Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

АДГЕЗИОННЫЙ СОСТАВ, ЗАМЕЩЕННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, ЗВЕЗДООБРАЗНЫЙ СТИРОЛ-ИЗОПРЕНОВЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ - Патент РФ 2130473
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
АДГЕЗИОННЫЙ СОСТАВ, ЗАМЕЩЕННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, ЗВЕЗДООБРАЗНЫЙ СТИРОЛ-ИЗОПРЕНОВЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
АДГЕЗИОННЫЙ СОСТАВ, ЗАМЕЩЕННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, ЗВЕЗДООБРАЗНЫЙ СТИРОЛ-ИЗОПРЕНОВЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

АДГЕЗИОННЫЙ СОСТАВ, ЗАМЕЩЕННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, ЗВЕЗДООБРАЗНЫЙ СТИРОЛ-ИЗОПРЕНОВЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается новый адгезионный состав на основе замещенных функциональными группами звездообразных стирол-изопреновых блок-сополимеров, отличающийся тем, что содержит: (а) от 20 до 50 вес.% замещенного функциональными группами трехлучевого звездообразного блок-сополимера общей формулы I (S-I)3Si(OR)nOH, где каждый из лучей (S-I) является стирол-изопреновым блок-сополимером, в котором S является полистирольным блоком; I является полиизопреновым блоком; R является остатком агента сочетания, соответствующим алкиленовой или оксиалкиленовой группе, имею-шей от 2 до 10 атомов углерода; n равно 0 или 1; (b) от 30 до 70 вес.% по крайне мере одной смолы, придающей липкость; (с) от 1 до 30 вес.% по крайней мepe одного пластифицирующего масла. Технический результат - получение доступных составов, проявляющих все желаемые реологические и адгезивные характеристики, в частности, при применениях на полярных поверхностях, которые при этом сохраняют удовлетворительный уровень сцепления. 3 с. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2130473
Класс(ы) патента: C09J153/02, C08F297/04
Номер заявки: 94019987/04
Дата подачи заявки: 06.06.1994
Дата публикации: 20.05.1999
Заявитель(и): Эникем Эластомери С.р.л. (IT)
Автор(ы): Джан Томмасо Виола (IT); Бруно Педемонте (IT); Карла Пароди (IT); Антонио Гурнари (IT)
Патентообладатель(и): Эникем Эластомери С.р.л. (IT)
Описание изобретения: Изобретение относится к замещенным функциональными группами звездообразным блок-сополимерам, содержащим стирол-изопреновые блоки. В частности, данное изобретение относится к замещенным функциональными группами звездообразным стирол-изопреновым блок-сополимерам, которые могут быть использованы в адгезивных составах, дополнительно содержащих соответстсвующую смолу для улучшения адгезионных свойств и пластифицирующее масло. Данное изобретение относится, далее, к указанным составам и к производимым товарам, использующим их.
Из известного уровня техники известны адгезивные составы, которые основаны на линейном или звездообразном полистирол-полиизопрене, или полистирол-полибутадиеновых блок-сополимерах, соответствующих общим формулам:
* ABA для линейного и
* (AB)nBA для звездообразного,
где n является целым числом, большим, чем или равным 2, и обычно заключены в пределах от 2 до 4, A является полистирольным блоком и B является полидиеновым (либо полиизопреновым, либо полибутадиеновым) блоком.
Полимерные составы, содержащие, кроме блок-сополимеров, соответствующие смолы для улучшения адгезионных свойств (обычно известные как смолы, придающие липкость) и пластифицирующие масла, описаны недавно; они составляют полезную альтернативу старым адгезивным составам, которые содержат каучукообразные материалы, последние все основаны на натуральном каучуке, и оказываются не отвечающими требованиям для наиболее передовых применений, так, например, в области адгезивов, чувствительных по давлению, и везде, где требуются низкие значения вязкости адгезива, применяемого в виде горячего расплава вместе с высокими технологическими характеристиками и высокой силой сцепления, адгезивные составы, основанные на блок-сополимерах, оказываются более эффективными.
Из патентной литературы, известной из уровня техники, которая описывает адгезивные составы, основанные на линейных блок-сополимерах вида ABA, можно привести здесь заявку WO 91/02039 и патенты US 3239478; 3784587; 3427269. Из тех патентных документов, известных из уровня техники, которые описывают адгезивные составы, основанные на звездообразных блок-сополимерах вида (AB)nBA, можно привести US 4096203.
