Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ СТЕКЛОВОЛОКОН
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ СТЕКЛОВОЛОКОН

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ СТЕКЛОВОЛОКОН

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изготовление текстильного катализатора на подложке из стекловолокна заключается в пропитке подложки раствором солей металлов переменной валентности или их смесей с дальнейшей сушкой при 105-120oС и прокаливанием при 350-400oС. В качестве материала подложки используют стекловолокно с удельной поверхностью 0,2-5,0 м2/г и удельным объемом пор 0,1-0,25 см3/г. Достигаются увеличение каталитической активности текстильного катализатора и упрощение процесса его приготовления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2134613
Класс(ы) патента: B01J37/02, B01J23/80, B01J23/16, B01J32/00
Номер заявки: 98110599/04
Дата подачи заявки: 04.06.1998
Дата публикации: 20.08.1999
Заявитель(и): Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Автор(ы): Витковская Р.Ф.; Терещенко Л.Я.; Гиздатуллина Г.К.
Патентообладатель(и): Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Описание изобретения: Изобретение относится к способам изготовления катализаторов окисления органических и неорганических веществ и может быть применено для изготовления катализаторов очистки отходящих газов различных производств, автомобильных выхлопов от вредных примесей (например, монооксида углерода, конденсированных ароматических углеводородов и др.).
Известны [1] сотовые катализаторы, состоящие из инертной, прочной, термостойкой подложки, обладающей правильной сотовой геометрической структурой и нанесенным на подложку каталитически активным слоем, обычно состоящим из оксидов переходных металлов, металлов платиновой группы и других активаторов различной природы.
Основным недостатком подобных катализаторов является затрудненный доступ реагирующих веществ к активным группам катализатора, катализаторы работают во внутридиффузионной области, что замедляет процесс и затрудняет его регулирование. Поэтому в качестве каталитически активного слоя приходится использовать высокоактивные соединения платиновой группы и при этом все равно не достигается активность, которая была бы, если бы не было внутридиффузионных сопротивлений. Кроме того, такие материалы обладают и значительным гидродинамическим сопротивлением, что увеличивает эксплуатационные затраты на прокачивание потоков реагентов через каталитические реакторы.
Решением этой проблемы может послужить использование в качестве подложки волокнистых материалов. Волокна обладают высокой механической прочностью, доступны, могут перерабатываться обычными текстильными методами в разнообразные удобные для применения формы, обладающие невысоким гидравлическим сопротивлением (например, тканые сетки, трикотажные объемные материалы, нетканые материалы), наконец волокна, обладая большой поверхностью, позволяют ускорять массообменные процессы, облегчать доступ реагентов к каталитическим группам, что приводит к переходу процессов во внешнедиффузионную область, где помимо более высоких скоростей процессов значительно облегчается возможность управления ими.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ изготовления текстильного катализатора на подложке из стекловолокон [2], причем в этой работе изучено окисление смеси CO, NOx, C3H8, C3H6 в присутствии азота, углекислого газа и паров воды. Приготовление катализатора происходит по следующей схеме. Сначала производится прядение волокон модифицированным вискозным методом из вискозной композиции содержащей молекулярные цепочки поликремневой кислоты. Полученное волокно, содержащее 70% целлюлозы и 30% кремневой кислоты, перерабатывается в текстиль. Далее производится выжигание целлюлозы с одновременным спеканием керамических частиц при температуре 950oC, при этом содержание SiO2 в волокне составляет 99.5%. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают что волокно при этом обладает пористой аморфной структурой с преобладающим размером пор 20 - 1000 , удельной поверхностью 90 - 140 м2/г и объемом пор 0.30 - 0.63 см3/г. Далее проводят стадию пропитки текстильных образцов спиртовыми растворами нитратов Co, Ni, Mn, (NH4)2Cr2O7, или их смесями в зависимости от требуемого состава каталитически активного слоя. Далее выполняют стадию сушки при комнатной температуре в течение 12 часов и стадию прокаливания с целью закрепления активного металла на инертном носителе в течение часа в присутствии воздуха при температуре 500 - 700oC в зависимости от состава каталитического слоя. При этом происходит образование оксидов металлов на поверхности пор носителя. Так как скорость катализа не достаточно велика, необходимо введение дорогостоящих платиновых и палладиевых активаторов, для чего после прокаливания текстильные катализаторы обрабатывались спиртовыми растворами H2PtCl6 · H2O, PdCl2 с повторением цикла сушки при комнатной температуре в течение 12 часов и прокаливания при температуре 500 - 700oC. Наилучшие результаты по скорости каталитического процесса получены на Co и Co - Pt-содержащем катализаторе.
