Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Катализатор для процесса гидроформилирования олефинов получают взаимодействием водных растворов кобальтовых солей органических кислот С1-3 с органическими высшими кислотами, содержащимися в побочных кубовых продуктах гидроформилирования, образующихся после регенерации кобальта уксусной кислоты и имеющих температуру кипения выше 160oС при 50-200 мм рт.ст. Раствор предварительно обрабатывают воздухом или кислородсодержащим газом при 80-140oС в течение 3-6 ч. Достигается полезное использование кубовых остатков стадии гидроформилирования по упрощенной технологии.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2131771
Класс(ы) патента: B01J37/00, B01J31/04, C07C45/50
Номер заявки: 98105566/04
Дата подачи заявки: 01.04.1998
Дата публикации: 20.06.1999
Заявитель(и): Хворов Александр Петрович
Автор(ы): Хворов А.П.; Гаврилова В.М.; Гвоздовский Г.Н.; Шмелев Р.А.
Патентообладатель(и): Хворов Александр Петрович
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения маслорастворимых кобальтовых солей органических кислот для процесса оксосинтеза - гидроформилирования олефинов.
В настоящее время метод гидроформилирования олефинов является практически единственным, применяемым в промышленности, для крупнотоннажного производства альдегидов и спиртов широчайшего спектра по назначению.
Одним из вариантов промышленного осуществления указанной реакции является процесс получения масляных альдегидов с использованием кобальтового катализатора - гидрокарбонила кобальта - по нафтенатно-испарительной схеме.
Согласно этой схеме исходный кобальт в виде, например, ацетата кобальта путем взаимодействия с нафтеновой или 2-этилгексановой кислотой в присутствии растворителя (соответственные кобальтсодержащие кубовые продукты) по обменной реакции переводят в нафтенат или 2-этилгексаноат кобальта, хорошо растворимый в циркулирующем кубовом продукте. Полученный концентрированный раствор кобальта (2-4% мас. по кобальту) служит в качестве добавки к циркулирующему раствору для восполнения потерь кобальта.
Циркулирующий раствор поступает в реактор-карбонилообразователь, где при температуре 170-175oC, давлении синтез-газа 20,0-30,0 МПа происходит превращение солевого кобальта в гидрокарбонил, на котором и осуществляется процесс синтеза масляных альдегидов.
Продукты реакции гидроформилирования - масляные альдегиды в виде раствора с циркулирующими кубовыми продуктами и растворенным катализатором (гидрокарбонил кобальта) подвергают окислительной декобальтизации путем обработки реакционной смеси воздухом и добавками нафтеновых кислот. Гидрокарбонил кобальта разлагается в солевую маслорастворимую соль нафтената кобальта.
Полученный декобальтизованный продукт разгоняют на фракции: целевая альдегидная фракция - для получения спиртов, "димерная" фракция, состоящая из продуктов димеризации масляных альдегидов для получения 2-этилгексановых производных - 2-этилгексановой кислоты и спиртов C8; и кубовые отходы, содержащие растворенный нафтенат кобальта, которые циркулируют в процессе. Часть этих кубовых продуктов по мере накопления выводят на утилизацию. При помощи уксусной кислоты из них отмывают кобальт, а органическую часть сжигают в печах термического обезвреживания. Наличие эмульгированной водной фазы, содержащей примеси уксусной кислоты, делает этот продукт сильно коррозионным для обычных видов сталей, из которых изготавливают трубопроводы, цистерны и топливную аппаратуру, что исключает какое-либо полезное использование этих отходов, например, в качестве котельного топлива.
"Димерную" фракцию используют для получения концентрата 2-этилгексановой кислоты. Однако выход ее при окислении "димерной" фракции не превышал 32% от теории.
Усовершенствованная технология получения кислот C8 из "димерной" фракции включает стадию селективного гидрирования этой фракции на палладиевом катализаторе.
Поиск путей полезного использования кубовых отходов стадии гидроформилирования является актуальной задачей.
Известен способ получения маслорастворимых кобальтовых солей органических кислот в процессе оксосинтеза из водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот, заключающийся в том, что водные растворы ацетата или пропионата кобальта нагревают с 2-этилгексановой кислотой или нафтеновыми кислотами при 100-300oC в присутствии жидких углеводородов, причем образующиеся при этом кобальтовые соли растворимы в этих углеводородах ("Исследование процесса получения катализатора (кобальтовых солей органических кислот") - Алексеева К.А., Высоцкий М.П. и др., в сб. "Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом, ч. 1, Л., 1977, стр. 119-126).