Адгезивные составы, применяемые в виде горячего расплава, основанные на стирол-изопреновых блок-сополимерах, в частности, используются везде, где требуется свойство адгезии к слабо полярным субстратам, таким как полиэтилен, полипропилен и подобные, и в тех применениях, где изделие подвержено напряжениям механического и/или упругого характера. Это случай ажурных и/или санитарных полотенец; для таких применений требуются адгезивы, основанные на блок-сополимере и применяемые в виде горячего расплава, характеризуемые низкими значениями вязкости, поскольку клейкие ленты, которые содержат непроницаемую пленку и поглощающий слой, связанные друг с другом, должны применяться в холодном виде, чтобы уберечь пленку от воздействия любого теплового перекашивания во время указанного применения.
Адгезивы, основанные на блок-сополимерах, которые применяют в виде горячего расплава и которые характеризуются низкими значениями вязкости при значениях температуры от 100 до 140oC, описаны в патентах US NN 5143968; 5118762 и 4172860.
В EP 451919 описан звездообразный стирол-изопреновый блок-сополимер с молекулярной массой 100000, с массой стирольного луча 14000 - 16000.
В способе EP 464847 описан способ получения замещенного функциональными группами звездообразного сополимера последовательными загрузками сопряженного диена и моновиниларена в присутствии литиевого соединения. Затем вводят полифункциональный и дифункциональные агенты сочетания. Способ характеризуется последовательностью стадий. В качестве полифункционального агента может быть использован тетрахлорид кремния. Дифункциональные агенты сочетания содержат кислородсодержащие группы. Способ патента США 4417029 описывает блок-сополимер звездообразной структуры, содержащий 25 - 90% звеньев моновинилароматических соединений и 10 - 75% звеньев сопряженных диенов, характеризуемый наличием более, чем трех лучей. В качестве галогенсиланы известный патент описывает разные модифицирующие агенты, в том числе, приводящие к полимеру, имеющему первичные и вторичные спиртовые группы.
В частности, патент US N 5194500 описывает звездообразные стирол-изопрезовые сополимеры с низкой вязкостью, полученные путем связывания существующих полимерных цепей с соответствующими трифункциональными соединениями (точно упоминаемыми как "связывающие агенты"). Хотя они в настоящее время дают возможность достигнуть низкого значения вязкости при применении, однако, такие сополимеры не являются еще полностью удовлетворительными, принимая во внимание их механические характеристики в таких применениях, как адгезивы, чувствительные по давлению, в которых также требуются хорошие когезионные свойства адгезивных составов. Далее, они не проявляют достаточно высокую силу сцепления на многих полярных субстратах, обычно используемых на промышленном уровне.
Поэтому ощущается потребность в получении доступных составов, проявляющих все желаемые реологические и адгезивные характеристики, в частности, при применениях на полярных поверхностях, которые при этом сохраняют удовлетворительный уровень сцепления.
Заявителем обнаружено, что вышеуказанная проблема может быть решена путем использования конкретных составов по данному изобретению. А именно, обнаружены замещенные функциональными группами полимеры, которые позволяют получать адгезивы, пригодные для применения в областях адгезивов, чувствительных по давлению, или нетканых текстильных материалов, которые характеризуются тем, что они сохраняют низкие значения вязкости и при низких значениях температуры, что необходимо при промышленном применении; одновременно с вышеуказанным сохраняются хорошие адгезионные свойства на субстратах, поверхности которых проявляют значения полярности, которые могут изменяться в широких пределах так, чтобы обеспечить исключительно хороший баланс между этими свойствами и требованием иметь хорошую обрабатывающую способность. Далее, данные составы характеризуются высоким сдвиговым усилием, производным от их превосходных когезионных свойств.
Также отличающейся является термостабильность, которую проявляют данные сополимеры и которая позволяет им сохранить их адгезионные свойства неизменными также после долговременного хранения при неблагоприятных окружающих условиях.
Следовательно, целью данного изобретения являются адгезивные составы, основанные на замещенных функциональными группами звездообразных стирол-изопреновых блок-сополимерах, содержащие:
(a) от 20 до 50% весовых трехлучевого звездообразного блок-сополимера формулы (1)
(S - I)3 Si (OR)n OH,
где каждый (S - 1) независимо означает луч, состоящий из стирол-изопренового блок-сополимера;
I соответствует полиизопреновому блоку;
S соответствует полистирольнорму блоку;
R является двухвалентной алкиленовой или оксиалкиленовой группой, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно имеющей от 2 до 4 атомов углерода;
n является либо 0, либо 1;
(b) от 30 до 70% весовых, по крайней мере, одной из придающих липкость смол;
(c) от 1 до 3% весовых, по крайней мере, одного пластифицирующего масла.
