Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Керамикообразующие кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, общей формулы [-(R1)Si(R2)-E-)nEKл-]m (1), где Е = Si(R3R4), NR3, В-, (-B-NR5), (-B-C-N), (Al-C-N), цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y; n = 5; m = 0,001-1; x = 3, 4, 5; у = 2-4; R1-R5 = H, СН3, С2Н5, Ph, СН= СН2, СН2СН=СН2; Кл - кластеры переходных металлов III-VIII групп и побочной подгруппы I группы - новый тип керамикообразующих кремнийорганических монофазных полимеров, содержащих металлы, равномерно распределенных в структуре полимера без участия кислорода, которые проявляют ярко выраженную способность к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, при пиролизе дают высокий выход керамического остатка (до 78 мас.%). 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2130467
Класс(ы) патента: C08G77/00, C08G79/08, C08G79/10
Номер заявки: 97121877/04
Дата подачи заявки: 26.12.1997
Дата публикации: 20.05.1999
Заявитель(и): Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Автор(ы): Цирлин А.М.; Попова Н.А.; Флорина Е.К.; Губин С.П.; Борисенко Л.Л.; Герливанов В.Г.; Измайлова Е.А.; Чернышев Е.А.
Патентообладатель(и): Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Описание изобретения: Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП). Последние находят применение главным образом в качестве сырья для получения высокопрочной жаростойкой неоксидной (SiC, Si3N4, Si-B-C, Si-B-N-C, Si-Al-N-C) композиционной керамики.
До настоящего времени были известны полисиланы [J. Am. Chem. Soc., 71, 963 (1949); Philos. Trans. R. Soc. London. A294:419 (1980)], полиборсиланы [J. App; . Polym. Sci. , 42 851 (1991); Патент США 5 130 278, МКИ5 C 08 B 35/56 (1992); Патент США 5 223 461, МКИ5 C 08 B 35/52 (1993)] и поликарбосиланы [Патент США 4 414 403, МКИ3 C 07 F 7/05 (1983)], которые получены дехлорированием смеси хлорсиланов (и хлоридов бора при получении полиборсиланов) под действием щелочных металлов по реакции Вюрца, карборансилоксаны [Termally Stable Polymers, Ch. 10. New York: Marcel Dekker. Papetti, S., Schaeffer, B. B. , Grany, A.P., Heying, T.L. (1966); J. Polum. Sci A-1 (4): 1623], полученные по реакции конденсации, а также полисилазаны [Патент США 3 853 567, НКИ 106-44 (1974); Патент США 3 892 583, НКИ 106-55 (1975); J. Am. Ceram Soc. 67, 132, (1984)] , полиборсилазаны [J. Am. Ceram. Soc. 73, 7, 2131-2133, (1990); "Key Engineering Materials", v. 89-91, pp. 75-80 (1994); Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v. 271, pp. 821-826 (1992)] и полиалюмосилазаны ["Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 121, p. 461 (1988)], синтезированные аммонолизом хлорсиланов и хлорзамещенных борсилазанов или алюмосилазанов с использованием аммиака или метиламинов.
Нестабилизированные ККП приведенных выше типов используют обычно для изготовления тонкостенных керамических изделий и деталей сложной формы, работающих в условиях высоких температур. Однако при повышении температуры до 1200oC и более керамика рекристаллизуется, что приводит к потере ее прочности. Между тем современная техника требует длительной работы при температурах 1600oC и выше.
Известно, что присутствие в керамической матрице равномерно распределенных гетероэлементов, например, тугоплавких металлов, бора, азота, кислорода приводит к стабилизации мелкокристаллической структуры керамики до высоких температур. В то же время, если введение металлов приводит к упрочнению керамической массы и повышению жаростойкости, то наличие кислорода и азота при температурах выше 1200oC вызывает увеличение пористости керамики, связанное с образованием газообразных оксидов.
Одна из попыток сохранения плотности керамики при повышенных температурах заключается в механическом смешении жидких или твердых предкерамических полимеров (главным образом полисилоксанов) с активными мелкодисперсными наполнителями (Ti, Cr, V, Mo, Si, B, CrSi2, MoSi2). В процессе дальнейшей термической декомпозиции полимерной матрицы происходит взаимодействие наполнителей с углеродом полимера или азотом атмосферы и образование единой нанокристаллической керамической матрицы Si-O-C(N) [J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 835-48 (1995)].
Однако этот метод не позволяет достигать необходимой степени однородности распределения гетерочастиц в полимере и пригоден главным образом для создания объемной керамики.
В последние годы быстрое развитие получило химическое направление по синтезу привитых полисилазанов содержащих атомы бора, титана, циркония, алюминия по реакции гидроборирования и переаминирования [Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 346, 605 (1994)]. Полученные полимеры имеют разветвленную структуру с равномерным распределением гетероэлементов, однако это направление разработано только для полимеров одного класса, процесс их получения отличается многостадийностью и связан с использованием дорогостоящего и токсичного сырья (H3B · SMe2).
Задача предлагаемого изобретения - создание новых типов керамикообразующих кремнийорганических монофазных полимеров (сырья для получения стабилизированной керамики), содержащих металлы ряда групп Периодической системы, равномерно распределенных в структуре полимера без участия кислорода, и разработка универсального и технологичного метода их получения.
В результате теоретических и экспериментальных исследований поставленная задача была решена тем, что нами синтезирован новый класс керамикообразующих кремнийорганических полимеров общей формулы (1), содержащих металлы в виде кластеров (КлККП)

где цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C), (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y; n ≥ 5;
m = 0,001 - 1;
х = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, C6H5, CH=CH2, CH2CH=CH2;
Кл - кластеры переходных металлов III - VIII групп или побочной подгруппы I группы.
КлККП представляют собой прозрачные вязкие или твердые продукты от бесцветного до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, четырехлористом углероде, хлороформе, тетрагидрофуране, диоксане, гексане и других предельных углеводородах.
КлККП указанной общей формулы, их структура, физико-химические свойства и способ получения в литературе не описаны.
Технический результат достигается тем, что исходную массу содержащую кремнийорганические полимеры общей формулы

где цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C), (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y;
p ≥ 3;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, C6H5, CH=CH2, CH2CH=CH2,
или их смеси, подвергают взаимодействию с одним или несколькими металлосодержащими соединениями, при этом исходную смесь кремнийорганических продуктов предварительно нагревают в инертной атмосфере до температуры 50oC и более, но не превышающей 450oC. Металлосоедержащие комплексы вводят предпочтительно в количестве 0,1-10% от веса исходной смеси. При добавлении комплексов в количествах менее 0,1% масс. эффект от введения металла незначителен, при добавлении 10% масс. в процессе синтеза происходит образование нерастворимых побочных продуктов.
В некоторых случаях для достижения необходимой степени поликоденсации КлККП реакционная масса дополнительно прогревается при температуре 100-450oC в течение 0,5 - 5 часов. При прогревании при температуре ниже 100oC или менее получаса реакция не идет, при температуре выше 450oC или с увеличением времени прогрева более 5 часов образуются коксообразные нерастворимые продукты.
Для решения поставленной задачи были использованы металлсодержащие комплексы переходных металлов III-VIII групп, таких как Ti, Zr, Hf, V, Fe, Ni, Co, Cr, W, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Rh, B, комплексы металлов побочной подгруппы I группы (Ag, Cu) с органическими, карбонильными, карболлильными, диалкил(арил)-амидными, триалки-(арил)-силильными, бис[гексаалкил(арил)дисилил] амидными и др. лигандами, а также смешанные, би- и многоядерные комплексы и любые координационные соединения металлов, кроме тех, в которых присутствуют прямые связи металл-кислород.
Примерами используемых металлсодержащих соединений могут быть: [C5(CH3)5] 2TiCl2, (C5H5)ZrCl2, (CH3C5H4)2HfBr2, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, Fe(CO)9, π-C3H5 Fe(CO)3Cl, [(C5H5)Fe(CO)2] 2, π-C3H5 Co(CO)3, Co(C5H5)2,
C5H5(CO)2, Co(CO)8, Ni(CO)4, [C5H5Ni(CO)]2, (C3H5)2Ni, (C5H5)2Ni, (CH3C6H4)2Cr, CH3C5H4Cr(CO)3, Cr(CO)6, W(CO)6, (CH3C6H4)2W,
C3H5MoC5H5(CO)2, C3H5Mn(CO)4, (C3H5)2Pd, C3H5PdC5H5, C3H5PhC5H5, C5H5Ph(CO)2, (CH3)4Pt, C3H5PtC5H5, Ti(CH2C6H5)4, Zr(CH3)4,
Ti[N(CH3)2]4, Zn{N[Si(CH3)]2}2 и др.
Введение комплексов в реакционную массу, состоящую из олигомерных или полимерных кремнийорганических продуктов формулы 2 или их смесей, позволило во всех случаях получить положительные результаты, что подтверждает обоснованность объема притязаний.
По данным ИК - спектроскопии основной скелет КлККП состоит из

