Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ НАЗЕМНОЙ ОБРАБОТКИ САМОЛЕТОВ (ВАРИАНТЫ) - Патент РФ 2130474
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ НАЗЕМНОЙ ОБРАБОТКИ САМОЛЕТОВ (ВАРИАНТЫ)
АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ НАЗЕМНОЙ ОБРАБОТКИ САМОЛЕТОВ (ВАРИАНТЫ)

АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ НАЗЕМНОЙ ОБРАБОТКИ САМОЛЕТОВ (ВАРИАНТЫ)

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Антиобледенительная жидкость для наземной обработки самолетов содержит смесь гликоля, воды и загуститель. В качестве загустителя используют набухаемый в щелочи полимерный загуститель, содержащий гидрофобные группы, который загущает по межмолекулярному ассоциативному механизму. Причем указанная жидкость является достаточно вязкой для адгезирования к аэродинамическим поверхностям неподвижного самолета, но становится достаточно текучей под действием сил ветрового сдвига для стекания с аэродинамических поверхностей при или около скорости взлета. Водно-гликольные антиобледенительные жидкости по изобретению имеют достаточное разжижение при сдвиге, что обеспечивает возможность их использования в традиционном наземном очищающем от льда оборудовании. 2 с. и 19 з.п. ф-лы, 26 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2130474
Класс(ы) патента: C09K3/18, C08F220/28
Номер заявки: 94046104/04
Дата подачи заявки: 24.05.1993
Дата публикации: 20.05.1999
Заявитель(и): Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US)
Автор(ы): Ричард Дин Дженкинс (US); Дэвид Робинсон Бассетт (US); Ричард Холл Лайтфут (US); Мехмут Яман Болук (CA)
Патентообладатель(и): Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US)
Описание изобретения: Родственные заявки
Следующие заявки являются родственными, переуступленными заявками, зарегистрированными в одно и то же время: заявка на патент США N 887645, заявка на патент США N 887646, заявка на патент США N 887642; заявка на патент США N 887673; заявка на патент США N 887672; заявка на патент США N 887641; заявка на патент США N 887648; заявка на патент США N 887647; заявка на патент США N 887644 и заявка на патент США N 887671, каждая из которых приводится здесь в качестве ссылочного материала.
Краткое описание изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к авиационным антиобледенительным жидкостям (ААЖ - AAF) на основе гликолей, которые загущаются некоторыми полимерами, содержащими несущие гидрофобность макромономеры, которые загущают ААЖ через ассоциативный механизм.
Предпосылки создания изобретения
Самолеты, которые либо паркуются на земле, либо находятся на земле между полетами, могут накапливать снег, лед, замерзающий дождь или иней на поверхности самолета в холодную зимнюю погоду. Наличие таких отложений, особенно на аэродинамических плоскостях, является обычно опасным, так как является помехой и может препятствовать старту, или, по крайней мере, является чрезвычайно нежелательным в процессе взлета и начальных периодов полета, т. к. даже незначительные накопления могут привести к некоторому ухудшению аэродинамических характеристик аэродинамических плоскостей, иногда вызывающему аварии при взлете/старте, приводящие к гибели.
Гликоли давно используются в водных растворах различных концентраций, которые напыляются на самолет в качестве антиобледенителя для удаления отложений снега, льда, замерзающего дождя и инея с поверхностей самолета. После такой обработки желательно, чтобы гликольная жидкость оставалась в виде пленочного покрытия на самолетных поверхностях, которое служило бы в качестве антиобледенителя, который обеспечивает непрерывную антифризную защиту и задерживает дальнейшее образование или нарастание отложений снега, льда, замерзающего дождя или инея на поверхностях самолета. Одни и те же жидкости на основе гликоля в различных концентрациях могут быть использованы как для борьбы с обледенением, так и для защиты от обледенения.
Жидкости на основе гликоля для защиты от обледенения, однако, обычно содержат загуститель и, желательно, обладают следующими характеристиками (ни одна из которых не препятствует их использованию для борьбы с обледенением):
i) образование практически непрерывного пленочного покрытия после нанесения традиционными распылительными средствами, даже на негоризонтальных поверхностях самолета, определяющих аэродинамические характеристики самолета в процессе запуска/взлета, таких как вертикальное хвостовое оперение и гладкость поверхностей фюзеляжа;
ii) расширенное длительное защитное антиобледенительное действие; и
iii) вязкостные и реологические характеристики, которые обеспечивают формование эффективного прочного защитного пленочного покрытия, дающего еще возможность жидким покрытиям стечь с аэродинамических поверхностей самолета перед отрывом самолета от земли.
Известные ААЖ обычно загущаются очень большими молекулами (например, ксантан-гам или различные органические полимеры), которые увеличивают молекулярное переплетение и молекулярное трение. Такие загустители имеют недостаток в том, что они не обеспечивают оптимальное неньютоновское поведение (т.е., их вязкость может не снижаться достаточно быстро и/или широко при силах сдвига ветра) для использования во всепогодных условиях и при относительно медленном движении самолета с турбовинтовым двигателем. Кроме того, такие загустители подвержены чрезмерному падению вязкости, как результат действия некоторых сдвиговых сил, прикладываемых распылительными форсунками, используемыми для нанесения ААЖ на самолет.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что некоторые макромономерсодержащие полимерные загустители, которые загущают при ассоциации гидрофобных групп, обладают особенной эффективностью в качестве загустителей для авиационных антиобледенительных жидкостей на основе гликоля.
Раскрытие сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается антиобледенительная жидкость, пригодная для наземной обработки самолета, которая является раствором на основе гликоля, загущенным, в основном, несущим гидрофобность макромономерсодержащим полимером в количестве не менее примерно 5 массовых %. Макромономерсодержащий полимер присутствует в антиобледенительной жидкости в количестве, достаточном для загущения жидкости для обеспечения ее адгезии к поверхностям самолета при нанесении на стоящий самолет, но также обеспечивает стойкость к движению, вызывающему ветровой сдвиг, в процессе взлетной пробежки до отрыва от земли.
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает авиационную антиобледенительную жидкость, содержащую, при смешивании, гликоль, воду и несущий гидрофобность, набухающий в щелочи, полимерный загуститель, который загущает главным образом, по межмолекулярному ассоциативному механизму среди гидрофобных групп, причем указанная жидкость является достаточно вязкой, чтобы адгезировать к аэродинамическим поверхностям неподвижного самолета, но становится достаточно текучей под влиянием сил ветрового сдвига, чтобы стечь с аэродинамических поверхностей при или около скорости взлета. Предпочтительно, загуститель содержит карбоновую главную цепь макромолекулы, к которой присоединяются гидрофобные группы с помощью гибких концевых цепей, в частности, в которой гибкие концевые цепи содержат один или более гидрофильных полимеров. Также желательно, чтобы гибкие концевые цепи были достаточно длинными для размещения гидрофобных групп, принадлежащих карбоксильному окружению главной цепи. Если загустители данного изобретения способны значительно варьироваться по молекулярной массе, в зависимости от их молекулярной консистенции (и действительно, что является одним из их преимуществ), предпочтительно, чтобы каждая повторяющаяся единица имела молекулярную массу не более примерно 6000, предпочтительно, не более примерно 3000.
Свойства настоящей ААЖ могут также быть преимущественно выражены в соответствии с авиационными стандартными испытаниями для определения характеристик: стойкость к водораспылению и толщина смещения граничного слоя. Так, настоящее изобретение представляет ААЖ, в которой стойкость к водораспылению составляет, по крайней мере, примерно 30 минут, предпочтительно, не менее примерно 40 минут, но в которой толщина смещения граничного слоя составляет менее примерно 8 мм, предпочтительно, менее примерно 6 мм, при -20oC.
Изобретение, кроме того, представляет способ загущения водогликольной антиобледенительной жидкости, содержащий предварительное смешение с указанной жидкостью загустителя данного изобретения. К тому же изобретение включает способ обеспечения антиобледенительной защиты самолета, содержащий нанесение на аэродинамические поверхности самолета ААЖ, содержащую загуститель изобретения.
Загустители данного изобретения, предпочтительно, получают из полимеризующихся карбоновых кислот, с которыми сополимеризуются макромономеры, содержащие гидрофобные группы. Так, предпочтительные макромономерсодержащие полимеры, используемые в данном изобретении, содержат:
(A) примерно 1 - 99,9, предпочтительно, примерно 10-70 массовых % α-, β- моноэтиленово ненасыщенных карбоновых кислот, обычно метакриловой кислоты;
(B) - примерно 0 - 98,9, предпочтительно, примерно 30-85 масс.% одного или более моноэтиленово ненасыщенных мономеров, обычно этилакрилата;
(C) примерно 0,1 - 99, предпочтительно, примерно 5-60 масс.% одного или более моноэтиленово ненасыщенных макромономеров, и дополнительно включает не более, чем примерно 20 масс.% одного или более полиэтиленово ненасыщенных мономеров, (D) обычно, триметилолпропантриакрилата.
Макромономерная часть, предпочтительно, содержит не менее примерно 5 масс.% полимера.
Антиобледенительной жидкостью является, предпочтительно, антиобледенительная жидкость АЕА-Тип II Ассоциации Европейских Авиалиний, загущенная макромономерсодержащим полимером в количестве менее примерно 5 масс.%.
Гликольным компонентом жидкости на основе гликоля является, предпочтительно, этиленгликоль, либо в отдельности, либо в комбинации с другими гликолями, подобно диэтиленгликолю или пропиленгликолю. Гликольный компонент водной антиобледенительной жидкости, желательно, присутствует в количестве не менее примерно 40 масс.%, предпочтительно, примерно 50-95 масс.%.
Подробное описание изобретения
Авиационные антиобледенительные жидкости (ААЖ = AAF) предотвращают прилипание льда, снега, града и подобных форм замерзающих осадков/накоплений к чистым плоскостям после очистки от льда. Типичные ААЖ состоят из смесей щелочного этиленгликоля и водного растворителя (приблизительно в равных частях по массе; pH примерно 8,5), которые содержат ингибиторы ионной коррозии, реологические модификаторы и поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые обеспечивают смачивание жидкостью самолета в процессе нанесения распылением. Обычные реологические модификаторы, используемые в ААЖ, включают в себя сшитые полиакрилаты, карбоксиполиметилен и полисахариды (ксантан-гам и карагенан). Эти жидкости используют авиалинии, которые действуют в Европе и Канаде, где мороз затрудняет работу авиалиний в зимнее время.
Идеальный загуститель желирует ААЖ в состоянии покоя для предотвращения накопления замерзающего дождя и льда на обнаженной аэродинамической поверхности после очистки от льда и для обеспечения адгезии жидкости к вертикальным поверхностям. Для минимизации потери подъемной силы ААЖ резко разжижается при сдвиге, так что она легко стекает с крыла самолета в процессе разбега при взлете до отрыва от земли (отрыв-точка, в которой подъемная сила самолета является достаточной, чтобы пилот взлетел), что соответствует напряжению сдвига порядка примерно 10 Па. Вязкость ААЖ не должна сильно меняться с изменением температуры или при разбавлении водой: вязкость, которая не меняется или которая слегка возрастает при разбавлении водой, коррелирует с временем выдержки - периодом, который самолет может выдержать в плохую погоду до следующей очистки от льда.
Антиобледенительная жидкость на основе гликолей данного изобретения, одновременно с требуемыми характеристиками, может быть получена с наиболее принятыми жидкостями на основе гликолей с помощью использования макромономерсодержащего полимера в качестве загустителя жидкости. Макромономерсодержащий полимер предназначается для использования в качестве первичного загустителя в традиционных антиобледенительных жидкостях на основе гликолей для авиации. Авиационные антиобледенительные жидкости, относящиеся к типу II жидкостей АЕА (Ассоциация Европейских авиалиний), содержит загуститель и макромономерсодержащие полимеры, описанные здесь, являются особенно хорошо пригодными для использования в качестве загустителей в этих жидкостях.
Жидкости на основе гликолей для очистки от льда и антиобледенительные являются хорошо известными для использования для очистки самолетов от льда и в качестве антиобледенителя в течение декад. Первичным компонентом жидкости, который обеспечивает очистку от льда и антиобледенительные свойства, является водорастворимое соединение гликоля. Жидкость на основе гликолей обычно содержит один или более гликолей, выбираемых из этиленгликоля, пропиленгликоля и диэтиленгликоля, включая их смеси. Могут быть также использованы другие гликоли или полиспирты, понижающие точку замерзания, одновременно с вышеотмеченными гликолями или вместо них.
Предпочтительная рецептура (состав) жидкости содержит этиленгликоль в качестве главного гликольного компонента, желательно, не менее примерно 80 масс. % этиленгликоля. В жидкости на основе гликолей могут также присутствовать пропиленгликоль и/или диэтиленгликоль. Диэтиленгликоль в комбинации с пропиленгликолем является другим гликольным составом, который пригоден для использования в данном изобретении. Выбор и относительные количества отдельных гликолей, присутствующих в жидкости на основе гликолей, будут зависеть от конкретных антиобледенительных, антифризных свойств, требуемых от жидкости, например точки замерзания, точки текучести и т.д.
Антиобледенительная жидкость является водным раствором, т.е. этиленгликолем или другим пригодным гликолем, который разбавлен водой. Гликоль должен присутствовать в водном растворе в количестве не менее примерно 40 масс. %, и, предпочтительно, присутствует в количестве от не менее примерно 50 масс.% до примерно 95 масс.%. Комбинированные компоненты гликоля и воды жидкости, предпочтительно, составляют не менее примерно 90 масс.% всей композиции, и более предпочтительно, не менее примерно 95 масс.% всей композиции.
Желательно, чтобы количество гликоля было достаточным для получения точки замерзания жидкости ниже примерно -10oC, более предпочтительно, ниже примерно -30oC.
Примеры макромономерсодержащих полимеров, используемых в данном изобретении, и способы их получения описываются в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N 887647, которая приводится здесь в качестве ссылочного материала. Большая пропорция одного или более мономеров карбоновых кислот с α, β- моноэтиленовой ненасыщенностью может присутствовать в полимерах, используемых в данном изобретении. Могут быть использованы мономеры различных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α- хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и т. п., включая их смеси. Метакриловая кислота является предпочтительной, в частности, в концентрациях не менее примерно 40 масс.% полимера. Большая пропорция мономера карбоновой кислоты является желательной для получения полимерной структуры, которая будет набухать и растворяться, и получения загустителя при реагировании с щелочью, например, гидроокисью натрия.
Полимеры, используемые в данном изобретении, могут также содержать значительную пропорцию одного или более мономеров с моноэтиленовой ненасыщенностью. Предпочтительные мономеры дают водонерастворимые полимеры при гомополимеризации и включают в себя, например, эфиры акрилатов и метакрилатов, таких как этилакрилат, бутилакрилат или соответствующий метакрилат. Другими мономерами, которые могут быть использованы, являются стирол, винилтолуол, винилацетат, виниловый спирт, акрилонитрил, винилиденхлорид, винилкетоный т. п. Предпочтительными являются нереакционноспособные мономеры, т.е. те мономеры, у которых единственная этиленовая группа является реакционной группой в условиях полимеризации. Однако, в некоторых случаях могут быть использованы мономеры, которые содержат группы, реакционные в условиях спекания, или реагирующие с ионами двухвалентного металла, такими как окись цинка, подобные гидроксиэтилакрилату.
Примеры других мономеров с моноэтиленовой ненасыщенностью, используемых в данном изобретении, включают в себя пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат, н-амилметакрилат, вторамилметакрилат, гексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, этилгексилметакрилат, кротилметакрилат, циннамилметакрилат, олеилметакрилат, рицинолеилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, винилпропионат, винилбутират, винилтрет-бутират, винилкапроат, винилстеарат, виниллаурат, винилолеат, винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винил-н-пропиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винил-н-бутиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилизооктиловый эфир, винилфениловый эфир, α-хлорвинилфениловый эфир, винил -β-нафтилэфир, метакрилнитрил, акриламид, метакриламид, N-алкилакриламиды, N-арилакриламиды, N-винилпирролидон, N-винил-3-морфолины, N-винилоксазолидоны, N-винилимидазол и т.п., включая их смеси.
Используемые в данном изобретении макромономеры могут быть представлены общей формулой:

в которой R1 - одновалентный остаток замещенного или незамещенного комплексного гидрофобного соединения,
каждый R2 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
R3 - двухвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
R4, R5, R6 - одинаковые или различные и являются водородом или одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода, и
Z имеет значение от 0 и больше.
Используемые в данном изобретении макромономерные соединения могут быть получены рядом традиционных способов, за исключением комплексных гидрофобных соединений, описанных здесь. Иллюстративные способы описываются, например, в патентах США N 4514552, 4600761, 4569965, 4384096, 4268641, 4138381, 3894980, 3896161, 3652497, 4509949, 4226754, 3915921, 3940351, 3035004, 4429097, 4421902, 4167502, 4664554, 4616074, 4464524, 3657175, 4008202, 3190925, 3794608, 4338239, 4939283 и 3499876. Макромономеры могут быть также получены способами, описанными в одновременно рассматриваемой заявке на патент N 887645, которая приводится здесь в качестве ссылки. Другие макромономерные соединения, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают в себя несущие гидрофобность комплексные олигомеры, описанные в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N 887646, которая приводится здесь в качестве ссылки.
Примеры двухвалентных остатков замещенных и незамещенных углеводородов, представленных R2 общей формуле I выше, включают описанные ниже для такого же типа заместителей в общих формулах (i) и (ii). Примеры одновалентных остатков замещенных и незамещенных углеводородов, представленных R4, R5 и R6 в общей формуле I выше, включают описанные ниже для такого же типа заместителей в общих формулах (i) и (ii).
Примеры R3 заместителей включают в себя органический остаток простых эфиров, сложных эфиров, уретанов, амидов, мочевин, ангидридов и т.п., включая их смеси. R3 заместители могут быть в общем, описаны как "мостик" ("связь") между несущим гидрофобность комплексным ПАВ или спиртом и ненасыщенной частью макромономерного соединения. Предпочтительные мостики включают в себя: уретановые мостики от реакции изоцианата с гидроксилнесущим ПАВ; уретановые мостики от реакции изоцианата с аминонесущим ПАВ; ненасыщенные (сложные) эфиры ПАВ, такие как продукт этерификации ПАВ ненасыщенной карбоновой кислотой или ненасыщенным ангидридом, ненасыщенные эфиры спиртов, олигомеры эфиров этилакрилата, олигомеры акриловой кислоты и аллилсодержащие олигомеры; полуэфиры ПАВ, такие как получаемые реакцией ПАВ с малеиновым ангидридом, ненасыщенные эфиры, получаемые реакцией винилбензилхлорида и ПАВ, или реакцией аллилглицидилового эфира с ПАВ, спиртом или карбоновой кислотой.
Оксиалкилен-остатками, включенными в макромономерные соединения (I), могут быть гомополимеры или блок- или статистические сополимеры прямолинейных или разветвленных алкиленоксидов. Могут быть использованы смеси алкиленоксидов, такие как этиленоксид и пропиленоксид. Понятно, что каждая R2 - группа в конкретном заместителе для всех положительных значений Z может быть одинаковой или различной. Хотя этиленоксид является предпочтительным, наблюдается, что большие количества этиленоксида могут иметь отрицательное воздействие на термостойкость и/или стойкость к разбавлению загущенной ААЖ.
Комплексные гидрофобные соединения, имеющие, по крайней мере, один активный водород, используемые в получении макромономерных соединений, используемых в данном изобретении, могут быть представлены общей формулой:

в которой R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или одновалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
R3 - двухвалентный или трехвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
каждый R4 - одинаковый или различный и представляет собой двухвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
каждый R5 - одинаковый или различный и представляет собой двухвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
R6 - водород, одновалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода или ионный заместитель;
a и b - одинаковые или различные и. имеют значения 0 или 1;
x и y - одинаковые или различные и имеют значения 0 или больше, при условии, что, по крайней мере, два из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются углеводородным остатком, имеющим более 2 углеродных атомов, в случае R1, R2 и R6 или имеющим более 2 боковых углеродных атомов, в случае R2, R4, и R5.
Другие комплексные гидрофобные соединения, имеющие, по крайней мере, один активный водород, используемый в получении макромономерных соединений, используемых в настоящем изобретении, могут быть представлены общей формулой:

в которой R7 и R8 являются одинаковыми или различными и являются водородом или одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода, R11 и R14 являются одинаковыми или различными и являются водородом, одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода или ионным заместителем, R9 и R12 являются одинаковыми или различными и являются двухвалентными или трехвалентными остатками замещенного или незамещенного углеводорода, каждый R10 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода, каждый R13 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода, R15 является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода, d и e являются одинаковыми или различными и имеют значения 0 или 1, а f и g являются одинаковыми или различными и имеют значения 0 или более; при условии, что, по крайней мере, два из R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 и R15 являются остатком углеводорода, имеющего более 2 углеродных атомов, в случае R7, R8, R11 и R14, или имеющего более 2 боковых атомов C, в случае R9, R10, R12, R13 и R15. Примеры одновалентных остатков замещенных и незамещенных углеводородов содержат от 1 до 50 углеродных атомов или более и выбираются из алкилрадикалов, включающих в себя линейные или разветвленные первичные, вторичные или третичные алкил-радикалы, такие как метил, этил, n-пропил, изопропил, амил, втор-амил, t-амил, 2-этилгексил и т.п.; арил-радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п.; арилалкил-радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметилэтан и т.п.; алкиларил-радикалы, такие как октилфенил, нонилфенил, додецилфенилтолил, ксилил и т. п.; и циклоалкил-радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогексилэтил и т. п. Возможные углеводородные остатки могут содержать фтор, кремний или другие неуглеродные атомы.
Предпочтительно, остатки замещенных или незамещенных углеводородов выбираются из алкил- и арил-радикалов, которые содержат от примерно 1 до 30 углеродных атомов или более. Более предпочтительно, алкил-радикалы содержат от 1 до 18 углеродных атомов, тогда как арил-, арилалкил- и циклоалкил-радикалы, предпочтительно, содержат от 6 до 18 углеродных атомов или более.
В предпочтительном варианте данного изобретения R1, R2, R7 и R8 могут быть отдельно углеводородным радикалом, представленным общей формулой:

в которой R16 и R17 являются такими, как определено выше для R1, R2, R7 и R8, h, и i являются одинаковыми или различными и имеют значение 0 или 1, и R18 является таким, как определено для R3 выше. Понятно, что для соединений, представленных общими формулами (i) и (ii), каждый радикал общей формулы (iii) в данном соединении может быть одинаковым или различным, и R16 и/или R17-группы могут быть сами радикалом общей формулы (iii), давая комплексные гидрофобные соединения дендритной или каскадной природы, как описано ниже.
Кроме того, R4, R5, R10 и R13 могут быть отдельно углеводородным радикалом, представленным общей формулой:
-CH[(OR19)jOR20]-, (iv)
в которой R19 является таким, как определено для R4, R5, R10, и R13 выше, R20 является таким, как определено для R6, R11 и R14 выше, a j имеет значение 0 или более.
Примеры ионных заместителей для R6, R11, R14 и R20 включают в себя катионные и анионные заместители, такие как сульфаты, сульфонаты, фосфаты и т.п. R6, R11, R14 и R20 могут, предпочтительно, быть органическим остатком, содержащим 1 или более гидроксилов или азотсодержащих производных, или эпоксидных или других реакционных групп, которые могут (или не могут) содержать ненасыщенность.
Другие примеры концевых групп, которые описываются R6, R11, R14 и R20, включают в себя углеводородные остатки, которые могут содержать аллильную или винильную ненасыщенность, акриловую или метакриловую функциональность, стирил- или α- метилстирилфункциональность и т.п., в качестве продукта реакции между концевым спиртом (R6, R11, R14 и R20 = H) и глицидилметакрилатом, α-, α- диметил-m-изопропенилбензилизоцианатом (m-TMJ) и т.п. Другие примеры концевых групп могут включать в себя углеводородные остатки алкил-, арил-, аралкил-, алкарил- и циклоалкил-радикалов, которые могут быть замещенными (или незамещенными) одной или более следующими функциональными группами: гидроксил, карбоксил, изоцианато, амино, моно- или дизамещенный амино, четвертичный аммоний, сульфат, сульфонат, фосфат, эпокси и т.п. и могут (или не могут) содержать другие неуглеводородные атомы, включая кремний или фтор. Также могут быть включены двухвалентные силокси-радикалы. Другие неуглеводородные концевые группы могут включать сульфаты, фосфаты и т.п.
Примеры двухвалентных углеводородных остатков, представленных R3, R4, R5, R9, R10, R12, R13, R15, R18 и R19 в приведенных выше общих формулах, включают в себя замещенные и незамещенные радикалы, выбираемые из алкилен-, -алкилен-окси-алкилен-, -арилен-окси-арилен-, арилен-радикалов, алициклических радикалов, фенилен-, нафтилен-, -фенилен-(CH2)m - Qn (CH2)m-фенилен- и -нафтилен-(CH2)m Qn (CH2)m -нафтилен-радикалов, где Q - отдельно представляет замещенную или незамещенную двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -CR21R22-, -O-, -S-, -NR23-, SiR24R25- и -CO-, где R21 и R22 отдельно представляют радикал, выбираемый из водорода, C1-21-алкила, фенила, толила и анисила; R23, R24 и R25 отдельно представляют радикал, выбираемый из водорода и метила, и каждый m и n отдельно имеет значение 0 или 1. Более конкретно, примеры двухвалентных радикалов, представленных R3, R4, R5, R9, R10, R12, R13, R15 и R19, включают в себя 1,1-метилен, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 1,8-октилен, 1,12-додецилен, 1,4-фенилен, 1,8-нафтилен, 1,1'-бифенил-2,2'-диил, 1,1'-бинафтил-2,2'-диил, 2,2'- бинафтил-1,1'-диил и т. п. Алкилен-радикалы могут содержать от 2 до 12 углеродных атомов или более, тогда как арилен-радикалы могут содержать от 6 до 18 углеродных атомов или более. Предпочтительно, R3, R4, R5, R9, R10, R12, R13,R15, R18 и R19 являются алкилен- или арилен-радикалами.
Допустимые двухвалентные углеводородные остатки могут содержать фтор, кремний или другие неуглеродные атомы.
Примеры трехвалентных углеводородных остатков, представленных R3, R9, R12, R18 в указанных выше формулах, включают в себя замещенные и незамещенные радикалы, выбираемые из