Такие составы могут быть с преимуществами использованы для получения соответствующих адгезивов, которые могут быть применены посредством нескольких технологий применения, известных специалистам и обычно используются в промышленности, таких как технологии применения "из горячего расплава" или "из растворителя".
В соответствии с предпочтительным осуществлением, данное изобретение относится к адгезивным составам, содержащим:
(a) от 35 до 50% весовых звездообразного блок-сополимера вышеуказанной формулы (I),
(b) от 45 до 60% весовых, по крайней мере, одной из придающих липкость смол;
(c) от 50 до 20% весовых, по крайней мере, одного пластифицирующего масла.
Другим объектом данного изобретения является замещенный функциональными группами звездообразный сополимер формулы (I), который применяют для получения вышеуказанных составов.
Структура этого звездообразного сополимера включает центральный атом кремния, связанный с гидроксигруппой или с алкильным или оксиалкильным радикалом, содержащим, по крайней мере, одну гидроксигруппу, от указанного атома кремния простираются три полимерных ветви (т.е., "луча"), которые состоят из стирол-изопреновых блок-сополимеров (S-I).
Замещенные функциональными группами звездообразные сополимеры данного изобретения являются эластомерными материалами, имеющими низкую вязкость расплава по сравнению с линейными сополимерами, имеющими подобную молекулярную массу; и молекулярную массу, которая заключена в пределах от 120000 до 250000, по измерениям с помощью гель-проникающей хроматографии. Каждый боковой луч имеет среднюю молекулярную массу, обычно заключенную в пределах от 40000 до 90000, и содержит, про крайней мере, один полимерный блок, состоящий из стирольных единиц и, по крайней мере, один полимерный блок, состоящий из единиц, производных от полимеризации изопрена. Содержание стирольных единиц предпочтительно заключено в пределах от 15 до 35% весовых относительно общего веса стирольных единиц и изопреновых единиц, и их молекулярная масса заключена в пределах от 7000 до 30000.
Замещенные функциональными группами звездообразные блок-сополимеры общей формулы (I) могут быть получены посредством способа, который составляет дальнейший объект данного изобретения.
Такой способ включает следующие три стадии, которые осуществляются последовательно:
(1) последовательная анионная полимеризация стирола и изопрена для получения живущих блок-сополимеров (S-1),
(2) живущие сополимеры сочетают путем реакции с конкретным агентом сочетания для получения промежуточного звездообразного сополимера, и
(3) замещение функциональными группами промежуточного звездообразного сополимера путем реакции с водой или с избытком соединения, содержащего, по крайней мере, две гидроксигруппы в его молекуле, для получения замещенного функциональными группами звездообразного сополимера по данному изобретению.
Стадия (I) способа данного изобретения включает начальное приведение в контакт в растворе в инертном органическом растворителе стирола с анионным инициатором, обычно содержащимся в алкил-литиевом соединении, так, чтобы получить живущую полистирольную цепь. Затем живущий полимер в растворе приводится в контакт с изопреном так, чтобы образовать живущий блок-сополимер.
Методики получения живущих стирол-изопреновых блок-сополимеров подробно описываются в предшествующем уровне техники, например, в патенте US N 4096203, содержание которого, таким образом, включено путем упоминания.
Обычно любой из растворителей, известных из литературы, может быть использован при получении блок-сополимеров (S-1) данного изобретения. Однако, из различных возможных растворителей предпочтительными являются гексан, гептан и циклогексан.
Для улучшения кинетики реакции могут быть использованы также модификаторы, из которых можно рассмотреть здесь либо линейные, либо циклические эфиры, такие как метиловый эфир, тетрагидрофуран и подобные.
Полимеризацию начинают путем приведения стирола в контакт с органо-литиевым соединением (RLi), где R является предпочтительно алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Количество инициатора, вместе с количеством безводных мономеров, выбирается в зависимости от молекулярной массы полимера, который желают получить, т.е., чем выше отношение инициатора к мономеру, тем короче длина соответствующего блока, обычно используют от 1,1 до 2,0 миллимоля инициатора на каждые 100 г мономера. Температуру полимеризации обычно можно поддерживать в очень широких пределах, даже если в соответствии с обычной практикой используют температуры, заключенные в пределах от 20 до 100oC.