Недостатками прототипа являются сложность процесса приготовления катализатора и недостаточно высокая скорость катализа. Недостаточно высокая скорость катализа связана со следующим. Материал подложки в силу специфики его приготовления является высокопористым, подавляющая часть активного металла осаждается внутри пор [2], что затрудняет транспорт реагентов к каталитическим центрам и приводит к замедлению скорости реакции. Косвенным подтверждением этому служит то, что найденные в [3] порядки реакций по кислороду и окисляемому веществу были дробными на всех катализаторах за исключением высокоактивных Pt-содержащих катализаторов, где порядки реакции по кислороду и окисляемому веществу составляли соответственно 0 и 1. Дробные порядки реакций свидетельствуют о неодинаковом вкладе в реакцию окисления внутренних и наружных слоев катализатора за исключением высокоактивных платиносодержащих образцов, в которых основная часть вещества успевает прореагировать в поверхностных слоях катализатора. Таким образом пористая структура подложки препятствует полному использованию основного преимущества волокнистых катализаторов - низкого внутридиффузионного сопротивления. Другим вытекающим отсюда недостатком является необходимость для увеличения скоростей реакций вводить дорогостоящие активаторы - металлы платиновой группы. При этом для предотвращения потерь соединений платиновой группы их введение необходимо осуществлять в виде дополнительного цикла пропитки, сушки и прокаливания. Другим недостатком является слишком высокая температура на стадии прокаливания с целью закрепления металла на инертном носителе, составляющая 500 - 700oC, что приводит к перерасходу энергоносителя. Еще одним недостатком применения пористой структуры гелевого происхождения является необходимость длительного времени сушки волокна после пропитки - 12 часов, что связано с применением комнатных температур - 25oC и применением спиртовых растворов.
Техническим результатом данного изобретения является увеличение каталитической активности текстильного катализатора и упрощение процесса его приготовления.
Технический результат достигается тем, что материал подложки из стекловолокна с удельной поверхностью 0.2 - 5.0 м2/г и удельным объемом пор 0.1 - 0.25 см2/г пропитывают водным раствором солей металлов переменной валентности или их смесей, стадию сушки проводят при температуре 105 - 120oC, а стадию прокаливания - при 350 - 400oC. Кроме того, в пропиточный раствор дополнительно может быть введен активатор ZnNO3.
Важным показателем для катализаторов, полученных методом нанесения активного слоя на инертную подложку, является прочность закрепления каталитически активной части на подложке, так как при недостаточной прочности будет происходить отслаивание активного слоя от подложки в процессе эксплуатации с потерей каталитической активности. Отслаивание каталитически активного слоя от подложки приведет к резкому снижению активности катализатора. В случае прототипа прочность закрепления пленки оксидов обеспечивалась тем что металл осаждался в порах подложки. А в случае заявляемого изобретения, когда каталитически активная пленка находится на поверхности волокна, режим приготовления катализатора должен подбираться таким образом, чтобы не происходило отслаивания активной пленки от подложки в процессе эксплуатации. Экспериментально установлено, что прочность закрепления каталитически активной пленки окислов на кремниевой подложке и каталитическая активность образцов зависят от температуры сушки и прокаливания. Наилучшие результаты по прочности закрепления оксидной пленки и каталитической активности получены при температуре сушки 105 - 120oC и прокаливания 350 - 400oC.