где R26 - одновалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода, как описано здесь, а R27 - двухвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода, как описано здесь.
Кроме того, нужно, конечно, понимать, что углеводородные остатки в указанных выше формулах могут быть также замещены любым доступным заместителем. Примеры заместителей включают в себя радикалы, содержащие от 1 до 18 углеродных атомов, такие как алкил-, арил-, аралкил-, алкарил- и циклоалкил-радикалы, алкокси-радикалы, силил-радикалы, такие как -Si(R28)3 и -Si(OR28)3, амино-радикалы, такие как -N(R28)2; ацил-радикалы, такие как - C(O)R28; ацилокси-радикалы, такие как - OC(O)R28; карбонилокси-радикалы, такие как - COОR28; амидо-радикалы, такие как -C(O)N(R28)2 и - N(R28) COR28; сульфонил-радикалы, такие как - SO2R28; сульфинил-радикалы, такие как - SO(R28)2; тионил-радикалы, такие как SR28; фосфонил-радикалы, -P(O)(R28)2; а также галоген-, нитро-, циано-, трифторметил- и гидрокси-радикалы и т.п., где каждый R28 может быть одновалентным углеводородным радикалом, таким как алкил-, арил-, алкарил-, аралкил- и циклоалкил-радикал, при условии, что в амино-заместителях, таких как - N(R28)2, каждый R28, взятый вместе, может также содержать двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический с атомом азота, в амидо-заместителях, таких как -C(O)N(R28)2 и -N(R28)COR28, каждый R28, связанный с N, может также быть водородом, а в фосфонил-заместителях, таких как -P(O)(R28)2, один R28 может быть водородом. Должно быть также понятно, что каждая R28-группа в конкретном заместителе может быть одинаковой или различной. Такие заместители углеводородных радикалов, в свою очередь, могут быть замещены допустимым заместителем, таким как уже перечислено выше.
Предпочтительные алкиленоксиды, которые могут быть беспорядочные или блок-оксиалкилен-единицы в комплексных гидрофобных соединениях, представленных общими формулами (i) и (ii), включают в себя алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 1,2- и 2,3-пентиленоксид, циклогексиленоксид, 1,2-гексиленоксид, 1,2-октиленоксид, 1,2-дециленоксид и высшие α-олефинэпоксиды; эпоксидированные жирные спирты, такие эпоксидированные жирные спирты соевого масла и эпоксидированные жирные спирты льняного семени, ароматические эпоксиды, такие как стиролоксид и 2-метилстиролоксид; и гидрокси- и галогензамещенные алкиленоксиды, такие как глицидол, эпихлоргидрин и эпибромгидрин. Предпочтительными алкиленоксидами являются этиленоксид и пропиленоксид. Также могут быть включены углеводородные остатки замещенных или незамещенных циклических сложных эфиров или простых эфиров, таких как оксиэтан и тетрагидрофуран. Понятно, что соединения, представленные здесь общими формулами (i) и (ii), могут содержать беспорядочные и/или блок-оксиалкилен-единицы, а также смеси оксиалкиленовых единиц. Кроме того, понятно, что каждая R4, R5, R10, R13 и R19-группа в частном заместителе для всех положительных значений x, y, z, f, g и j соответственно может быть одинаковой или различной.
Значения x, y, z, f, g и j не являются узко критическими и могут изменяться в широком интервале. Например, значения x, y, z, f, g и j могут изменяться от 0 до примерно 200 или более, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 100 или более, и более предпочтительно, от примерно 0 до примерно 50 или более. Может быть использовано любое желаемое количество алкиленоксида, например, от 0 до 90 масс.% или более по отношению к массе комплексного гидрофобного соединения.
При рассмотрении общих формул (i) и (ii) заметно, что, когда R1, R2, R7 и/или R8 являются углеводородным остатком указанной выше общей формулы (iii), конечное соединение может включать любое возможное число и сочетание гидрофобных групп дендритного или каскадного типа. Такие соединения, охватываемые вышеуказанными общими формулами, должны быть легко устанавливаемыми специалистом. Примеры комплексных гидрофобных соединений, имеющих, по крайней мере, один активный водород, используемый в данном изобретении, и способы их получения описываются в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N 887648, которая приводится здесь в виде ссылки.
В предпочтительном варианте изобретения структура, показанная в общей формуле (iii), может быть остатком продукта реакции между эпихлоргидрином и спиртом, включая также спирты, остатки которых могут быть описаны общей формулой (iii), или фенольным, или их смесью. Получаемые структуры могут быть описаны в виде комплексных гидрофобных соединений дендритной или каскадной природы. Графически они могут быть показаны следующим образом:

Предпочтительные макромономерные соединения, используемые в данном изобретении, включают в себя соединения, представленные общими формулами:



в которых R1, R2, R4, R19, z и j определены выше.
Предпочтительный полимерный загуститель данного изобретения соответствует общей формуле XV:

Предпочтительными пределами являются следующие: мономер кислоты X - 10-40%, сополимеризуемый неассоциативный мономер Y - 10-50%, ассоциативный мономер Z - 5-30% с p = 20-80 молей эпоксилирования (или пропоксилирования). Гидрофобный R может быть алкарилом, или может иметь следующую структуру:

где R1 и R2 - такие, как определено ранее.
Макромономерные соединения, используемые в данном изобретении, могут подвергаться дополнительной реакции (-циям) для получения нужных его производных. Такие возможные реакции дериватизации могут быть выполнены в соответствии с известными традиционными методами (методиками). Примеры реакций дериватизации включают в себя этерификацию (сложные эфиры и простые эфиры), алкоксилирование, аминирование, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, восстановление, ацилирование, конденсации, карбоксилирование, окисление, силилирование и т.п., включая допустимые их комбинации, данное изобретение никоим образом не ограничивается возможными реакциями дериватизации или возможными производными макромономерных соединений.
Более конкретно, макромономерные соединения с гидроксильными концевыми группами данного изобретения могут подвергаться любой из известных реакций гидроксильных групп, примерами которых являются реакции с галоидацилами с образованием эфиров; с аммиаком, нитрилом или цианистым водородом с образованием аминов; с алкилсульфатами кислот с образованием дисульфатов; с карбоновыми кислотами и ангидридами кислот с образованием сложных эфиров и полиэфиров; с щелочными металлами с образованием солей; с кетонами с образованием сложных эфиров; с ангидридами кислот с образованием карбоновых кислот; с кислородом с образованием альдегидов и карбоновых кислот; реакции размыкания цикла с лактонами, тетрагидрофураном; дегидрирование с образованием альдегидов; с изоцианатами с образованием уретанов и т.п.
Компонент макромономера с моноэтиленовой ненасыщенностью подвергается значительному изменению в представленной ранее общей формуле. Сущность макромономера является комплексной гидрофобной, несущей полиэтоксилатную цепь (которая может включать некоторые полипропоксилатные группы), и которая оканчивается, по крайней мере, одной гидроксигруппой. Когда используемый здесь гидрофобный полиэтоксилатный комплекс с концевыми гидроксигруппами реагирует с моноизоцианатом с моноэтиленовой ненасыщенностью, например, результатом является уретан с моноэтиленовой ненасыщенностью, в котором комплексная гидрофобная полиэтоксилатная структура ассоциируется с сополимеризуемой моноэтиленовой группой через уретановый мостик.
Соединение с моноэтиленовой ненасыщенностью, используемое для получения макромономера с моноэтиленовой ненасыщенностью, подвергается широкому варьированию. Может быть использована сополимеризующая ненасыщенность, такая как акрилатная и метакрилатная ненасыщенность. Также может быть использована аллильная ненасыщенность, как у аллилового спирта. Они, предпочтительно, в виде гидроксифункционального производного, как получаемые реакцией C2-4-моноэпоксида, подобного этиленоксиду, пропиленоксиду или бутиленоксиду, с акриловой или метакриловой кислотой с образованием гидроксиэфира, реагируют в эквивалентных пропорциях с органическими соединениями, такими как толуолдиизоцианат или изофорондиизоцианат. Предпочтительным моноизоцианатом с моноэтиленовой ненасыщенностью является стирил, как в α-, α-диметил-м-изопропенилизоцианате. Другие пригодные органические соединения включают, например, с моноэтиленовой ненасыщенностью сложные эфиры, простые эфиры, амиды, мочевины, ангидриды, другие уретаны и т.п.
Полимеры, используемые в данном изобретении, могут быть получены с помощью ряда способов полимеризации, известных для специалистов. Способ полимеризации оказывает влияние на микроструктуру, распределение по порядку расположения мономеров в полимерной главной цепи и его молекулярную массу с влиянием на характеристики полимера. Примеры способов полимеризации включают в себя традиционную и многостадийную эмульсионную полимеризацию с помощью периодических, полунепрерывных или непрерывных способов, мицеллярную полимеризацию, обратимую эмульсионную полимеризацию, растворную полимеризацию, полимеризацию в неводной дисперсии, межфазную полимеризацию, эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, полимеризацию осаждением, полимеризацию присоединением, такую как свободно-радикальную, анионную, катионную или методом координации металла и т.п.
Загустители, используемые в данном изобретении, обладают признаком двух полностью различных типов загустителей (того, который загущает в результате щелочного набухания или солюбилизации полимерной структуры, и того, который загущает благодаря ассоциации) и они могут рассчитываться для достижения наилучших загущающих свойств, которые получаются здесь. Предполагается, однако, что для целей реализации неньютоновской реологии, которая является критической для характеристик загустителей в ААЖ, имеется ассоциация среди гидрофобных групп (и вводимая ветровым сдвигом диссоциация), которая является предопределяющим механизмом.
Водно-эмульсионная сополимеризация является, в целом, традиционной. Для оценки эффективности загущения продукт может быть разбавлен водой до примерно 1% содержания твердых веществ и затем нейтрализован щелочью. Обычно щелочью является гидроокись аммония, но для нейтрализации могут быть использованы гидроокись натрия и гидроокись калия, и даже амины, подобные триэтиламину. Нейтрализованный продукт растворяется в воде с обеспечением увеличения вязкости. В обычном способе добавления ненейтрализованный загуститель добавляется к жидкости, а затем нейтрализуется. Это облегчает обработку загустителя, так как он имеет низкую вязкость до нейтрализации. Этот способ делает также рецептуру более пригодной для воды.
Полимеры, используемые в данном изобретении, обычно получаются традиционными методами водно-эмульсионной полимеризации, с использованием пригодных эмульгаторов для эмульгирования мономеров и для содержания полученного мономера в соответствующих условиях диспергирования. В качестве эмульгаторов могут быть использованы обычно применяемые анионные ПАВ, такие как натрийлаурилсульфат, додецилбензолсульфат и сульфат эпоксилированного жирного спирта. Эмульгаторы могут быть использованы в пропорции от 0,5 до 6% от массы мономеров.
Предпочтительно, водорастворимые инициаторы, такие как щелочной металл или персульфат аммония, используются в количествах от 0,01 до 1,0% от массы мономеров. По сравнению с редокс-системами способ постепенного термического добавления в интервале температур от 60oC до 100oC является предпочтительным.
Полимеризационная система может содержать небольшие количества (0,02 - 5% по отношению к массе мономеров) меркаптанов - агентов переноса цепи, таких как гидроксиэтилмеркаптан, β-меркаптопропионовая кислота и алкилмеркаптаны, содержащие от примерно 4 до 22 углеродных атомов и т.п. Использование меркаптанового модификатора снижает молекулярную массу полимера, а следовательно его загущающую способность.
Используемые в данном изобретении полимеры могут быть дополнительно модифицированы введением количества компонента (D), а именно одного или более сополимеризующихся мономеров с полиэтиленовой ненасыщенностью, эффективного для сшивания, таких как диаллилфталат, дивинилбензол, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, этиленгликольакрилат или диметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат или диметилакрилат, диаллилбензол и т.п. Таким образом, от примерно 0,05 или менее до примерно 20% или более такого соединения с полиэтиленовой ненасыщенностью по отношению к общей массе мономера может быть включено в композицию, образующую полимер. Полученные полимеры являются либо высокоразветвленными, либо в виде трехмерных сеток. В форме нейтрализованной соли такие сетки набухают в водной системе и действуют как высокоэффективный загуститель.
Другие полимеры мономеров с полиэтиленовой ненасыщенностью, используемых в данном изобретении, включают в себя любое сополимеризующееся соединение, которое содержит две или более несопряженных точки этиленовой ненасыщенности или две или более несопряженных винилиденовых групп структуры CH2=C=, такое как дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, триметиленгликольдиакрилат или диметилакрилат, 2-этилгексан-1,3- диметакрилат, дивинилксилен, дивинилэтилбензол, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, аллиловые эфиры многоатомных соединений, таких как глицерин, пентаэритритол, сорбитол, сахароза и резорцин, дивинилкетон, дивинилсульфид, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилфталат, диаллилсукцинат, диаллилкарбонат, диаллилмалонат, диаллил-оксалат, диаллиладипат, диаллилсебацат, диаллилтартрат, диаллилсиликат, триаллилтрикарбаллилат, триаллилаконитат, триаллилцитрат, триаллилфосфат, N,N-метилендиакриламид, N,N'-метилендиметакриламид, N,N'-этилендиакриламид и 1,2-ди- (α- метилметиленсульфонамид)-этилен.
Другие полимеры, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают в себя полимеры, которые описываются в рассматриваемых одновременно заявках на патенты США N 887644, 887673, 887641, 887672, 887646, которые приводятся здесь в качестве ссылок. Полимеры, имеющие главную цепь, содержащую уретановые единицы, входят в объем данного изобретения.
Полимер может быть использован целым рядом способов с получением загустителя или загущающих композиций данного изобретения. Например, полимер, в водной дисперсии или в сухом виде, может быть смешан с водной системой, загущаемой затем при добавлении нейтрализующего агента. Альтернативно, полимер может быть сначала нейтрализован в водной дисперсионной форме, а затем смешан с водной системой. Предпочтительно, если требуется совместное загущение с помощью ПАВ (как описывается ниже), компоненты смешиваются отдельно (в виде сухих компонентов, или в виде дисперсий, или в виде суспензии) с загущаемой водной дисперсией с последующей стадией нейтрализации.
Несмотря на то, что водные концентраты полимера в кислотной форме и ПАВ могут быть образованы и добавлены к загущаемой дисперсии, как требуется, с последующей нейтрализацией, такие концентраты имеют тенденцию быть слишком вязкими для легкой обработки. Однако, можно получить либо сухую смесь, либо водную композицию с высоким содержанием твердых веществ, которая имеет достаточно низкую вязкость, чтобы быть перекачиваемой или разливаемой, и затем быть загущенной смесью при добавлении щелочного материала.
В ряде способов полимерный загуститель может быть в сухом состоянии. Например, нейтрализованный полимер может быть распылен в барабанной сушилке и, при необходимости, смешан с самозагустителем-ПАВ. Однако, можно распылять сухой или в противном случае, дегидратированный нейтрализованный полимерный загуститель и затем восстановить водную дисперсию загустителя в будущем и поместить при перемешивании в водную среду при условии, что pH дисперсии поддерживается при pH=7 или выше.
Более обычный способ применения дисперсии данного изобретения для водного загущения заключается в добавлении водной дисперсии полимера к загущаемой среде и, после смешения в введении щелочного материала для нейтрализации кислоты. Основная часть загущающего эффекта достигается через нескольно минут при нейтрализации. При наличии высоких концентраций электролитов нарастание вязкости может происходить намного дольше. Этот способ применения полимера в водной системе до нейтрализации дает возможность обрабатывать загуститель с высоким содержанием твердых веществ в невязком состоянии с получением однородной смеси и затем перевести в высоковязкое состояние простым добавлением щелочного материала с доведением значения pH системы до 7 или выше.
Водные растворы, загущенные нейтрализованными полимерами данного изобретения, имеют хорошую стабильность вязкости даже при таком высоком значении pH, как 13.
Полимер может быть использован в загущенных композициях в кислотных условиях в присутствии относительно большого количества ПАВ, когда загущенная композиция, например, водная система, имеет pH ниже 7, даже до 1.
Усиление загущения (называемое здесь "созагущением") может достигаться при добавлении ПАЗ к водной системе, содержащей полимер данного изобретения, когда полимер нейтрализуется. В некоторых случаях загущение может быть увеличено примерно в 40 раз за счет вязкости, придаваемой одним нейтрализованным полимером. Может быть использован широкий ряд ПАВ. Хотя незначительные количества (следы) ПАВ могут оставаться от полимеризации мономеров, содержащих полимер (например, в любом случае может оставаться примерно 1,5% ПАВ по отношению к мономерам), такие количества ПАВ являются недостаточными для получения какого-либо значительного созагущения.
По отношению к водной системе, содержащей примерно 0,1-5 масс.% твердого полимера, используемое количество ПАВ для оптимального созагущения составляет примерно 0,1 - 1,0% по отношению к массе всей системы. Как указано, количества полимера и ПАВ - созагустителя могут варьироваться очень широко, даже за этими пределами, в зависимости от типа полимера и ПАВ и других компонентов загущаемой водной системы. Однако, созагущение может достигнуть максимума, когда добавляется ПАВ, и затем снизиться, когда добавляется большее количество ПАВ. Следовательно, может быть неэкономично использовать ПАВ в количествах за пределами установленных концентраций и соотношений полимер: ПАВ, но это может быть установлено обычным путем в каждом случае.
Предпочтительным способом применения полимера и ПАВ для водного загущения является добавление в любой последовательности полимера и ПАВ к загущаемой среде и, после смешения, введение щелочного материала для нейтрализации кислоты. Этот способ применения полимера и ПАВ для водной системы, до нейтрализации, дает возможность обрабатывать загуститель с высоким содержанием сухих веществ в невязком состоянии с получением однородной смеси и затем переводить в высоковязкое состояние простым добавлением щелочного материала для доведения pH системы до 7 или выше. Однако, полимер в водной системе может быть нейтрализован перед добавлением ПАВ.
ПАВ'ы, которые могут быть использованы, предпочтительно, включают в себя неионные и анионные вещества, в отдельности или в комбинации, причем выбор обязательно зависит от совместимости с другими ингредиентами загущенных или загущаемых дисперсий данного изобретения. Катионные и амфотерные ПАВ'ы могут быть также использованы, при условии, что они совместимы с полимером и другими ингредиентами водной системы или используются в таких малых количествах, которые не вызывают несовместимость.
Пригодные анионные ПАВ'ы, которые могут быть использованы, включают в себя сульфаты высших жирных спиртов, таких как натриевая или калиевая соль сульфатов спиртов, имеющих от 8 до 18 углеродных атомов, соли щелочных металлов и аминные соли высшей жирной кислоты, имеющей 8 - 18 углеродных атомов, и сульфонированные алкил-арилсоединения, такие как натрийдодецилбензолсульфонат.
Примеры неионных ПАВ'ов включают в себя алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, имеющие алкил-группы с примерно 7 - 18 углеродными атомами и примерно о 9 - 40 или более оксиэтиленовыми единицами, такие как октилфеноксиполиэтоксиэтанолы, додецилфеноксиполиэтоксиэтанолы; этиленоксид-производные длинноцепных карбоновых кислот, таких как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, олеиновая; этиленоксид-конденсаты длинноцепных спиртов, таких как лауриновый или цетиловый спирт и т.п.
Примеры катионных ПАВ'ов включают в себя лаурилпиридинхлорид-, октилбензилтриметиламмонийхлорид-, додецилтриметиламмонийхлорид- конденсаты первичных жирных аминов и этиленоксида и т.п.
Вышеприведенные и многочисленные другие используемые неионные, анионные, катионные и амфотерные ПАВ'ы описываются в литературе, такой как MC Cutcheon's Detergents Emulsifiers, 1981, Annual, North America Edition, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452 США, приводимой здесь в виде ссылки.
Вообще растворители (или смеси растворителей, других органических и летучих веществ) могут быть использованы для регулирования вязкости полимерсодержащих систем. Интересно отметить здесь в примерах, как уайт-спириты действуют подобно созагустителю, и как водорастворимость другого растворителя влияет на то, как много уайт-спиритов может быть добавлено до того, как раствор разделится на двухфазную систему.
Количество полимера, которое может быть растворено в любой данной водной композиции, может изменяться в широком интервале в зависимости от конкретной требуемой вязкости.
Таким образом, хотя любое эффективное количество полимера может быть использовано для растворения, обычно используется от примерно 0,05 до примерно 20%, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 5%, и более предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 3 масс.% по отношению к массе конечной водной композиции, содержащей полимер.
В дополнение к макромономерсодержащему полимеру, который действует как загуститель жидкости, жидкости на основе гликолей могут также содержать небольшие количества других функциональных ингредиентов, таких как ингибиторы коррозии, ПАВ'ы, антиоксиданты, стабилизаторы и т.п. Эти компоненты обычно содержатся отдельно в количествах менее примерно 2 масс.%, обычно в интервале примерно 0,01 - 1 масс.% для каждого компонента.
Макромономерсодержащий полимер, используемый в качестве загустителя жидкостей на основе гликолей в данном изобретении, является ответственным за их полезные свойства в качестве авиационных антиобледенительных жидкостей. Макромономерсодержащий полимер используется в количествах, которые вызывают значительное изменение в реологических свойствах жидкостей на основе гликолей. Антиобледенительные жидкости на основе гликолей данного изобретения не показывают реологических свойств, присущих традиционным ньютоновским жидкостям.
Антиобледенительные жидкости данного изобретения, кроме того, будут отличаться от традиционно загущенных антиобледенительных жидкостей, потому что они действуют по ассоциативному механизму. Очищающие от льда/антиобледенительные жидкости на основе гликоля из патента США N 4358389, загущенные сшитым полиакрилатом и необязательно ксантангамом, являются типичными такими известными жидкостями-аналогами.
В случае нанесения на наружные самолетные поверхности жидкость является достаточно вязкой и/или липкой и имеет достаточную структуру, т.е. гелеподобную структуру, которая стремится прилипнуть или адгезировать к поверхностям, даже к негоризонтальным поверхностям. Формуется достаточно толстое покрытие для предотвращения налипания или нарастания льда, снега, крупы, замерзающего дождя, изморози и т.п. на таких поверхностях, когда самолет стоит или выруливает на земле. Тотчас, когда самолет начинает свой разбег, однако, жидкость легко стекает с поверхностей самолета под действием ветрового сдвига до отрыва от земли. Следовательно, отсутствуют заметные количества жидкости на поверхностях самолета перед взлетом самолета с началом полета от разбега, и, следовательно, когда самолет взлетает. Этот результат является очень необходимым, т.к. остаточный слой антиобледенительной жидкости на аэродинамических поверхностях, подобно следам снега, льда, замерзающего дождя или изморози, может уменьшить аэродинамическую подъемную силу.
Необходимо отметить, что при отсутствии макромономерного полимерного загустителя, используемого в данном изобретении, водно-гликольная жидкость будет иметь относительно низкую вязкость и будет стремиться стечь с любых негоризонтальных поверхностей под действием силы тяжести, оставляя после этого недостаточную пленку для эффективного функционирования в качестве антиобледенителя в течение длительного периода времени.
Макромономерсодержащий полимерный загуститель используется в данном изобретении в количестве, которое увеличивает вязкость и/или липкость жидкости на основе гликоля и, кроме того, дает гелеподобную физическую структуру при нулевом сдвиге или в условиях очень низкого сдвига.
Количество макромономерсодержащего полимерного загустителя в водной жидкости на основе гликолей должно быть меньше примерно 5 масс.% по отношению к массе жидкости. Количество загустителя, предпочтительно, находится в пределах от примерно 0,05 - 3 масс.% и, более предпочтительно, в пределах примерно 0,1 - 1 масс.%.
Когда жидкость на основе гликолей, содержащая эти количества макромономерсодержащего полимерного загустителя, наносится на наружные поверхности стоящего самолета, течение под действием силы тяжести слоя жидкости с негоризонтальных поверхностей (т.е. наклонных, вертикальных и т.п.) сильно замедляется или останавливается на значительные периоды времени.
При нанесении на поверхности самолета традиционными методами загущенная антиобледенительная жидкость дает покрытие, которое придает способность очищаться от льда и антиобледенительные характеристики обработанной поверхности самолета и минимизирует наличие или нарастание льда, снега, крупы и т.п. на или к наружным поверхностям самолета.
Кажущаяся вязкость, придаваемая гликольным жидкостям макромономерсодержащим полимерным загустителем данного изобретения, желательно, находится в пределах примерно 1000 -20000 мПа·с, предпочтительно, 2000 - 8000 мПа·с, измеренная LVT - вискозиметром Брукфилда при 0,3 об/мин и 0 ± 1oC с использованием шпинделя N 31.
Сразу, как самолет разбегается, но до отрыва и взлета, удар относительно ветра на аэродинамические и другие наружные поверхности, обработанные антиобледенительной жидкостью, а также механическая вибрация в крыльях и других поверхностях самолета вызывают достаточную силу сдвига, действующую на антиобледенительную жидкость для ее разжижения, так что она ведет себя подобно относительно невязкому материалу, Она затем легко стекает с аэродинамических и других обработанных поверхностей самолета.
В процессе разбега самолета и перед отрывом (точка, в которой подъемная сила самолета является достаточной для того, чтобы пилот оторвал и поднял самолет от земли), ветровой сдвиг от относительного ветра изменяет реологическое поведение жидкости данного изобретения, вызывая достаточное сдвиговое разжижение и заметное снижение ее кажущейся вязкости, что позволяет ей свободно стекать с аэродинамических поверхностей. Таким образом, аэродинамические поверхности выдерживаются свободными от любого налипания, т.е. снега или подобного, но также свободными от загущенной жидкости, что в обоих случаях может ухудшить аэродинамические подъемные характеристики.
Макромономерсодержащий полимер используется в качестве первичного (основного) загустителя антиобледенительной жидкости данного изобретения. Как отмечено выше, однако, минимальные количества других ингредиентов, включая другие загустители, могут также присутствовать с обеспечением дополнительной загущающей или желирующей функциональности или модификации реологической характеристики. Макромономерсодержащий полимер, используемый в качестве основного загущающего компонента, содержится, желательно, в количестве не менее примерно 80 масс.% от массы присутствующих загущающих компонентов, предпочтительно, он содержится в избытке примерно 90 масс.% от массы используемого загустителя.
Гельобразующие макромономерсодержащие полимеры, используемые в качестве загустителей в данном изобретении, имеют описанные выше нужные свойства разжижения при сдвиге и являются даже стойкими к деструкции, возникающей при сдвиге при подаче насосом и распылении. Эта частная характеристика является важной, т.к. антиобледенительные жидкости обычно наносятся с использованием традиционного очищающего от льда измельчающего оборудования, которое вводит систему распыления с приводом насоса. Водно-гликольные антиобледенительные жидкости данного изобретения, загущенные макромономерсодержащим полимером, имеют достаточное разжижение при сдвиге, чтобы быть легко перекачиваемыми насосом в традиционном наземном очищающем от льда оборудовании.
Водно-гликольные жидкости данного изобретения, в первую очередь, предназначены для использования в качестве антиобледенительных жидкостей для обработки стоящих самолетов, но могут быть успешно использованы также для самолетов и основной цели очистки от льда, например, для обработки ветровых стекол автомобилей или транспорта и других наружных поверхностей.
Нижеследующее является переменным при разработке модификатора реологии:
(i) структура и концентрация ассоциативного макромономера, включающая: a) размер и структуру гидрофобной группы, b) моли алкоксилирования между гидрофобной группой и двойной связью; c) химическую природу связи между алкоксилированной частью и реакционной двойной связью (например, сложная эфирная, простая эфирная или уретановая связи), и d) структуру самой двойной связи (акриловая, метакриловая, кротоновая, стирольная и т.д.);
(ii) структура и концентрация мономера кислоты в полимере (например, акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой и т.п.);
(iii) структура и концентрация неассоциативного мономера, включая мономеры, которые сшивают полимер в процессе полимеризации (например, триметилолпропантриакрилат) и которые оставляют сшивающую функциональность в ассоциативном полимере без сшивания в процессе полимеризации (например, 2-гидроксиэтилакрилат); и
(iv) молекулярная масса полимера в качестве регулируемой меркаптанами в процессе полимеризации.
Все эти параметры влияют на устойчивость сдвиговой вязкостной зависимости, вязкоупругие свойства и растяжимость и на загущающую способность жидкости. Параметры (ia) и (ib) регулируют реологию при регулировании морфологии, термодинамики и кинетики ассоциативных соединений. Параметр (ic) регулирует гидролитическую стабильность связи, которая соединяет ПАВ'ы с главной цепью полимера, а также легкость (или стоимость) синтеза ассоциативного макромономера. Параметр (id) регулирует последовательность введения макромономера в полимер, и регулирует количество коагулянта в реакторе, полученного в процессе полимеризации, которое определяет жизнеспособность полимера при получении. Параметры (ii) и (iii) регулируют температуру перехода (т.е. жесткость цепи), гидрофобность и водорастворимость главной цепи полимера.
Так как вязкость жидкости не должна значительно снижаться при разбавлении ее водой (для улучшенного времени выдержки и стойкости к водораспылению), ассоциативная активность полимера должна уравновешивать потерю вязкости в результате разбавления полимера. Так, вязкость жидкости не должна значительно увеличиваться с понижением температуры, гидродинамический размер полимера должен снизиться достаточно для компенсации увеличения вязкости смеси этиленгликоля и водного растворителя. (Соединение водородными связями молекул воды и молекул этиленгликоля увеличивает вязкость 50:50 смеси этиленгликоля и воды, когда температура снижается от 20oC до 0oC).
Было исследовано влияние водоразбавления и изменения температуры на вязкость модельных ААЖ, состоящих из 0,5% растворов полимера в равномассовых смесях этиленгликоля и воды. Результаты представлены ниже в Таблице Q.
Эксперимент по водоразбавлению является, по сути, титрованием полимера, содержащего раствор гликоля, водой, т.е. составляется так, что концентрация полимера равна 0,5%, когда концентрация гликоля достигает 50%. Композиции, которые содержат менее 50 масс.% воды, соответствуют сухому (высушенному) эксперименту, который имитирует испарение воды; композиции, которые содержат более 50% воды, соответствуют испытанию на стойкость водораспылению, которое имитирует эффект столкновения замерзающего дождя с обработанным самолетом, ожидающим на взлетно-посадочной полосе. Вязкость раствора измеряется после добавления к нему воды. Независимо от того, является ли вязкость жидкости инвариантной, разбавление зависит от молей этиленоксида в макромономере, концентрации ассоциативного макромономера и метакриловой кислоты в полимере.
Степень, в которой вязкость модельной ААЖ зависит от температуры, зависит также от структуры ассоциативного полимера. Зависимость вязкости раствора от размера клубка полимера и концентрации часто выражается с помощью эмпирических квалифицированных корреляций вида η/μ = f(c[η]), таких как уравнение Хаггинса:
η/μ = 1+c[η]+kʹc2[η]2+... (I),
где η - вязкость полимерного раствора, μ - вязкость растворителя, c[η] - безразмерный объем клубка, константа K' характеризует первые влияния полимерного взаимодействия на вязкость. Параметр Хаггинса K' обычно не зависит от молекулярной массы полимера для длинных полимерных цепей и имеет значение примерно 0,4 для полимеров в хороших растворителях без эффектов взаимодействия и значение примерно 0,8 для полимеров в тэта-растворителях. Уравнения, подобные Уравнению (I), часто унифицируют данные в широких пределах значений молекулярной массы и концентрации для данной разбавленной системы полимер-растворитель.
Поскольку смесь растворителей этиленгликоля и воды увеличивает вязкость, когда температура снижается, вклад растворителя в общую вязкость раствора может быть исключен, и только прирастание, которое вносит полимер через свою удельную вязкость, должно быть исследовано:

Характеристическая вязкость η зависит от гидродинамического размера полимерного клубка, который зависит от молекулярной массы полимера, качества растворителя и температуры. Беря отношение характеристической вязкости к вязкости, полученной при произвольной контрольной температуре Tref, выделяют влияние температуры для данной молекулярной массы полимера.
Температурные корреляции вязкости обычно имеют вид типа уравнения Аррениуса:

где R - стандартная газовая постоянная, Δ H - энергия активации изменения вязкости по отношению к температуре. Энергия активации изменения дает количественное число для сравнения влияния температуры с изменением вязкости антиобледенительной жидкости: если ΔH = 0, вязкость раствора изменяется точно таким же образом, как в зависимости от растворителя; если ΔH > 0, тогда полимерный клубок расширяется, и вязкость раствора увеличивается, когда повышается температура; если ΔH < 0, тогда полимерный клубок сжимается, и вязкость раствора снижается, когда температура снижается. ΔH определяется аппроксимацией температурной зависимости удельной вязкости 0,5% растворов полимеров в смеси растворителей 50:50 = этиленгликоль:вода к Уравнению (3) стандартным методом наименьших квадратов. Независимо от того, является ли вязкость жидкости инвариантной от температуры, она зависит от концентрации ассоциативного макромономера в полимере, молей этиленоксида в макромономере и концентрации карбоновых остатков в полимере. Установлено, что если конкретная макромономерсодержащая полимерная структура является неприемлемо чувствительной к разбавлению и/или тепловым эффектам (которые имеют тенденцию быть обратно пропорциональными по отношению друг к другу), попытка компенсации может быть сделана за счет увеличения водорастворимости и температуры стеклования полимерной главной цепи. Так, например, этилакрилат может быть частично замещен метилакрилатом.
Созагущающее взаимодействие полимерного загустителя с неионным ПАВ может обеспечить сдвиг-разжижающий, даже примерно температурно-инвариантный вязкостный профиль. В прошлом этот эффект достигался за счет рецептур с анионными ПАВ'ами. Системы с неионными ПАВ'ами имеют преимущество, состоящее в возможности использования танков из углеродистой стали для целей хранения.
Используемый здесь термин "комплексные гидрофобные соединения" предполагает включение в себя всех возможных углеводородных соединений, имеющих 2 и более гидрофобных группы, например, бис-додецилфенил, бис-нонилфенил, бис-октилфенил и т.п.
Для целей данного изобретения термин "углеводород" предполагает включение в себя всех возможных соединений, имеющих, по крайней мере, один водородный и один углеродный атом. В широком аспекте, возможные углеводороды включают в себя ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными и незамещенными.
Используемый здесь термин "замещенный" предполагает включение в себя всех возможных заместителей органических соединений, если не указано особо. В широком аспекте, возможные заместители включают в себя ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений.
Примеры заместителей включают в себя алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т.п., в котором число углеродов может изменяться от 1 до примерно 20 или более, предпочтительно, от 1 до примерно 12. Возможные заместители могут быть одним или более и одинаковыми и различными для соответствующих органических соединений. Данное изобретение не предназначено для ограничения никоим образом возможными заместителями органических соединений.
Изобретение иллюстрируется некоторыми последующими примерами.
Пример 1
Получение 1,3-био(нонилфенокси)-2-пропанола
В пятигорлую 2-литровую круглодонную колбу, оборудованную капельной воронкой, термометром, азотраспределяющей трубой, механической мешалкой и декантирующей головкой с охлаждаемым водой конденсатором, добавляется 220 г (1,00 моль) нонилфенола и 250 мл циклогексана. Раствор затем нагревается до температуры дефлегмации, и 2,8 г (1,3 масс.% по отношению к нонилфенолу) гидроокиси калия в 10 мл воды медленно добавляется в колбу. После того, как, в основном, вся вода возвращается в декантирующую головку (10 мл + 1 мл образованный), и 250,7 г (0,91 моля) нонилфенилглицидилового эфира добавляется по каплям. В процессе добавления глицидилового эфира температура поддерживается в интервале 60-80oC. После завершения добавления раствор нагревается с обратным холодильником в течение 4-х часов. Содержимое колбы затем промывается 5% водным раствором фосфорной кислоты, и органический слой отделяется от водного слоя и промывается дважды деионизованной водой. Реакционная смесь затем помещается в однолитровую круглодонную колбу, и остаточный циклогексан и непрореагировавший нонилфенол регенерируются дистилляцией, сначала при атмосферном давлении, затем под вакуумом 0,2 мм рт.ст. Температура в дистилляционном аппарате в процессе дистилляции поддерживается не выше 180oC для предотвращения обесцвечивания продукта. Концентрированный раствор затем повторно фильтруется с получением 425 г бледно-желтой жидкости. Молекулярно-массовый анализ дает молекулярную массу 506,8 (теоретическая ММ = 496,8). ИК - и ЯМР-спектры являются идентичными ранее зарегистрированным спектрам соединения.
Пример 2
Получение 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В пятигорлую двухлитровую круглодонную колбу, оборудованную капельной воронкой, термометром, азотраспределяющей трубой, механической мешалкой и декантирующей головкой с охлаждаемым водой конденсатором, добавляется 300 мл циклогексана и 451,7 г (2,05 моля) нонилфенола. Затем раствор нагревается до температуры дефлегмации, и через капельную воронку медленно добавляется 58,9 г (1,05 моля) гидроокиси калия в 60 мл воды. После того, как практически вся вода возвращается в декантирующую головку (60 мл + 19 мл образованных), реакционная смесь охлаждается до 40oC, и медленно добавляется 92,5 г (1,00 моль) эпихлоргидрина. В процессе добавления реакционная температура поддерживается ниже 60oC регулированием скорости добавления эпихлоргидрина. После завершения добавления эпихлоргидрина раствор перемешивается в течение 1 часа, а затем нагревается с обратным холодильником в течение еще 3-х часов. Реакционная смесь затем фильтруется под вакуумом на воронке Бюхнера с паровой рубашкой с удалением хлорида калия, образовавшегося в качестве побочного продукта. Процесс фильтрации проводится три раза для удаления основного количества солей. Реакционная смесь помещается затем в литровую круглодонную колбу, и остаточный циклогексан и непрореагировавший нонилфенол регенерируются дистилляцией, сначала при атмосферном давлении, затем под вакуумом при 0,2 мм рт.ст. В процессе дистилляции температура в дистилляционном аппарате поддерживается не выше 180oC для предотвращения обесцвечивания продукта. Концентрированный раствор затем повторно фильтруется с получением 275 г бледно-желтой жидкости. Молекулярно-массовый анализ концевых групп дает молекулярную массу 459,7 (теоретическая ММ = 496,8). ИК- и ЯМР-спектры являются идентичными ранее зарегистрированным спектрам соединения.
Пример 3
Получение 5 молей этоксилата 1,3-бис(нонилфенокси)-2- пропанола
В 500 мл автоклав высокого давления из нержавеющей стали загружается 200 г (0,40 моля) 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола, содержащего каталитическое количество калиевой соли спирта, как описывается в Примере 1. После продувки реактора азотом спирт нагревается до 130oC с перемешиванием и затем в течение 2-х часов добавляется 86,9 г (2,0 моля) этиленоксида. В ходе реакции температура и давление реакции поддерживается при 130-140oC и 60 фунт/дюйм2. После завершения добавления этиленоксида реакционная смесь выдерживается еще 1 час при 140oC для вываривания всего этиленоксида. Реакционная смесь выгружается горячей в атмосфере азота и нейтрализуется уксусной кислотой с получением 285 г бледно-желтой жидкости.
Пример 4
Получение аддукта нонилфенилглицидилового эфира и 5 молей этоксилата 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В 5-горлую литровую круглодонную колбу, оборудованную как в Примере 1, добавляется 119,8 г (0,17 моля) 5 М этоксилата 1,3-био(нонилфенокси)-2-пропанола и 100 мл циклогексана. Смесь кипятится с обратным холодильником (100oC) в течение 1 часа для удаления остаточной воды и затем охлаждается до 5oC в атмосфере азота с добавлением 0,5 г BF3/Et2O. Затем в течение 1 часа в колбу добавляется нонилфенилглицидиловый эфир (46,0 г, 0,17 моля), и реакционная смесь нагревается до температуры дефлегмации. После 3-х часов кипячения с обратным холодильником реакционная смесь переносится в делительную воронку, горячей, и промывается насыщенным водным раствором бикарбоната натрия. Органический слой отделяется от водного слоя и промывается дважды горячей деионизованной водой. Промывки проводятся при 50oC для обеспечения разделения двух слоев. Вода и циклогексан затем испаряются из водного слоя, под вакуумом, с выходом 145 г бледно-желтой вязкой жидкости. Молекулярно-массовый анализ концевых групп дает ММ 880 (теоретическая ММ = 993).
Пример 5
Получение полинонилфенолглицидилэфира
В 500-мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, впуском азота, дефлегматором, капельной воронкой и терморегулятором, загружается 1,9 г этанола (22 ммоля) и 200 г циклогексана. Раствор доводится до 50oC. Сразу после нагревания добавляется 0,5 мл (4 ммоля) BF3/Et2O с использованием 2 мл шприца. Сразу после добавления кислоты по каплям добавляется 100,0 г нонилфенолглицидилового эфира (362 ммоля) так, чтобы поддерживать реакционную температуру 45 - 55oC. Сразу после добавления глицидилового эфира раствор кипятится в течение 3-х часов, затем охлаждается до температуры примерно 50oC.
Еще горячий (< 60oC) органический слой переносится в делительную воронку и промывается один раз 100 мл 5% раствора бикарбоната натрия. Водный слой сливается, а органический слой более 2-х раз промывается 100 мл порциями деионизованной воды. Водные слои декантируются, и органический слой сушится не менее 1 часа над сульфатом магния. Сразу после сушки сульфат магния отфильтровывается от органического слоя, из которого отгоняется растворитель с использованием ротационного испарителя. Конечный выход вязкого полимера равняется 100 г. Методом ГПХ (гельпроницающей хроматографии) определяется молекулярная масса, которая составляет Mw = 2600 и Mn = 1700 по отношению к монодисперсным полистирольным эталонам.
Пример 6
Этоксилирование полинонилфенолглицидилэфира
В 500 мл циппер-автоклав (с застежкой) из нержавеющей стали добавляется 60,0 г (0,035 моля по отношению к аппроксимированной молекулярной массе 1700 г/моль) смолы, полученной в Примере 5, вместе с 0,5 г КОН. Автоклав присоединяется к автоматизированной установке этоксилирования и нагревается до 50oC. Сосуд непрерывно продувается азотом в течение 15 минут и затем нагревается до 100oC, после чего он снова непрерывно продувается азотом в течение еще 15 минут. Сосуд затем нагревается до 140oC, затем подвергается серии из 6 продувок с опрессовкой сосуда при 80 фунт/дюйм2 и потом вентилируется. Сразу после окончания вентилирования сосуд опрессовывается азотом при 200 фунт/дюйм2.
Линии этиленоксида открываются парой клапанов с сервоприводом одновременно с главной линией подачи на циппер-автоклав. Подача продолжается, и опрессовка сосуда регулируется при 55 фунт/дюйм2 и температуре 140oC. Автоматизация предназначается для поддержания температуры и давления в безопасных рабочих пределах, когда добавление этиленоксида осуществляется с помощью клапанов с сервоприводом. Подача продолжается до добавления 60,0 г этиленоксида (1,362 моля) по отношению к разности массы подающего цилиндра. После завершения подачи реакция длится 1 час, после чего сосуд охлаждается до 60oC, продувается 4 раза азотом при 80 фунт/дюйм2 и выгружается в контейнер. Конечный выход продукта равняется 115 г при теоретическом выходе 120 г. Определенная методом ГПХ молекулярная масса продукта равняется Mw = 3550 и Mn = 2930 по отношению к монодисперсным полистирольным эталонам.
Пример 7
Получение полифенилглицидилэфира
В 500 мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, впуском азота, дефлегматором, капельной воронкой и терморегулятором, загружается 47,06 г (500 ммолей) фенола и 100 г толуола. Раствор доводится до 50oC. Сразу после нагревания, с использованием 2 мл шприца добавляется 1,0 мл (8 ммолей) BF3/Et2O. Сразу после добавления кислоты по каплям добавляется 68,18 г (454 ммоля) фенилглицидилового эфира так, чтобы поддерживать температуру реакции 45 - 55oC. Сразу после добавления глицидилового эфира раствор кипятится в течение 3-х часов, затем охлаждается до примерно 50oC.
Еще горячий (< 60oC) органический слой переносится в делительную воронку и промывается один раз 100 мл 5% раствора бикарбоната натрия. Водный слой сливается, а органический слой промывается более 2-х раз 100 мл порциями деионизованной воды. Водные слои декантируются, а органический слой сушится не менее 1 часа над сульфатом магния. Сразу после сушки сульфат магния отфильтровывается от органического слоя, из которого с использованием ротационного испарителя отгоняется растворитель. Конечный выход вязкого полимера равняется 90,3 г (при 11% непрореагировавшего фенола). Молекулярная масса, определенная методом ГПХ, равняется Mw = 470 и Mn = 310 (в среднем тример) по отношению к монодисперсным полистирольным эталонам.
Пример 8
Получение 1,3-бис(фенокси)-2-пропанола с использованием метода каскадирования полиолов