При окончании полимеризации стирола (после времени полимеризации, которое может изменяться от 20 до 40 минут в зависимости от температуры полимеризации) добавляют желаемое количество безводного мономерного изопрена и реакции позволяют пройти до конца (требуемое время реакции обычно заключено в пределах от 20 до 60 минут, в зависимости от температуры реакции). Таким путем получают живущие двухблоковые полимерные цепи (S-I-Li).
Во второй стадии данного способа проводят реакцию живущих стирол-изопреновых сополимеров с агентами сочетания данного изобретения так, чтобы получить промежуточный звездообразный сополимер, содержащий один атом кремния, связанный с легко гидролизующейся функциональной группой.
Для этой цели, по данному изобретению, агент сочетания содержит соединения кремния формулы
SiXn,
где каждый X независимо является галогеном или линейной алкоксигруппой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода.
Чаще всего X может быть хлором, бромом, метоксидом, этоксидом, бутоксидом и так далее. Предпочтительно X является либо хлором, либо бромом.
Особенно предпочтительным для целей изобретения является тетрахлорид кремния.
Живущие полимерные цепи должны реагировать с агентом сочетания в отношении, которое являются очень близким к 3 молекулам полимерной цепи на каждый атом кремния.
Другие значения этого отношения ведут к потере преимущественных свойств составов данного изобретения. Фактически, заявителем неожиданно обнаружено, что только в случае, когда указанные агенты сочетания используются в таком молярном отношении, как указано выше, получают звездообразные полимеры, которые способны придать адгезивным составам, которые содержат их, превосходные адгезионные, а также когезионные свойства. В дальнейшем было обнаружено, что даже малые отклонения, в избыток или в недостаток от стехиометрического соотношения, вызывают образование низкомолекулярных групп линейного типа, которые приводят к заметному уменьшению сил сцепления внутри материала.
Температура сочетания обычно заключена в пределах от 80 до 120oC.
Эффективность, с которой живущие полимеры сочетаются, чтобы дать звездообразный сополимер, измеряют с помощью специального параметра, обозначаемого как "эффективность связывания" (ЭС), который может быть теоретически вычислен из стехиометрического количества агента сочетания, которое необходимо для достижения полного сочетания и может быть измерено путем анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ); исходя из процентной площади под кривой элюирования, эффективность сочетания полимера может быть вычислена по уравнению:
(площадь звездообразного полимера/общая площадь) · 100.
Обычно удовлетворительное значение эффективности сочетания заключено в пределах от 80 до 95%. Когда эффективность сочетания слишком низка (т.е. ниже, чем 70%), ТСРА (температура сдвигового разрушения адгезии, это температура, при которой образец отрывается от поддерживающего стального бруска из-за объединенного влияния температурного градиента и приложенной силы тяжести) может быть слишком низкой, меньше, чем 70oC.
Конкретные агенты сочетания данного изобретения дают возможность достичь высокой эффективности сочетания, благодаря их высокой реакционной способности по сравнению с трехфункциональными связывающими агентами, обычно используемыми для получения трехлучевых звездообразных полимеров.
На третьей стадии данного способа промежуточный звездообразный сополимер, полученный в предыдущей стадии, приводят в контакт с водой или с избытком соединения, содержащего две или более гидроксигруппы.
Таким соединением, содержащим гидроксигруппы, преимущественно являются алифатический диол, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, или полиоксиалкиленгликоль, имеющий от 4 до 10 атомов углерода. Его используют в избытке самое меньшее 5:1 в молях по отношению к кремнию.
Типичными примерами диолов, которые могут быть использованы для получения звездообразных сополимеров по данному изобретению, являются этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль, диэтиленгликоль, дибутиленгликоль. Этиленгликоль является предпочтительным.
Особенно предпочтительной для целей данного изобретения является реакция промежуточного звездообразного сополимера с водой для получения звездообразного сополимера, содержащего функциональную Si-OH группу.