Применение в качестве активаторов солей Zn известно в технике [1], однако они никогда не применялись на катализаторах волокнистой структуры и эффект увеличения активности не является очевидным.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что существенными признаками являются использование в качестве материала подложки стекловолокна с удельной поверхностью 0.2 - 5.0 м2/г и удельным объемом пор 0.1 - 0.25 см3/г, в качестве пропиточного раствора водного раствора солей металлов переменной валентности или их смесей, проведение стадии сушки при температуре 105 - 120oC, стадии прокаливания при 350 - 400oC, кроме того, в пропиточный раствор на стадии пропитки может быть дополнительно введен активатор ZnNO3.
Эти отличительные признаки позволяют отказаться от использования в качестве материала подложки стекловолокон, полученных модифицированным вискозным методом с дальнейшим выжиганием целлюлозной основы и спеканием частичек оксида кремния. По прототипу модифицированный вискозный метод является первой стадией получения катализатора, а в заявляемом изобретении используют стекловолокно полученное методом расплавленного формования со следующим характеристиками: удельная поверхность 0.2 - 5.0 м2/г, удельный объем пор 0.1 - 0.25 см3/г. Проведение стадии сушки при температуре 105 - 120oC, стадии прокаливания при 350 - 400oC позволяет добиться такой прочности закрепления активного слоя на волокне, при которой активный слой не будет отслаиваться в процессе эксплуатации с падением каталитической активности.
Высокие скорости каталитических реакций позволяют отказаться от применения в дополнительном случае дорогостоящих платиновых активаторов, заменяя их значительно более дешевыми соединениями цинка. При этом в дополнительном случае введения активатора ZnNO3 можно добавлять прямо в пропиточный раствор на стадии пропитки, а не вводить еще один цикл пропитки, сушки и прокаливания как в прототипе.
Способ изготовления текстильного катализатора на подложке из стекловолокон заключается в следующем. Текстильный материал из стекловолокна (например, текстильной или трикотажной сетки, нетканого материала), полученного методом расплавленого формования с удельной поверхностью 0.2 - 5.0 м2/г, удельным объемом пор 0.1 - 0.25 см3/г, обезжиривается (например, прокаливанием в течение 30 мин при 350 - 400oC в муфельных или СВЧ-печах), затем пропитывается водными растворами металлов переменной валентности или их смесями с концентрациями по каждому из ионов металлов 1 - 10%, в случае введения активатора в пропиточный раствор добавляется ZnNO3 c концентрацией по иону Zn 1 - 10%. Пропитка происходит при окунании материала в раствор в течение 1 мин. Далее следует сушка в сушильных камерах или на нагретых барабанах при температурах (105 - 120)oC в течение 30 мин. Затем прокаливание в муфельных или СВЧ-печах при температуре (350 - 400)oC в течение часа. После прокаливания материал должен остывать от температуры прокаливания до комнатной температуры не менее 30 мин.
Примеры.
В прототипе были испытаны одни и те же катализаторы и на одном и том же реакторе. Масса загруженного катализатора составляет 1.8 г, часовой расход газовой смеси и объемный расход газовой смеси, отнесенные к нормальным условиям, составили соответственно 53000 ч-1 и 8900 мл/мин. Поскольку часовой расход есть отношение объема реакционного пространства к объемному расходу газовой смеси, то этих данных достаточно для расчета объема реакционного пространства, который составил (8900 · 60)мл/ч /53000 ч-1 = 10.075 мл. Отсюда рассчитываем модуль (М) - отношение массы катализатора к объему реакционного пространства M = 1.8/10.075 = 0.1787 г/мл. В работе [2] изучалось окисление газовой смеси состава: (C3H8 - 0.0125, C3H6 - 0.0375, CO - 1, CO2 - 10, NO - 0.15, O2 - 1.02, H2O (газ) - 10, N2 - 77.78) об.