В литровую круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, впуском азота, дефлегматором, капельной воронкой и терморегулятором, загружается 94,11 г (1 моль) фенола, 12,86 г тетраэтиламмонийиодида (0,05 моля), 3,00 г (0,17 моля) воды, 42,08 г (0,75 моля) гидроокиси калия и 250 г толуола. В 100 мл капельную воронку загружается 23,13 г эпихлоргидрина (0,25 моля) и 50 г толуола. Раствор доводится до 65oC, и в это время добавляется раствор эпихлоргидрина в течение 15 минут при поддержании температуры реакции при 65 ± 5oC. Реакция длится 48 часов.
Через 48 часов раствор охлаждается до комнатной температуры. Толуольный раствор промывается двумя 250 мл порциями деионизованной воды. Водные слои сливаются, а толуол удаляется вместе с непрореагировавшим фенолом с использованием ротационного испарителя. Конечный выход продукта равняется 64,5 г, что составляет 106% от теоретического выхода (остальное составляет фенол). Чистота конечного продукта, определенная с помощью ГПХ, равняется примерно 95%.
Пример 9
Димеризация 1,3-бис(фенокси)-2-пропанола с использованием метода каскадирования полиолов
В 500 мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, впуском азота, дефлегматором, капельной воронкой, и терморегулятором, загружается 20,03 г (82 моля) 1,3-бис-(фенокси)-2-пропанола, полученного в Примере 8, 2,06 г тетраэтиламмонийиодида (8 ммолей), 0,49 г (27 ммолей) воды, 6,51 г (116 ммолей) гидроокиси калия и 125 г толуола. В 100 мл капельную воронку загружается 3,61 г (39 ммолей) эпихлоргидрина и 25 г толуола. Раствор доводится до 65oC, и в это время добавляется в течение 15 минут раствор эпихлоргидрина при поддержании температуры реакции 65 ± 5oC. реакция длится 48 часов.
Через 48 часов раствор охлаждается до комнатной температуры. Толуольный раствор промывается двумя 250 мл порциями деионизованной воды. Водные слои сливаются, а толуол удаляется с использованием ротационного испарителя. Конечный выход продукта равняется 21,6 г, что составляет 101% от теоретического выхода. ГПХ показывает наличие двух главных компонентов продукта. Первым является исходный материал при примерно 41% (Mn = 220), а вторым является связанный продукт примерно 59% (Mn = 520).
Пример 10
Получение 1,3-бис(гексадецилокси)-2-пропанола с использованием метода каскадирования полиолов
В 500 мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, впуском азота, дефлегматором, капельной воронкой и терморегулятором, загружается 60,61 г (0,25 моля) гексадеканола, 6,18 г (0,024 моля) тетраэтиламмонийиодида, 1,44 г (0,082 моля) воды, 20,20 г (0,36 моля) гидроокиси калия и 125 г толуола. В 100 мл капельную воронку загружается 11,10 г (0,12 моля) эпихлоргидрина и 25 г толуола, раствор доводится до 65oC, и в это время добавляется раствор эпихлоргидрина в течение 15 минут при поддержании температуры реакции 65 ± 5oC. Реакция длится 48 часов.
Через 48 часов раствор охлаждается до комнатной температуры. Толуольный раствор промывается двумя 250 мл порциями деионизованной воды. Водные слои сливаются, а толуол удаляется с использованием ротационного испарителя. Конечный выход продукта равняется 70,9 г, что составляет 109% от теоретического (остальное гексадеканол).
Пример 11
Сульфатирование 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанол- блок(пропиленоксид)-10-блок(этиленоксида)10)
В 250 мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, терморегулятором и вакуумной приставкой, добавляется 75,0 г (49 ммолей) материала из Примера 13. Колба затем вакуумируется до < 20 мм рт.ст. и нагревается до 100oC для удаления любой воды. Через 1 час колба охлаждается до 60oC под вакуумом. После достижения 60oC вакуум заполняется азотом, и добавляется 5,3 г (54 ммоля) сульфаминовой кислоты. После загрузки сульфаминовой кислоты колба нагревается до 110oC и вакуумируется до < 20 мм рт.ст. Реакция длится 3 часа.
В конце периода выдержки колба охлаждается до 85oC, и вакуум заполняется азотом, 1,2 г (11 ммолей) диэтаноламина медленно добавляется в атмосфере азота. Этот раствор перемешивается в течение 30 минут. В колбу добавляется 10 г этанола, и температура регулируется до 55oC. Этот раствор перемешивается в течение 30 минут. Тепло отводится от колбы, и 30 г воды вместе с 20 г этанола добавляется при хорошем перемешивании. Раствор перемешивается в течение 15 минут или до охлаждения до комнатной температуры (< 35oC).
pH контролируется растворением 2 г раствора продукта в 18 г деионизованной воды. Если pH < 6,5, добавляется по 0,2 г диэтаноламина до тех пор, пока значение pH не становится 6,5 - 7,5.
Пример 12
Получение 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанол-блок- (пропиленоксида)10
В 500 мл циппер-автоклав из нержавеющей стали добавляется 100,0 г (0,202 моля) 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола, полученного в Примере 1, вместе с 0,7 г гидроокиси калия. Сосуд присоединяется к автоматизированной установке и нагревается до 50oC. Сосуд непрерывно продувается азотом в течение 15 минут и затем нагревается до 110oC, после чего снова непрерывно продувается азотом еще 15 минут. Сосуд затем нагревается до 140oC, подвергается серии из 6 продувок с опрессовкой сосуда при 80 фунт/дюйм2 и затем вентилируется. Сразу после завершения вентилирования сосуд опрессовывается азотом при 20 фунт/дюйм2.
Линии, соединенные с цилиндром, в который предварительно загружается 117,0 г (2,02 моля) пропиленоксида, открываются через клапаны с сервоприводом вместе с главной линией питания на циппер-автоклав. Подача продолжается, и давление в сосуде регулируется при 55 фунт/дюйм2 и температуре 140oC. Автоматизация предназначается для выдерживания температуры и давления в безопасных рабочих пределах, когда добавление этиленоксида происходит с помощью пары клапанов с сервоприводом. Подача продолжается до тех пор, пока весь пропиленоксид не будет подан. После завершения подачи реакция длится 1 час, после чего сосуд охлаждается до 60oC, продувается 4 раза азотом при 80 фунт/дюйм2, и содержимое сосуда выгружается в контейнер. Конечный выход продукта равняется 211 г при теоретическом выходе 277 г. С помощью ГПХ определяется молекулярная масса продукта, которая равняется Mw = 650 и Mn = 490 по отношению к монодисперсным полистирольным эталонам.
Пример 13
Получение 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанол-блок- (пропиленоксид)10-блок(этиленоксид)10
В 500 мл циппер-автоклав из нержавеющей стали добавляется 75,0 г (0,070 молей) пропоксилата, полученного в Примере 12, вместе с 0,3 г гидроокиси калия. Сосуд присоединяется к автоматизированной установке этоксилирования и нагревается до 50oC. Сосуд непрерывно продувается азотом в течение 15 минут, затем нагревается до 100oC, после чего снова непрерывно продувается азотом еще 15 минут. Сосуд затем нагревается до 140oC, подвергается серии из 6 продувок с опрессовкой сосуда при 80 фунт/дюйм2 и затем вентилируется. Сразу после завершения вентилирования сосуд опрессовывается азотом при 20 фунт/дюйм2.
Линии этиленоксида открываются с помощью клапанов с сервоприводом одновременно с главной линией подачи на циппер-автоклав.
Подача продолжается, и давление в сосуде регулируется при 55 фунт/дюйм2 и температуре 140oC. Автоматизация предназначается для поддержания температуры и давления в безопасных рабочих пределах при добавлении этиленоксида, осуществляемом с помощью пары клапанов с сервоприводом. Подача длится до тех пор, пока не будет добавлено 30,7 г этиленоксида (0,696 моля) по отношению к разнице массы цилиндра питания. После завершения подачи реакция длится 1 час, после чего сосуд охлаждается до 60oC, продувается 4 раза азотом при 80 фунт/дюйм2 и выгружается в контейнер. Конечный выход продукта равняется 99 г при теоретическом выходе 106 г.
Пример 14
Получение бис(нонилфенокси)аддукта 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира
В 5-горлую 2-литровую круглодонную колбу, оборудованную капельной воронкой, термометром, азотраспределительной трубой, механической мешалкой и декантирующей головкой с охлаждаемым водой конденсатором, добавляется 506,8 г (2,30 моля) нонилфенола и 350 мл циклогексана. Раствор нагревается до температуры дефлегмации, и в круглодонную колбу медленно добавляется 6,0 г (1,3 масс. % по отношению к нонилфенолу) гидроокиси калия в 15 мл воды. После того, как вся вода возвращается в декантирующую головку (15 мл + 2 мл образованных), 220 г (1,09 моля) 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира добавляется по каплям при 60 - 80oC. После завершения добавления раствор кипятится с обратным холодильником в течение 4 часов. Содержимое колбы затем промывается 5% водным раствором фосфорной кислоты, и органический слой отделяется от водного слоя и промывается дважды деионизованной водой. Реакционная смесь затем помещается в литровую круглодонную колбу, и остаточный циклогексан и непрореагировавший нонилфенол регенерируются дистилляцией, сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме при 0,2 мм рт.ст. В процессе дистилляции температура в дистилляционном сосуде поддерживается не выше 180oC для предотвращения обесцвечивания продукта. Концентрированный раствор затем повторно фильтруется с получением 710 г бледно-желтой жидкости. Молекулярно-массовый анализ концевых групп дает Mw = 689,9 (теоретическая Mw = 643,0). ИК- и ЯМР-спектры совпадают с исследуемой структурой продукта.
Пример 15
Получение 3-Моль-этоксилата 1,3-био(нонилфенокси)-2- пропанола
В 100 мл циппер-автоклав загружается в атмосфере азота 200,1 г (0,43 моля) 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола, полученного в Примере 2, и 0,20 г (0,1 масс. %) BF3 · Et2O. Реакционная смесь нагревается до 80oC, и 55,1 г (1,25 моля) этиленоксида подается в реактор в течение двухчасового периода. После подачи всего этиленоксида реакционная смесь вываривается в течение 1 часа и затем выгружается горячей в атмосфере азота в сосуд, содержащий 180 мл 1% водного раствора гидроокиси натрия. Органический слой отделяется от водного слоя и промывается дважды деионизованной водой. Промывки проводятся при 90oC для облегчения разделения двух слоев. Продукт затем сушится азеотропным удалением воды с использованием циклогексана (300 мл) в качестве азеотропообразователя. Циклогексан отгоняется под вакуумом с получением бледно-желтой жидкости с Mw = 601,7, получаемой молекулярно-массовым анализом концевых групп (теоретическая Mw = 629). ИК- и ЯМР-спектры совпадают с исследуемой структурой продукта.
Пример 16
Получение 8-Моль-этоксилата бис(нонилфенокси)аддукта 1.4-бутандиоладиглицидилового эфира
В 500 мл циппер-автоклав загружается в атмосфере азота 150,2 г (0,22 моля) бис(нонилфенокси)аддукта 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира, полученного в Примере 14, и 0,30 г (0,2 масс.%) BF3 · Et2O. Реакционная смесь нагревается до 80oC, и 77.5 г (1,76 моля) этиленоксида подается в реактор в течение двухчасового периода. После подачи всего этиленоксида реакционная смесь вываривается в течение 1 часа и затем выгружается горячей в атмосфере азота в сосуд, содержащий 160 мл 1% водного раствора гидроокиси натрия. Органический слой отделяется от водного слоя и промывается дважды деионизованной водой. Промывки проводятся при 90oC для обеспечения разделения двух слоев. Продукт затем сушится азеотропным удалением воды с использованием циклогексана (300 мл) в качестве азеотропообразователя. Циклогексан отгоняется под вакуумом с получением бледно-желтой жидкости с молекулярной массой по данным молекулярно-массового анализа концевых групп Mw = 1047 (теоретическая Mw = 995). ИК- и ЯМР-спектры совпадают с исследуемой структурой продукта.
Пример 17
Получение макромономерного соединения
В литровую круглодонную реакционную колбу, оборудованную нагревательным кожухом, ловушкой Дин -Старка, конденсатором, термометром, барбатером азота, линией продувки азота и мешалкой, загружается 300 г толуола и 63 г ПАВ, обозначенного как S -1 в Таблице A (см в конце описания). Полученный раствор нагревается с продувкой азота до температуры дефлегмации приблизительно 110oC и осуществляется азеотропная перегонка для удаления следов воды до сухости. Раствор затем охлаждается до 90oC, и затем загружается 1,5 г, висмут гекс. хим. 28% висмутоктоат-катализатора (Mooney Chemical, Inc., Кливленд, Огайо), и смесь хорошо перемешивается, после чего загружается стехиометрическое количество 95% m-TMJ алифатического изоцианата (American Cyanamid, Стемфорд, Коннектикут). После того, как реакция длится 1,3 часа при 90oC, полученный продукт охлаждается до 70oC, и добавляется 0,03 г 2,6-ди-трет-4-метилфенола (BHT)-стабилизатора. Смесь выливается в поддон из нержавеющей стали с большой поверхностью для облегчения сушки. Получается конечный продукт в виде воскоподобного материала и обозначается здесь как макромономер M-I (табл. A см. в конце описания).
Примеры 18 - 34
Получение макромономерных соединений
Аналогично методу, описанному в Примере 17, получаются другие макромономеры с использованием стехиометрических количеств ПАВ и ненасыщенных соединений, указанных в Таблице B (см. в конце описания).
Пример 35
Получение загустителя, растворимого в щелочи