Смолой, придающей липкость, которую используют, чтобы стимулировать и улучшить адгезионные свойства состава, является смола, имеющая температуру размягчения обычно ниже, чем 140oC, предпочтительно ниже, чем 110oC, и состоит, по крайней мере, из одного из следующих компонентов: терпеновые смолы, пинолиновая кислота и ее эфиры, гидрогенированные пинолиновые смолы, смолы из C5-олефинов, в частности циклопентандиеновые смолы, и более широко, те смолы, которые получают путем сополимеризации, по крайней мере, одного олефинового мономера с от 4 до 6 атомов углерода и/или пиперилена посредством катализатора, основанного на трихлориде алюминия трифторида бора, либо образующим комплекс с соединениями, являющимися донорами электрона, либо нет.
Те смолы, которые получают путем полимеризации пиперилена с метилбутеном, и которые не обязательно содержат альфаметилстирол и/или дициклопентадиен, являются особенно пригодными.
Упомянутые выше смолы предпочтительно используют в их гидрогенизированной или насыщенной форме для обеспечения более высокой термоокислительной стойкости и более высокой стойкости относительно пожелтения.
Другие смолы, придающие липкость, пригодные для целей данного изобретения, содержат, по крайней мере, одно из следующих соединений: глицероль и/или пентаэритритоль эфиры, природные терпеновые сополимеры и терполимеры со стиролом и/или альфа-метилстиролом и/или пиненом.
Многие смолы, принадлежащие к указанной группе, являются доступными на рынке; они продаются под торговыми марками Escorez 5000 (Exxon), Regalrez (Herculez), Westrez 2110 (Westvaco Chem. Co.).
Как указано выше, смолы типов, придающих липкость, составляют от 30 до 70% весовых соединений по данному изобретению.
Такое же или большее количество звездообразного сополимера является предпочтительным. Например, адгезионный состав, применяемый в виде горячего расплава, который подробно изучают из-за его исключительно сбалансированных в целом тех свойств, которые могут считаться главными для этого типа смол, содержит 40% весовых звездообразного блок-сополимера и 48% весовых смолы, придающей липкость, с оставшейся частью, состоящей из пластифицирующего масла.
Большое число пластифицирующих масел могут быть использованы в качестве компонента (c) адгезивных составов данного изобретения; из них мы можем упомянуть здесь нафтеновые масла, полимерные олигомеры, олефиновые олигомеры, такие как бутеновые теломеры, так же, как пластифицирующие масла животного или растительного происхождения, такие как, например, глицериновые эфиры жирных кислот. В этом случае также они доступны на рынке (например, масло Tufflo 6066 производства компании Arco).
Пластифицирующее (щие) масло (a) составляют, как указано выше, от 1 до 30% от веса адгезивных составов данного изобретения. Такое количество предпочтительно заключено в пределах от 5 до 20% от веса состава.
В соответствии с целевыми применениями составов данного изобретения, для которых они предназначены, они предпочтительно содержат замещенный функциональными группами звездообразный сополимер, содержание полистирола в котором заключается в пределах от 15 до 25% от веса для применений типа, чувствительных по давлению, и заключено в пределах от 25 до 35% для применений типа нетканых текстильных материалов. Однако, в обоих случаях используют технологии типа "из горячего расплава" и "из раствора".
Адгезивными составами, основанными на замещенных функциональными группами звездообразных сополимерах, которые являются особенно предпочтительными для целей данного изобретения, являются те, которые содержат:
(a) от 35 до 50% весовых замещенного функциональными группами звездообразного полимера общей формулы (I),
(b) от 45 до 60% весовых, по крайней мере, одной смолы, придающей липкость,
(c) от 5 до 20% весовых, по крайней мере, одного пластифицирующего масла, в которых
i) общее содержание полистирола в звездообразном сополимере формулы (I) заключено в пределах от 15 до 18% весовых;
ii) молекулярная масса полистирольных блоков заключена в пределах от 8000 до 15000, и
iii) молекулярная масса звездообразного сополимера формулы (I) заключена в пределах от 18000 до 240000.
Такие составы являются особенно выгодными, когда они используются в применениях типа чувствительных по давлению адгезивов.
Другими предпочтительными составами данного изобретения, которые находят применения, в частности, в области нетканых текстильных материалов, являются те, которые содержат:
(a) от 20 до 40% весовых замещенного функциональными группами звездообразного сополимера общей формулы (I),
(b) от 40 до 70% весовых, по крайней мере, одной смолы, придающей липкость,
(с) от 5 до 15% весовых, по крайней мере, одного пластифицирующего масла, в которых:
i) общее содержание полистирола в звездообразном полимере формулы (I) заключено в пределах от 25 до 35% весовых;
ii) молекулярная масса полистирольных блоков заключена в пределах от 10000 до 25000, и
iii) молекулярная масса звездообразного сополимера формулы (I) заключена в пределах от 12000 до 200000.
