Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул 1 и 2, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов формулы R-≡, где R = n - Am, n-Нех, Рh, с алкоксиалюминийдихлоридами формулы R'O - AlCl2, где R'O = Еt, n-Bu, и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (15-25) : (12-16) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Время реакции 14-18 ч. Выход целевых продуктов составляет 45-69%. 1 табл.

Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2131431
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 97106443/04
Дата подачи заявки: 21.04.1997
Дата публикации: 10.06.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Юсупов З.А.-Я.; Кунакова Р.В.; Халилов Л.М.; Шарипова А.З.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов общей формулы соответственно (1) и (2):


R'=Et, n-Bu; R = n-Am, n-Hex, Ph
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ (U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev, Mendeleev Commun., 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в мольном соотношении соответственно 1:1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp2ZrCl2 + i - Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

R = n-Pr, n-Bu, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются тризамещенные непредельные циклические алюминийорганические соединения. Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропены (2).
Известен способ (J.J. Eisch, W.C. Kaska, JACS, 1966, т.88, стр. 2976-2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (Ph3Al) при температуре свыше 100oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при температуре 200oC по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется пента-замещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.
Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,4- диалкил(фенил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)- алюмациклопропены (2).
Предлагается новый способ совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы R-≡, где R-Amn, Hexn, Ph, с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы R'O-AlCl2, где R'=Et, Bun, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении R-≡: R'O-AlCl2 : Mg = 10:(15-25):(12-16), предпочтительно 10:20:14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, предпочтительно 4 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 14-18 часов, выход целевых продуктов 45-69%. В качестве растворителя необходимо использовать ТГФ, в других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных терминальных ацетиленов и составляет для 1-гептина и 1-октина (1):(2) ~ 3:1, а для фенилацетилена (1): (2) ~ 1:5. Реакция протекает по схеме:

Циклические алкоксисодержащие алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием алкокси-алюминийдихлоридов R'O-AlCl2, где R'= Et, n-Bu, и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl2, Et3Al, Bui3 Al, Bui2 AlH, Bui3 AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4, Py2ZrCl6) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и терминальных ацетиленов.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к терминальному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'O-AlCl2 или металлического магния по отношению к терминальному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl2 или магния по отношению к терминальному ацетилену (R-≡) уменьшает выход (1) и (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании R'O-AlCl2, металлического магния и катализатора Cp2ZrCl2, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (Ph3Al) при повышенной температуре (100-200oC).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль 1-гептина, 14 г-ат. металлического магния, 0.4 ммоль Cp2ZrCl2 и 20 ммоль EtO-AlCl2, перемешивают 16 часов при комнатной температуре (22-23oC). Получают 1-(этокси)-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиен (1) и 1-(этокси)-2- (н-амил)алюмациклопропен (2) в соотношении ~ 3:1 с общим выходом 59%. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(этокси)-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиена (1) и 1-(этокси)-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диен (3) и 1-гептен (4), идентифицированный с известным соединением (Краткий справочник по химии. Под редакцией О.Д. Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1972, с. 426).
Кроме того, в продуктах гидролиза идентифицирован этанол.

Спектр ЯМР 13C ( (δ, м.д.) 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диена (3): 14.16к (C1), 22.64т (C2), 31.81т (C3), 29.28т (C4), 29.42т (C5), 124.68д (C6), 130.49д (C7), 150.07с (C8), 108.34т (C9), 39.76т (C10), 27.91т (C11), 31.81т (C12), 22.73т (C13), 14.16к (C14).
1-Гептен идентифицирован с известным соединением (Краткий справочник по химии. Под редакцией Куриленко О.Д., "Наукова Думка", Киев, 1972, с. 426).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1 (см. в конце описания).
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. Во всех опытах для 1-гептина и 1-октина соотношение (1) и (2) составляет ~ 3:1, а для фенилацетилена (1): (2) ~ 1:5. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5-25% тризамещенные бензолы циклотримеризацией исходных терминальных ацетиленов.
Формула изобретения: Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что терминальные ацетилены общей формулы
R-≡,
где R = Amn, Hexn, Ph,
подвергают взаимодействию с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы
R'O-AlCl2,
где R' = Et, Bun
и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (15 - 25) : (12 - 16) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении, в присутствии тетрагидрофурана в качестве растворителя, в течение 14 - 18 ч.