% (стехиометрический избыток кислорода - 1.010). Концентрация нитратов металлов в пропиточных растворах при приготовлениии заявляемых катализаторов везде составляла 5% по каждой соли. В дополнительном случае введения активатора содержание ZnNO3 в пропиточном растворе тоже составляло 5%. В качестве материала подложки была выбрана стеклоткань КС-11-ЛА, ТУ-6-11-318-78, способная длительное время работать при 1200oC. Все эксперименты для возможности сравнения с прототипом выполнялись при таких же значениях модуля и концентрациях газовой смеси в трубчатом реакторе диаметром 3 см при атмосферном давлении. Поскольку скорость реакции на заявляемом катализаторе была больше чем в прототипе и при часовом расходе 53000 ч-1 степени превращения органических компонент были близки к 100%, что затрудняло оценки влияния различных параметров на скорость реакции, то часовой расход был выбран не 53000 ч-1 как в прототипе, а 80000 ч-1, при этом уменьшается время пребывания вещества в реакторе и соответственно уменьшается степень превращения. Степень превращения вычисляли по формуле X = (Cнач - Скон) · 100%/ Cнач, где Cнач - концентрация компонента на входе в реактор, Cкон - концентрация компонента на выходе из реактора. По этой же причине были использованы более низкие температуры проведения опытов по каталитическому окислению чем в прототипе. При этом температура проведения опыта выбиралась такой, чтобы степени превращения компонентов были несколько больше чем в прототипе, но ниже чем 100%, чтобы возможно было провести сравнение влияния различных параметров на скорость окисления. Так как скорость химической реакции резко возрастает с температурой, то возможность достижения данной степени превращения при более низкой температуре означает более высокую скорость каталитической реакции и, следовательно, более высокую каталитическую активность.
Пример 1.
Текстильный материал с вышеуказанными параметрами из стекловолокна, полученного методом расплавленного формования с удельной поверхностью 0.7 м2/г, удельным объемом пор 0.17 см3/г обезжиривался прокаливанием в течение 30 мин при 350oC в муфельной печи, затем пропитывался водным раствором нитрата кобальта с концентрациями по иону кобальта 5%. Пропитка происходит при окунании материала в раствор в течение 1 мин. Далее следует сушка в сушильной камере при температуре 110oC в течение 30 мин. Затем прокаливание в муфельной печи при температуре 370oC в течение часа. После прокаливания ткань остывала от температуры прокаливания до комнатной температуры в течение 30 мин. Содержание кобальта на готовом катализаторе 1.20%, что значительно ниже чем у прототипа (см. примеры 30, 31). Эксперимент по каталитическому окислению смеси, состав и расход которой указан выше, проводился при температуре 320oC, при этом были достигнуты следующие степени превращения по компонентам: CO - 98.50%, CH (все органические компоненты) - 99.90%, NO - 64.20%, что выше чем на кобальтсодержащем катализаторе прототипа (см.пример 30) и на кобальтсодержащем с дополнительно введенным платиновым активатором катализаторе прототипа (см. пример 31). Причем достигнуты эти степени превращения при более низкой температуре (320oC, а не 400oC, как в прототипе) это свидетельствует о более высокой каталитической активности заявляемого изобретения.
Примеры 2 - 5, выполненные в условиях примера 1 за исключением добавления соли другого металла в пропиточный раствор, демонстрируют влияние различных металлов (Cu, Ni, Mn, Cr) на каталитическую активность.
Примеры 6 - 11 демонстрируют влияние удельной поверхности волокна на каталитическую активность Co-Cu-содержащего катализатора и Co - Cu-содержащего катализатора с дополнительно введенным активатором ZnNO3. Текстильный материал с вышеуказанными параметрами из стекловолокна, полученного методом расплавленного формования с удельной поверхностью 0.2 - 5.0 м2/г, удельным объемом пор 0.17 см3/г, обезжиривается прокаливанием в течение 30 мин при 350oC в муфельной печи, затем пропитывается водным раствором нитрата кобальта с концентрациями по иону кобальта 55. В случае введения активатора в проточный раствор добавляется 5% ZnNO3. Пропитка происходит при окунании материала в раствор в течение 1 мин. Далее следует сушка в сушильной камере при температуре 110oC в течение 30 мин. Затем прокаливание в муфельной печи при температуре 370oC в течение часа. После прокаливания ткань остывала от температуры прокаливания до комнатной температуры в течение 30 мин. Уменьшение удельной поверхности ниже 0.2 м2/г не приводит к дальнейшему росту каталитической активности, увеличение удельной поверхности выше чем 5 м2/г приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа из-за возрастания внутридиффузионных сопротивлений. Из результатов опытов, выполненных с активатором ZnNO3 и без него, следует, что применение активатора позволяет снизить температуру проведения опыта, при которой достигаются степени превращения компонентов выше чем в прототипе до 270oC.