Адгезивные составы типа "горячий расплав" данного изобретения могут также примешиваться к другим компонентам, среди которых можно упомянуть здесь парафины из углеводородных источников, которые используют в качестве агентов, уменьшающих вязкость везде, где требуются значения вязкости, которые являются меньшими, чем те значения, которые характеризуют сами составы, и различные стабилизаторы или антиоксиданты с целью ингибирования или замедления термической и/или окислительной деградации.
Среди наиболее широко распространенных стабилизаторов, можно упомянуть здесь фенольные антиоксиданты, а также антиоксиданты, которые содержат фосфиновые группы; эти агенты хорошо известны специалистам. В качестве примеров можно привести некоторые из этих антиоксидантов:
пентаэритритол-тетракис-3(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил) пропионат; 4,4-метиленбис(4-метил-6-трет.бутилфенол): ди-н-октадецил-3,5-ди-трет.бутил-4-гидрокси-бензофосфонат.
Активность этих стабилизаторов может быть еще увеличена путем использования соединений, которые известны как имеющие синергетическое влияние на активность стабилизатора и антиоксиданта.
Адгезивные составы данного изобретения получают путем использования известных способов. В качестве примера таких способов были получены составы путем смешивания различных компонентов в миксере типа SIGMA BLADE при температурах, заключенных в пределах от 130 до 190oC, и предпочтительно от 140 до 170oC, при перемешивании, продолжающемся до тех пор, пока не получат гомогенную смесь. Разумеется, вместо миксера типа SIGMA BLADE может быть использовано любое средство, которое может произвести такое же перемешивание.
Адгезивные составы данного изобретения находят применение в области адгезивов, чувствительных по давлению и, особенно, в области чувствительных по давлению адгезивов, применяемых в виде горячего расплава; другие применения данных составов, особенно тех, которые имеют высокое содержание стирола (25 - 35%), находятся в области адгезивов, применяемых в виде раствора, особенно в области нетканых текстильных материалов. Ожидается, что дальнейшие применения будут иметь место в производстве слоистых композитов и в качестве адгезивов для связывания полимерных пленок в различных типах тканей, включая материалы из синтетических кожезаменителей. Для лучшего понимания данного изобретения и для его практического применения ниже изложены некоторые иллюстративные примеры, которые ни в коем случае не должны рассматриваться в качестве имеющих ограничивающий характер.
Ниже, до тех пор, пока не отмечено иное, указанные составы и процентные содержания даны по весу, и блок-сополимеры, указанные в примерах, имеют значения эффективности связывания, заключенные в пределах от 75 до 95%.
Пример 1
Синтез блок-сополимера
700 граммов циклогексана, содержащего 100 миллионных частей тетрагидрофурана и 18 г стирольного мономера загружают в реактор емкостью 2 литра из нержавеющей стали, оборудованный термостатирующей рубашкой и мешалкой. Смесь нагревают до 50oC и затем к ней добавляют 0,09 г н-бутил лития в растворе н-гексана. Через 25 минут протекания реакции температуру поднимают до 55oC. Собирают пробу для проверки реакционной смеси на полноту превращения мономера в полимер и для измерения молекулярной массы, затем добавляют 72 г изопрена и позволяют полимеризации продлиться 20 минут; после этого периода времени второй мономер преобразуется полностью. В результате температура смеси составляет примерно 90oC. Таким образом получают живущий стирол-изопреновый диблок-сополимер (S-I), который затем подвергают реакции сочетания с целью получения трехлучевого звездообразного полимера.
Для этой цели раствор, содержащий блок-сополимер, 0,09 г раствора тетрахлорида кремния в циклогексане при 3% весовых добавляют при 90oC и смеси позволяют реагировать в течение примерно 10 минут при той же температуре. Затем добавляют около 1 г воды и реакционную смесь выдерживают при помешивании в течение одного часа. Полимерный раствор выгружают из емкости реактора и добавляют к нему 0,5 г ВНТ и 1 г трифенилнонилфосфита в качестве антиоксидантов.
Затем растворитель удаляют путем паровой отгонки и остаток звездообразного сополимера, который находится в виде крупинок, сушат 3 часа в вакуумной печи при 60oC.