Согласно этому способу используют растворы кобальтовых солей, которые получают при экстракции кобальтсодержащего продукта реакцией гидроформилирования водой или водными растворами алифатических карбоновых кислот с числом атомов углерода от 1 до 4. В качестве высших карбоновых кислот применяют как насыщенные, так и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты с числом атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно 2-этилгексановую, 1-этил-4-метилпентановую, лауриновую, 2-этилгексеновую, 2-этил-4-метилпентеновую, 2-пропил-3-изобутилакриловую, олеиновую кислоты или их смеси. Для осуществления способа подходят и нафтеновые кислоты.
Однако такой способ применим лишь при использовании в качестве исходного продукта гидроформилирования олефинов с температурой кипения выше 100oC, так как для получения раствора кобальтовых солей необходима температура не ниже 100oC.
Кроме того, в случае гидроформилирования низкомолекулярных олефинов (C3-C5) практически невозможен возврат в процесс жидких углеводородов, так как их последующее отделение от продуктов реакции сложно из-за образования трудно разделимой многокомпонентной смеси.
Известен также способ получения кобальтового катализатора процесса гидроформилирования, согласно которому декобальтизованный вторичный продукт дистилляции продукта оксосинтеза ("димерная" фракция) окисляют кислородсодержащим газом в присутствии водного раствора щелочи с последующей обработкой полученной смеси кобальтовой солью неорганической кислоты в присутствии органического растворителя (Алексеева К. А. и др. А.с. СССР N 349290 от 16.07.71. "Способ приготовления катализатора для процесса оксосинтеза").
Согласно указанному изобретению количество щелочи должно соответствовать количеству кислоты, образующейся при окислении. Из полученной смеси отделяют водный слой и обрабатывают кобальтовой солью неорганической кислоты в присутствии органического растворителя.
Недостатком указанного способа является сложность технологии и необходимость утилизации щелочных отходов, дополнительные сырьевые затраты.
Наиболее близким по технической сущности к защищаемому изобретению является способ приготовления катализатора для гидроформилирования олефинов путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот с соединением, содержащим высшие органические кислоты, при температуре 120-125oC в присутствии растворителя - побочных продуктов гидроформилирования, кипящих выше 160oC, с одновременной отгонкой воды и образующихся низших карбоновых кислот - прототип (Алексеева К.А. и др., А.с. СССР N 541493 от 12.03.77 г. "Способ приготовления катализатора для гидроформилирования олефинов", Б.И. N 1, 1977 г.).
Согласно изобретению по способу-прототипу замена чистых высших органических кислот достигается тем, что в качестве соединения, содержащего высшие органические кислоты, используют побочные продукты реакции гидроформилирования, содержащие не более 0,4% вес. солей кобальта в пересчете на металлический кобальт, предварительно обработанные кислородсодержащим газом при 20-100oC в течение 0,5-3 час.
В качестве побочных продуктов реакции гидроформилирования обычно применяют кубовый остаток дистилляции продуктов гидроформилирования после отгона альдегидов и спиртов, а также фракцию, состоящую преимущественно из димерных продуктов конденсации основного продукта реакции гидроформилирования.
К недостаткам способа-прототипа относятся большой расход (потери) соединений, содержащих высшие органические кислоты.
Цель настоящего изобретения - упрощение технологии и снижение затрат на сырьевые компоненты.
Поставленную цель достигают путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот с кубовыми остатками стадии отгонки альдегидного продукта, имеющих температуру кипения выше 160oC при давлении 50-200 мм рт.ст., предварительно отмытых от солей кобальта и обработанных воздухом или кислородсодержащим газом в течение 3-6 часов при температуре 80-140oC.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование высококипящих кубовых остатков производства альдегидов, имеющих температуру кипения выше 160oC при остаточном давлении 50-200 мм рт.ст., прошедших регенеративную отмывку кобальта и обработанных воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 80-140oC в течение 3-6 часов.
Неочевидность предлагаемого решения заключается в том, что тяжелый кубовый остаток процесса гидроформилирования пропилена, отмытый предварительно от кобальта, может быть использован в качестве заменителя нафтеновых или 2-этилгексановых кислот, если обработку воздухом проводить при температуре 80-140oC в течение 3-6 часов. В более мягких условиях способа-прототипа получить соединение-заменитель не удается (см. пример 5 настоящего описания).
Изобретение является промышленно применимым, т.к. для его реализации не требуется применения какого-либо специального оборудования или малодоступного и дорогостоящего сырья.
Таким образом, используемые при дальнейшей переработке побочные продукты реакции гидроформилирования и водные растворы кобальтовых солей низших алифатических карбоновых кислот, получаемые в процессе, перерабатывают в катализатор для гидроформилирования олефинов простым способом и без введения дополнительных веществ. Побочные продукты, обработанные воздухом или кислородсодержащим газом, применяют без предварительной очистки и выделения растворителя и кислотного компонента.