Мономерная смесь (300 г) получается загрузкой этилакрилата (Aldrish), метакриловой кислоты (Aldrish), макромономера M-I, 13 г 75% раствора Alrosol® ОТ-ПАВ (American Cyanamid, Стемфорд, Коннектикут) и 3 г дистиллированной деионизованной воды в колбу и диспергированием содержимого энергичным встряхиванием. Этилакрилат, метакриловая кислота и макромономер M-I добавляются в количествах, указанных ниже в Таблице C. Каталитическая питательная смесь, содержащая 0,53 г персульфата натрия (Aldrish) и 52,47 г воды, получается в другом сосуде. В установленную на термостатированной водяной бане 2-литровую пластмассовую колбу, оборудованную 4-лопастной механической мешалкой из нержавеющей стали, соединительной трубкой Клайзена, водяным холодильником, барбатером азота и пузыреуловителем, термометром и впусками мономера и катализатора, загружается 1,20 г натриевой соли винилсульфокислоты и 658,5 г воды. Мономерная смесь загружается в литровый градуированный цилиндр подачи мономера, а раствор катализатора загружается в 125 мл градуированный цилиндр подачи катализатора. При продувке азотом реактор нагревается до 70oC, после чего в реакционный сосуд загружается 33 мл мономерной смеси и 3 мл каталитической питательной смеси. Реакционный сосуд затем нагревается до 80oC. После того, как мономеры взаимодействуют в течение 20 минут с образованием затравочного продукта, мономер и каталитическая питательная смесь подаются в реакционный сосуд FM 1-насосами через 1/8-дюймовую тефлоновую трубу со скоростью 1,94 и 0,27 мл/мин, соответственно, в условиях перемешивания при температуре реакции, поддерживаемой при 76 - 82oC. Реакция длится еще 1 час, после чего продукт охлаждается и фильтруется через нейлоновую ткань 200 меш. Коагулят собирается из реакционного сосуда и с фильтровальной ткани.
Загущающая способность полученного продукта контролируется по вязкости Брукфилда при 6 об/мин при разбавлении латекса до 0,25%, 0,50%, 0,75% сухого вещества и последующей нейтрализации продукта до pH=9 95% раствором 2- амино-2-метил-1-пропанола (АМР-95, Angus Chemical Cоmpany). Результаты даются в Таблице C.
Примеры 36 - 131
Получение щелочерастворимых загустителей
Аналогично Примеру 35 получаются другие щелочерастворимые загустители с использованием мономеров, указанных ниже в Таблицах C - J, в количествах, приведенных в тех же таблицах. Таблица C иллюстрирует влияние концентрации m-TMI - содержащего макромономера и этоксилирования на загущающую способность.
Таблица D иллюстрирует влияние m-TMJ - содержащих макромономеров различного этоксилирования на загущающую способность. Таблица E иллюстрирует влияние на загущающую способность ненасыщенного типа уретансодержащих макромономеров. Таблица F иллюстрирует влияние на загущающую способность макромономерной эфирной структуры и этоксилирования. Таблица G иллюстрирует влияние на загущающую способность типа и концентрации кислоты. Таблица H иллюстрирует влияние на загущающую способность температуры стеклования и водорастворимости полимера. Таблица I иллюстрирует влияние на загущающую способность концентрации сшиваемого мономера. Таблица T иллюстрирует влияние на загущающую способность меркаптана.
В приводимых ниже Таблицах C - I (см. в конце описания) используются следующие сокращения, которые имеют указанные значения: MM - макромономер; EA - этилакрилат; MAA - метакриловая кислота, AA - акриловая кислота; MA - метилакрилат; t-BA-t-бутилакрилат, n-BA-n-бутилакрилат, MMA - метилметакрилат; 2-EHP-2-этилгексилпропионатмеркаптан; и 2-HEA-2-гидроксиэтилакрилат.
Примеры 132 - 187
Созагущение с ПАВ'ами
Добавление некоторых ПАВ'ов к раствору ассоциативного полимера даст эффект созагущения. Результаты, приведенные ниже в Таблице L, показывают созагущающий эффект, полученный добавлением при энергичном смешении некоторых ПАВ'ов, указанных в Таблице K ниже, в количествах, приведенных в Таблице L, к 0,5% щелочному раствору щелочерастворимого загустителя, указанного в Таблице L (см. в конце описания), определенный с помощью вискозиметра Брукфилда при 6 об/мин при pH = 9,0.
Примеры 188 - 232
Созагущение с ПАВ'ами
Степень этоксилирования ПАВ'а, добавленного к раствору ассоциативного полимера, влияет на созагущающий эффект. Результаты, приведенные в Таблице N (см. в конце описания), показывают созагущающий эффект, полученный при добавлении с энергичным смешением некоторых ПАВ'ов, указанных ниже в Таблице M, в количествах, приведенных в Таблице N, к 0,3% (Примеры 172 - 189), 0,5% (Примеры 190 - 215) или 0,75% (Пример 216) щелочному раствору щелочерастворимого загустителя, указанного в Таблице N, причем созагущяющий эффект определяется с помощью вискозиметра Брукфилда при 6 об/мин при pH = 9,0.
Примеры 233 - 245
Созагущение с растворителями и разбавителями (нерастворителями).
Растворители и нерастворители, добавленные к раствору ассоциативного полимера, влияют на созагущающий эффект. Результаты, приведенные ниже в Таблице P, показывают созагущающий эффект, полученный при добавлении с энергичным смешением некоторых растворителей и нерастворителей, указанных ниже Таблицы O (см. в конце описания) в количествах, приведенных в Таблице P (см. в конце описания), к 0,75% щелочному раствору щелочерастворимого загустителя, указанного в Таблице P, причем созагущающий эффект определяется с помощью вискозиметра Брукфилда при 6 об/мин при pH = 9,0.
Пример 246
Определение характеристик полимерного раствора для авиационных антиобледенительных жидкостей
Растворы полимера титруются с водой, а значения вязкости (сПз) по Брукфилду определяются со скоростью 30 об/мин при комнатной температуре (20oC) и при 0oC на термостатированной ванне. Результаты приводятся в Таблице Q (см. в конце описания). Растворы полимера при 0 г добавленной воды содержат 0,5% сухого полимера, указанного в Таблице Q, 1:1 смесь растворителей этиленгликоль:вода, и pH = 9,0. Добавление воды в граммах со знаком " - " имитирует влагоиспарение (явление "высыхания").
Пример 247
Температурная чувствительность полимеров в ААЖ
Полимерные растворы нагреваются, и определяется вязкость по Брукфилду при 30 об/мин при различных температурах на термостатированной бане. Определяется энергия активации для изменения вязкости по отношению к температуре. ΔH определяется с подстановкой температурной зависимости удельной вязкости 0,5% растворов полимеров, указанных ниже в Таблице R, в смеси 50:50 растворителей этиленгликоль:вода в Уравнение (3), с использованием стандартного метода наименьших квадраров. Результаты даются в Таблице R (см. в конце описания).
Пример 248
Определение характеристик созагущения в растворе полимера для ААЖ
Растворы полимеров титруются с водой, и вязкость по Брукфилду (сПз) при 30 об/мин определяется при комнатной температуре (20oC и при 0oC на термостатированной бане. Результаты даются в Таблице S (см. в конце описания). Растворы полимеров при 0 г добавленной воды содержат 0,5% сухого полимера, указанного в Таблице S, количества неионного ПАВ 15-S-5, приведенные в Таблице S, даются в масс.% по отношению к общему раствору, 1:1 смесь растворителей этиленгликоль:вода, и при pH = 9,0. Отрицательные значения граммов добавленной воды имитируют влагоиспарение (явление "высыхания").
Пример 249
Влияние добавленного ПАВ на температурную чувствительность ААЖ
Растворы полимеров нагреваются и определяется вязкость по Брукфилду (сПз) при различных температурах на термостатированной бане. Для изменения вязкости по отношению к температуре определяется энергия активации. Δ H определяется подстановкой в Уравнение (3) температурной зависимости удельной вязкости 0,5% растворов полимеров, указанных ниже в Таблице T, и количества (масс. % по отношению ко всему раствору) неионного ПАВ 15-S-5, указанного в Таблице T, в смеси растворителей этиленгликоль:вода = 50:50, с использованием стандартного метода наименьших квадратов. Результаты даются в Таблице T.
Таблица T
Полимер - % ПАВ
P-24 - 0
P-24 - 0,25
P-24 - 0,5
P-24 - 1,0
ΔH (КДж/моль) 14,6 20,1 17,1 -6,91 соответственно по полимерам.
ПАВ'ы влияют не только на значение вязкости, но также на чувствительность вязкости к изменению температуры.
Пример 250
Влияние температуры и ПАВ на зависимость вязкости ААЖ от сдвига
Зависимость вязкости от сдвига получается с помощью стандартного Bohlin VOR - вискозиметра, снабженного терморегулятором и сдвиговой геометрией вискозиметров Муни-Куэтта. Растворы полимера, содержащие 0,4% сухого полимера, указываются ниже в Таблице U, количество (масс.% по отношению ко всему раствору) неионного ПАВ 15-S-5 указывается в Таблице U, и смесь растворителей этиленгликоль:вода 1:1. Результаты приводятся в Таблице U (см. в конце описания). Вязкость дается в сантипуазах (сПз).
Пример 251
Влияние водоразбавления, температуры, скорости сдвига и типа и концентрации ПАВ на устойчивую сдвиговую зависимость вязкости ААЖ
Устойчивая сдвиговая зависимость вязкости получается с помощью стандартного Bohlin VOR -вискозиметра, снабженного терморегулятором и сдвиговой геометрией вискозиметра Муни-Куэтта. В исходных жидкостях содержится 49,75 г этиленгликоля (полиэфирный класс), 38,9 г дистиллированной воды, 0,85 г латекса, содержащего 30 масс.% сухого полимера P-8 и количество неионного ПАВ указанное ниже в Таблице V. Значение pH жидкостей доводится до pH примерно 8,5 добавлением 45% раствора гидроокиси калия. Результаты приводятся в Таблице V (см. в конце описания). Вязкость дается в сантипуазах (сПз).
Пример 252
Влияние типа полимера на устойчивую сдвиговую зависимость вязкости ААЖ
Устойчивая сдвиговая зависимость получается с помощью стандартного Bohlin VOR -вискозиметра, снабженного терморегулятором и сдвиговой геометрией вискозиметра Муни-Куэтта. В жидкостях содержится 54,0 г этиленгликоля (полиэфирный класс), 46,0 г дистиллированной воды, количество латекса, содержащего 30 масс.% сухого полимера P-8 или P-31, указанного ниже в Таблице W, 0,25 г ингибитора коррозии Sondocorin 8132c и 0,01 г ингибитора коррозии Sag 7133. Значение pH жидкости доводится до примерно 8,5 добавлением 45% водного раствора гидроокиси калия, результаты приводятся в Таблице W (см в конце описания). Вязкость дается в сантипуазах (сПз).
Пример 253
Сдвиговая стабильность и стойкость к водораспылению ААЖ
Испытание на сдвиговую стабильность и испытание на стойкость к водораспылению проводятся в соответствии с методикой определения антиобледенительных характеристик Ассоциации Европейских Авиалиний, как установлено в Material Specification of De- / Anti - Icing Flnid for Aircraft, G 6807/R. В жидкости содержится 49,75 г этиленгликоля (полиэфирный класс), 38,90 г дистиллированной воды, 0,85 г латекса, содержащего 30 масс.% сухого полимера P-8 и 0,4 г неионного ПАВ 15-S-5. Значение pH жидкости доводится до примерно 8,5 добавлением 45% водного раствора гидроокиси калия. В результате получается менее 5% изменение вязкости и 70-минутная стойкость к водораспылению. Для испытания на сдвиговую стабильность скорость вращения и время смешения были в 2 раза выше значений методики (7000 об/мин - скорость вращения и 10 мин - время смешения).
Несмотря на то, что изобретение иллюстрируется некоторыми предыдущими примерами, оно не ограничивается ими; но скорее, изобретение охватывает основную область, как описано здесь ранее. Могут быть сделаны различные модификации и варианты без отхода от духа и объема изобретения.
Формула изобретения: 1. Авиационная антиобледенительная жидкость для наземной обработки самолетов, содержащая смесь гликоля, воды и загустителя, отличающаяся тем, что в качестве загустителя используют набухаемый в щелочи полимерный загуститель, содержащий гидрофобные группы, который загущает, главным образом, по межмолекулярному ассоциативному механизму среди гидрофобных групп, причем указанная жидкость является достаточно вязкой для адгезирования к аэродинамическим поверхностям неподвижного самолета, но становится достаточно текучей под действием сил ветрового сдвига для стекания с аэродинамических поверхностей при или около скорости взлета.
2. Жидкость по п.1, отличающаяся тем, что загуститель имеет карбоновую основную цепь, к которой присоединяются с помощью гибких боковых цепей гидрофобные группы.
3. Жидкость по п.2, отличающаяся тем, что гибкая боковая цепь содержит гидрофильный полимер.
4. Жидкость по п.1, отличающаяся тем, что загуститель растворим в щелочи.
5. Жидкость по п.2, отличающаяся тем, что к каждой гибкой боковой цепи присоединяется две или более гидрофобных группы.
6. Жидкость по п.2, отличающаяся тем, что гибкая боковая цепь имеет достаточную длину для размещения гидрофобных групп, вне карбоксильного окружения основной цепи.
7. Жидкость по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит поверхностно-активное вещество (ПАВ), растворитель или разбавитель, которое увеличивает вязкость жидкости, когда самолет неподвижен, но незначительно увеличивает вязкость жидкости, когда самолет двигается со скоростью или около скорости взлета.
8. Жидкость по п.1, отличающаяся тем, что время стойкости к водораспылению составляет не менее примерно 30 мин, но в которой толщина смещения граничного слоя составляет менее примерно 8 мм при - 20oC.
9. Жидкость по п.1, отличающаяся тем, что каждое повторяющееся звено загустителя имеет молекулярную массу не более примерно 6000.
10. Антиобледенительная жидкость для наземной обработки самолетов, которая представляет собой водный раствор на основе гликоля, содержащая макромономерсодержащий полимерный загуститель в количестве, достаточном для загущения жидкости, для обеспечения ее прилипания к поверхностям самолета при нанесении на стоящий самолет, но также для обеспечения ее удаления, вызванного ветровым сдвигом во время взлетной пробежки до отрыва от земли, отличающаяся тем, что макромономерсодержащий полимер содержит: (A) примерно 1 - 99,9 мас. % одной или более карбоновых кислот с α-, β-моноэтиленовой ненасыщенностью; (B) примерно не более чем - 98,9 мас.% одного или более мономеров с моноэтиленовой ненасыщенностью; (С) примерно 0,1 - 99 мас.% одного или более макромономеров с моноэтиленовой ненасыщенностью.
11. Жидкость по п.10, отличающаяся тем, что макромономер с моноэтиленовой ненасыщенностью представлен общей формулой