Такой звездообразный сополимер имеет трехлучевую структуру, в которой один атом кремния связан с тремя диблок-сополимерами и с одной гидроксигруппой. Звездообразный полимер характеризуется высокой текучестью в расплавленном состоянии и вследствие этого имеет индекс текучести (ASTM 1238, условие P) 7 г/10 минут при 190oC при приложенном весе 5 кг.
Анализ с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тетрагидрофуране при 25oC показывает, что замещенный функциональными группами звездообразный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу (MW) 226000, если (S - 1) сополимер имеет средневзвешенную молекулярную массу, (SI - MW) составляющую 75000.
Молекулярная масса стирольного блока (S-MW), также измеренная с помощью ГПХ, составляет 12000. Общий уровень полистирола в звездообразном сополимере составляет 16% весовых. Такое значение определяют с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии (FT-IR).
Полученная эффективность сочетания (ЭС) составляет 85% (этот параметр вместе с молекулярной массой полимера и содержанием стирола является фундаментально важным как для полимера, так и для адгезивного препарата.).
Пример 2
Не замещенный функциональными группами звездообразный полимер получают по примеру 1 в соответствии с теми же способами получения и с теми же пропорциями реагентов, но используя 0,11 г фенилтрихлорсилана вместо тетрахлорсилана и не добавляя 1 г воды при окончании реакции сочетания.
Звездообразный блок-сополимер, получаемый таким образом, не может содержать никаких гидроксигрупп, связанных с кремнием, и имеет следующие характеристики:
MW = 224000,
SI-MW = 76000,
ИТ = 8,5.
Содержание стирола = 16,7%,
Эффективность сочетания = 82%.
Пример 3
Получение и характеристика соединений
Путем использования звездообразных блок-сополимеров, которые синтезируют по примерам 1 и 2 (сравнительный пример), соответственно, адгезивные составы получают путем смешивания в миксере типа SIGMA BLADE различных компонентов соединений при температуре 140oC и в течение периода времени около 50 минут.
Составы содержат:
100 г звездообразного сополимера
121 г состава, придающего липкость, состоящего из алифатических углеводородных смол, и
30 г нафтенового масла.
Затем к обоим указанным составам добавляют 1% весовой фенольного антиоксиданта (IGRANO x 1010 производства Ciba Geigy).
В количестве 30 г каждый из приготовленных таким образом составов растворяют в 100 г толуола, разбрызгивают в 100 г толуола, разбрызгивают на полиэтиленовой пленке и полученный композит сушат 3 минуты при 120oC, получая слой толщиной 30 мкм. Адгезионные и когезионные свойства полученных составов измеряют согласно следующим способам:
Сцепление корки
Сила сцепления на стали, измеряемая путем удаления корки при 180oC, выраженная в г/ 2,5 см и определяемая стандартным способом PCTC 1;
Сцепление катящегося шарика
Динамическая сила сцепления, измеряемая стандартным способом ASTM D 3121;
Проба типа Поликен Тэк
Сила сцепления, измеряемая стандартным способом ASTM D 2979/71;
Быстрое прилипание
Сила сцепления, измеренная на стали и крафт-картоне стандартным способом RSTC 5;
Удерживающая способность
Сила сцепления, измеренная на стали и крафт-картоне модифицированным способом PSTC 7.
Результаты указанных выше измерений представлены в следующей таблице 1, (см. в конце описания), соответственно, в столбце "пример 1" находится состав, содержащий звездообразный сополимер, полученный по примеру 1, а в столбце "пример 2" для состава, содержащего незамещенный функциональными группами звездообразный сополимер, используемого в качестве продукта сравнения.
Согласно полученным результатам лучшие характеристики показывают состав, который содержит замещенный функциональными группами звездообразный сополимер данного изобретения, особенно принимая во внимание превосходную силу адгезии на полярных подложках и его силу когезии.
Формула изобретения: 1. Адгезионный состав, на основе замещенных функциональными группами звездообразных стирол-изопреновых блок-сополимеров, отличающийся тем, что содержит: (а) от 20 до 50 вес.% замещенного функциональными группами трехлучевого звездообразного блок-сополимера общей формулы I
(S - I)3Si(OR)nOH,
где каждый из лучей (S - I) является стирол-изопреновым блок-сополимером, в котором S является полистирольным блоком; I является полиизопреновым блоком; R является остатком агента сочетания, соответствующим алкиленовой или оксиалкиленовой группе, имеющей от 2 до 10 атомов углерода; n равно 0 или 1; (б) от 30 до 70 вес.% по крайней мере одной смолы, придающей липкость; (с) от 1 до 30 вес.% по крайней мере одного пластифицирующего масла.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что содержит: (а) от 35 до 50 вес.% звездообразного блок-сополимера общей формулы I, имеющего молекулярную массу в пределах от 120000 до 250000; (б) от 45 до 60 вес.% по крайней мере одной смолы, придающей липкость; (с) от 5 до 20 вес.% по крайней мере одного пластифицирующего масла.