Использование такого способа позволяет исключить из процесса оксосинтеза загрязненные сточные воды, упростить процесс регенерации и приготовления кобальтового катализатора и сделать процесс непрерывным.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации (отмывки) кобальта уксусной кислотой со следующими характеристиками: температура кипения 160oC при давлении 50 мм рт.ст, кислотное число 30,12 мг КОН/г, карбонильное число 135,31 мг КОН/г, число омыления 98,46 мг КОН/г, в количестве 200 г загружают в обогреваемый стеклянный реактор диаметром 45 мм и высотой 500 м. Через барботажное устройство в нижней части реактора подают воздух в количестве 45 л/час в течение 3 часов при температуре 80oC.
Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 88,86 мг КОН/г, карбонильное число 94,32 мг КОН/г, число омыления 229,36 мг КОН/г, водный раствор ацетата кобальта, взятый в количестве 400 г и рециркулирующий кобальтсодержащий кубовый продукт гидроформилирования, взятый в количестве 350 г, нагревают при перемешивании 3 часа при температуре 180oC с одновременной отгонкой воды, выделяющейся уксусной кислоты и части органических продуктов. Концентрация кобальта в водном растворе 2,5% мас., в циркулирующем кубовом продукте - 0,4% мас. в пересчете на металл.
В результате проведения синтеза получают 486 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,35% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.
Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 98-100%.
Пример 2
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации кобальта в количестве 200 г с характеристиками, как в примере 1, окисляют воздухом в установке и условиях, как описано в примере 1, за исключением температуры окисления, которая составляет 140oC.
Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 147,95 мг КОН/г, карбонильное число 37,24 мг КОН/г, число омыления 300,81 мг КОН/г, подвергают переработке с водным раствором соли кобальта и циркулирующими кубовыми продуктами в условиях, как описано в примере 1.
В результате проведения синтеза получают 434 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,6% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.
Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 96-99%.
Пример 3
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации кобальта в количестве 200 г с характеристиками, как в примере 1, окисляют воздухом в установке и условиях, как описано в примере 1, за исключением температуры окисления, которая составляет 100oC, и времени процесса, которое составляет 6 часов.
Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 131,24 мг КОН/г, карбонильное число 53,27 мг КОН/г, число омыления 345,48 мг КОН/г, подвергают переработке с водным раствором соли кобальта и циркулирующими кубовыми продуктами в условиях, как описано в примере 1.
В результате проведения синтеза получают 408 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,8% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.
Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 98 - 100%.
Пример 4
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации кобальта со следующими характеристиками: температура кипения 160oC при давлении 200 мм рт.ст., кислотное число 17 мг КОН/г, карбонильное число 67 мг КОН/г, число омыления 45 мг КОН/г, в количестве 200 г окисляют воздухом в установке и условиях, как описано в примере 1, за исключением температуры окисления, которая составляет 120oC.
Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 138,36 мг КОН/г, карбонильное число 62,86 мг КОН/г, число омыления 336,6 мг КОН/г, подвергают переработке с водным раствором соли кобальта и циркулирующими кубовыми продуктами в условиях, как описано в примере 1.
В результате проведения синтеза получают 422 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,7% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.
Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 98-99%.
Пример 5
(по прототипу, для сравнения)
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации (отмывки) кобальта уксусной кислотой с характеристиками, как в примере 1: температура кипения 160oC при давлении 50 мм рт. ст., кислотное число 30,12 мг КОН/г, карбонильное число 135,31 мг КОН/г, число омыления 98,46 мг КОН/г, в количестве 200 г загружают в обогреваемый стеклянный реактор диаметром 45 мм и высотой 500 мм. Через барботажное устройство в нижней части реактора подают воздух в количестве 55 л/час в течение 3 часов при температуре 50oC.
Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 38,59 мг КОН/г, карбонильное число 128,43 мг КОН/г, число омыления 129,54 мг КОН/г, водный раствор ацетата кобальта, взятый в количестве 400 г, и рециркулирующий кобальтсодержащий кубовый продукт гидроформилирования, взятый в количестве 350 г, нагревают при перемешивании 3 часа при температуре 180oC с одновременной отгонкой воды, выделяющейся уксусной кислоты и части органических продуктов. Концентрация кобальта в водном растворе 2,5% мас., в циркулирующем кубовом продукте - 0,4% мас. в пересчете на металл.
В результате проведения синтеза получают 473 г раствора солей с осадком на дне колбы. Содержание кобальта в полученном реакционном растворе составляет 1,6% мас. в пересчете на металл.
Полученный раствор малорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 96-99%.
Формула изобретения: Способ получения катализатора для процесса гидроформилирования олефинов путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот C1-C3 с соединением, содержащим высшие органические кислоты, при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего высшие органические кислоты, используют побочные кубовые продукты реакции гидроформилирования, образующиеся после регенерации кобальта уксусной кислотой и имеющие температуру кипения выше 160oС при остаточном давлении 50 - 200 мм рт. ст. предварительно обработанные воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 80 - 140oС в течение 3 - 6 ч.