звеньев, боковыми заместителями при атомах кремния и азота являются гидридные ≡SiH (2100 см-1) и метильные ≡Si-CH3 (1250 и 1400 см-1), а в ряде случаев фенильные ≡Si-C6H5 (1480 см-1) и винильные ≡Si-CH=CH2 (1600 см-1) группы. Характерной полосой поглощения по данным УФ-спектроскопии для кластерных полисиланов является полоса с λ = 294 нм. Металл присутствует в полимере в количествах 0,1 - 10% масс. в виде кластерных частиц определенных методом рентгеновского малоуглового рассеяния и ядерного гамма-резонанса. Отдельной фазы металлов в полимере не обнаружено. Средняя молекулярная масса КлККП по данным гель-проникающей хроматографии составляет 1200 - 10000. Во время синтеза КлККП не образуется побочных нерастворимых продуктов, что исключает операции растворения, фильтрации, отгонки растворителя.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Аппарат снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г полисилазана (-SiMeVinNH-)3-8. Реакционную смесь нагревают до 200oC и в течение 0,5 часа добавляют 1 г Fe(CO)5 в виде 3%-ного раствора в гексане, затем реакционную массу охлаждают в токе инертного газа.
Выгружают 70 г полимера с Mn = 3800 и температурами размягчения (To разм. ) 130-140oC и волокнообразования (To в/о) 180-200oC. Содержание железа в полимере 0,5% масс., размер кластеров составляет Выход неорганического продукта после термообработки полимера в инертной атмосфере до 1100oC составляет 55% масс., содержание железа в SiC керамике 1% масс., кислорода не более 0,1% масс.
Остальные примеры приведены в таблице 1 (см. в конце описания).
Полученные по предложенному изобретению КлККП представляют собой плавкие растворимые полимеры регулярной структуры, которые проявляют ярко выраженную способность к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, при пиролизе дают высокий выход керамического остатка (до 78% масс.).
Особым преимуществом предлагаемого изобретения является то, что метод введения металлов универсален для металлов различной природы и керамикообразующих полимеров различных классов.
Создание нового класса кремнийорганических полимеров позволит значительно расширить область применения как самих полимеров, так и керамики на их основе, поскольку они могут быть использованы для получения пленок, покрытий, связующих, пропитывающих составов, а также для переработки в неорганические порошки, волокна, матрицы и другие компоненты сверхжаропрочных композиционных керамических материалов. Вещества такого типа можно также использовать как полимерные и керамические составы, обладающие специфическими электрическими, магнитными и каталитическими свойствами при повышенных температурах.
Формула изобретения: 1. Керамикообразующие кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, общей формулы I

где цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y;
n ≥ 5;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2 - 4;
R1, R2, R3, R4, R5 = Н, СН3, С2Н5, С6Н5, СН = СН2, СН2СН=СН2;
Кл - кластеры переходных металлов III - VIII групп и побочной подгруппы I группы.
2. Способ получения кремнийорганических полимеров формулы I, характеризующийся тем, что предварительно нагретые в инертной атмосфере исходные соединения общей формулы II

где цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C), CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y;
р ≥ 3;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2 - 4;
R1, R2, R3, R4, R5 = Н, СН3, С2Н5, С6Н5, СН = СН2, СН2СН=СН2;
или их смеси подвергают взаимодействию с металлосодержащими комплексами или их смесями при 50 - 450oC.
3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что исходную массу после добавления металлосодержащих комплексов выдерживают при 100 - 450oC в течение 0,5 - 5 ч.