3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что в замещенном функциональными группами звездообразном сополимере общей формулы I содержание полистирола от 15 до 35 вес.%.
4. Состав по п.2, отличающийся тем, что молекулярная масса замещенного функциональными группами трехлучевого звездообразного блок-сополимера общей формулы (I) находится в пределах от 180000 до 240000; молекулярная масса полистирольных блоков в нем находится в пределах от 8000 до 15000, при этом общее содержание полистирола в блок-сополимере формулы (I) находится в пределах от 15 до 25 вес.%.
5. Состав по п.1, отличающийся тем, что содержит: (а) от 20 до 40 вес.% замещенного функциональными группами звездообразного сополимера общей формулы I; (б) от 40 до 70 вес.% по крайней мере одной смолы, придающей липкость; (с) от 5 до 15 вес.% по крайней мере одного пластифицирующего масла, в котором в компоненте (а) замещенный функциональными группами звездообразный сополимер общей формулы I имеет молекулярную массу в пределах от 120000 до 200000, общее содержание полистирола в пределах от 25 до 35 вес.% и молекулярную массу полистирольных блоков в пределах от 10000 до 25000.
6. Адгезионный состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в замещенном сополимере общей формулы I n = 0 и функциональная группа соответствует Si-OH.
7. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смола, придающая липкость, имеет температуру размягчения ниже, чем 140oC, предпочтительно ниже чем 110oC.
8. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смола, придающая липкость, содержит по крайней мере один из следующих компонентов: терпеновые смолы, смоляные кислоты и их эфиры, гидрогенерированная смоляная камедь, смолы на основе C5-олефинов, в частности, циклопентадиеновые смолы.
9. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что пластифицирующее масло является нафтеновым маслом или бутеновым теломером.
10. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дополнительно содержит по крайней мере одно соединение, имеющее антиоксидантную активность.
11. Замещенный функциональными группами трехлучевой звездообразный стирол-изопреновый блок-сополимер общей формулы I
(S - I)3Si(OR)nOH,
где каждый из лучей (S - I) является стирол-изопреновым блок-сополимером, с молекулярной массой от 40000 до 90000, в котором I является полиизопреновым блоком; S является полистирольным блоком с молекулярной массой от 7000 до 30000; R является остатком агента сочетания и представляет собой алкиленовую или оксиалкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода; n равно 0 или 1.
12. Блок-сополимер по п.11, отличающийся тем, что R представляет собой алкиленовую или оксиалкиленовую группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода.
13. Блок-сополимер по пп.11 и 12, в котором содержание полистирола находится в пределах от 15 до 35 вес.%.
14. Блок-сополимер по пп.11 - 13, в котором n принимает значение 0.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что проводят последовательно: (1) анионную полимеризацию последовательно стирола и изопрена в присутствии инициатора, содержащего алкил-литиевое соединение для получения живущего блок-сополимера (S - I); (2) связывание живущих сополимеров (S - I) путем реакции с агентом сочетания, содержащим кремниевое соединение формулы II
SiX4,
где каждый X независимо является галогеном или линейной алкоксигруппой с от 1 до 5 атомами углерода, причем реакцию проводят при молярном соотношении (S - I)/SiX4, равном или очень близком к 3 : 1, для получения промежуточного звездообразного полимера, и (3) замещение функциональными группами указанного промежуточного звездообразного сополимера в реакции с водой или с избытком алкильного или оксиалкильного соединения, имеющего от 2 до 10, которые содержат в своей молекуле по крайней мере две гидроксигруппы.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что замещение функциональными группами указанного промежуточного звездообразного сополимера на стадии (3) проводят избытком алкильного или оксиалкильного соединения, имеющего в своей молекуле от 2 до 4 атомов углерода и содержащего по крайней мере две гидроксильные группы.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что X в формуле II является либо хлором, либо бромом.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что кремниевое соединение в формуле II является тетрахлоридом кремния.
19. Способ по любому из пп.15 - 18, отличающийся тем, что стадию связывания (2) осуществляют при 80 - 120oC.