в которой R1 - одновалентный остаток замещенного или незамещенного комплексного гидрофобного соединения;
каждый R2 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
R3 - двухвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
R4, R5 и R6 являются одинаковыми или различными и являются водородом или одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
Z ≥ 0.
12. Жидкость по п.11, отличающаяся тем, что замещенное или незамещенное комплексное гидрофобное соединение представлено общей формулой, выбираемой из

в которой R1 и R2 являются одинаковыми или различными и являются водородом или одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
R3 - двухвалентный или трехвалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода;
каждый R4 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
каждый R5 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
R6 - водород, одновалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода или ионный заместитиель;
a и b являются одинаковыми или различными и имеют значение 0 или 1;
x и y являются одинаковыми или различными и имеют значение 0 или более,
при условии, что по крайней мере два из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются углеводородным остатком, имеющим более 2 углеродных атомов, в случае R1, R2 и R6, или имеющим более 2 боковых углеродных атомов, в случае R3, R4 и R5;

в которой R7 и R8 являются одинаковыми или различными и являются водородом или одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводлорода;
R9 и R12 являются одинаковыми или различными и являются двухвалентным или трехвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
каждый R10 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
каждый R13 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
R11 и R14 являются одинаковыми или различными и являются водородом, одновалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода или ионным заместителем;
R15 является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
d и e являются одинаковыми или различными и имеют значение 0 или 1;
f и g являются одинаковыми или различными и имеют значение 0 или более,
при условии, что по крайней мере два из R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 и R15 являются углеводородным остатком, имеющим более 2 углеродных атомов, в случае R7, R8, R11 и R14, или имеющим более 2 боковых углеродных атомов, в случае R9, R10, R12, R13 и R15.
13. Жидкость по п.12, отличающаяся тем, что по крайней мере один из R4, R5, R10 и R13 является углеводородным радикалом, представленным общей формулой
-CH[(OR19)j OR20]-,
в которой каждый R19 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
R20 - водород, одновалентный остаток замещенного или незамещенного углеводорода,
j имеет значение 0 или более.
14. Жидкость по п.12, отличающаяся тем, что каждый R4, R5, R10 и R13 выбирается из -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- или их смесей и в которой R15 выбирается из -фенилен-(СН2)m (Q)n(CH2)m-фенилен- и нафтилен-(CH2)m(Q)n-(CH2)m-нафтилен, где Q отдельно представляет замещенную или незамещенную двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -CR21R22-, -O-, -S-, -NR23-, -SiR24R25- и -CO-, где R21 и R22 отдельно представляют радикал, выбираемый из группы: водород, C1-12-алкил, фенил, толил и анизил; R23, R24 и R25 отдельно представляют радикал, выбираемый из водорода и метила, а каждый m и n отдельно имеют значение 0 или 1.
15. Жидкость по п.11, отличающаяся тем, что макромономер с моноэтиленовой ненасыщенностью представлен общей формулой

в которой R1, R2, R4 и Z являются такими, как определено в п.11 формулы изоретения;
каждый R19 является одинаковым или различным и является двухвалентным остатком замещенного или незамещенного углеводорода;
j имеет значение 0 или более.
16. Жидкость по п.11, отличающаяся тем, что макромономер с моноэтиленовой ненасыщенностью представлен общей формулой

в которой R1, R2 и Z являются такими, как определено в п.11 формулы изобретения.
17. Жидкость по п.11, отличающаяся тем, что макромономер с моноэтиленовой ненасыщенностью представлен общей формулой

в которой R1, R2, R4 и Z являются такими, как определено в п.11 формулы изобретения.
18. Жидкость по п. 10, отличающаяся тем, что компонентом (A) является метакриловая кислота, компонентом (B) - этилакрилат, а компонент (С) содержит стирил-, акрил- аллил-, метакрил- или кротоновую ненасыщенность.
19. Жидкость по п. 10, отличающаяся тем, что компонент (С) является кретаном указанного комплексного гидрофобного соединения с α-, α-диметил-m-изопропенилбензилизоцианатом.
20. Жидкость по п.10, отличающаяся тем, что она загущается, кроме того, эффективным количеством поверхностно-активного вещества, растворителя или разбавителя.
21. Жидкость по п.10, отличающаяся тем, что макромономерсодержащий полимер дополнительно включает не более чем примерно 20 мас.% одного или более мономеров с полиэтиленовой ненасыщенностью.