 2.
7. Олигомерные соединения по п.1, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород или С14-алкил, R3 является водородом, R4 представляет собой водород, С14-алкил или -(CH2)pCOOR7, R5 является этиленом или пропиленом, R7 обозначает С14-алкил, n представляет собой число от 2 до 10 и p = 2.
8. Олигомерные соединения по п.1 в качестве стабилизаторов органических материалов для предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада.
9. Олигомерные соединения по п.8 в качестве стабилизаторов (термостабилизаторов) при переработке термопластичных полимеров.
10. Композиция, включающая подверженный окислительному, термическому или индуцированному светом распаду органический материал и по крайней мере один фосфор- и азотсодержащий стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит олигомерное соединение формулы I по п.1.
11. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что дополнительно содержит другие добавки.
12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что в качестве других добавок она содержит фенольные антиокислители, светостабилизаторы или стабилизаторы, применяемые при переработке.
13. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что в качестве добавки дополнительно содержит по крайней мере одно соединение типа бензофуран-2-онов.
14. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что в качестве органического материала она содержит природные, полусинтетические или синтетические полимеры.
15. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что в качестве органического материала она содержит термопластичные полимеры.
16. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что в качестве органического материала она содержит полиолефин.
17. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что в качестве органического материала она содержит полиэтилен или полипропилен.
18. Способ стабилизации органического материала для предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада путем введения в материал или нанесения на материал фосфор- и азотсодержащего стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют по крайней мере одно олигомерное соединение формулы I по п.1.
19. Олигомерные продукты, получаемые путем реакции обмена между соединением формулы II, либо смесью соединений формулы II и соединением формулы III, либо смесью соединений формулы III


где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, С125-алкил, С224-алкенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкенил, С79-фенилалкил или -CH2-S-R6;
R3 представляет собой водород или метил;
R4 обозначает водород, С125-алкил, С224-алкенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С58-циклоалкенил, С79-фенилалкил, -CH2-S-R6, -(CH2)pCOOR7 или -(CH2)qOR8;
R5 представляет собой С118-алкилен, разорванный кислородом, серой либо С218-алкилен, С48-алкенилен или фенилэтилен;
R6 обозначает С118-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С512-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С79-фенилалкил или -(CH2)rCOOR7;
R7 представляет собой С118-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом С512-циклоалкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил или С79-фенилалкил;
R8 обозначает С125-алкил, незамещенный либо замещенный С14-алкилом фенил, С79-фенилалкил, С125-алканоил, С325-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо С225-алканоил, С69-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный С112-алкилом бензоил, теноил и фуроил;
R9 представляет собой водород или С18-алкил;
m = 0 или 1;
p = 0, 1 или 2;
q обозначает целое число от 3 до 8;
r = 1 или 2, причем радикалы R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, равно как и буквенные символы m, p, q, r могут иметь одинаковые или же разные значения.