Примеры 12 - 17 демонстрируют влияние удельного объема волокна на каталитическую активность Co - Cu-содержащего катализатора и Co - Cu-содержащего катализатора с дополнительно введенным катализатором ZnNO3. Текстильный материал с вышеуказанными параметрами из стекловолокна полученного методом расплавленного формования с удельной поверхностью 0.7 м2/г, и удельным объемом пор 0.1 - 0.25 см3/г обезжиривается прокаливанием в течение 30 мин при 350oC в муфельной печи, затем пропитывается водным раствором нитрата кобальта с концентрациями по иону кобальта 5%. При введении активатора в проточный раствор добавляется 5% ZnNO3. Пропитка происходит при окунании материала в раствор в течение 1 мин. Далее следует сушка в сушильной камере при температуре 110oC в течение 30 мин. Затем прокаливание в муфельной печи при температуре 370oC в течение часа. После прокаливания ткань остывала от температуры прокаливания до комнатной температуры в течение 30 мин. Уменьшение удельного объема пор ниже 0.1 см2/г не приводит к дальнейшему росту каталитической активности, увеличение удельного объема пор выше чем 0.25 см2/г приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа из-за возрастания внутридиффузионных сопротивлений. Из результатов опытов, выполненных с активатором ZnNO3 и без него, следует, что применение активатора позволяет снизить температуру проведения опыта, при которой достигаются степени превращения компонентов выше чем в прототипе до 270oC.
Примеры 18 - 23 демонстрируют влияние температуры сушки на каталитическую активность Co - Cu-содержащего катализатора и Co - Cu-содержащего катализатора с дополнительно введенным активатором ZnNO3. Текстильный материал с вышеуказанными параметрами из стекловолокна, полученного методом расплавленного формования с удельной поверхностью 0.7 м2/м, и удельным объемом пор 0.17 см3/г, обезжиривался прокаливанием в течение 30 мин при 350oC в муфельном печи, затем пропитывался водным раствором нитрата кобальта с концентрациями по иону кобальта 5%. При введении активатора в пропиточный раствор добавлялся 5% ZnNO3. Пропитка происходит при окунании материала в раствор в течение 1 мин. Далее следует сушка в сушильной камере при температуре 105 - 120oC в течение 30 мин. Затем прокаливание в муфельной печи при температуре 370oC в течение часа. После прокаливания ткань остывала от температуры прокаливания до комнатной температуры в течение 30 мин. Уменьшение температуры сушки ниже 105oC не приводит к дальнейшему росту каталитической активности, увеличение температуры сушки выше чем 120oC приводит к уменьшению прочности закрепления активного слоя и к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа из-за разрушения активного слоя в процессе эксплуатации. Из результатов опытов, выполненных с активатором ZnNO3 и без него, следует, что применение активатора позволяет снизить температуру проведения опыта, при которой достигаются степени превращения компонентов выше чем в прототипе до 270oC.
Примеры 24 - 29 демонстрируют влияние температуры прокаливания на каталитическую активность Co - Cu-содержащего катализатора и Co - Cu-содержащего катализатора с дополнительно введенным активатором ZnNO3. Текстильный материал с вышеуказанными параметрами из стекловолокна, полученного методом расплавленного формования с удельной поверхностью 0.7 м2/г и удельным объемом пор 0.17 см3/г, обезжиривается прокаливанием в течение 30 мин при 350oC в муфельной печи, затем пропитывается водным раствором нитрита кобальта с концентрациями по иону кобальта 5%. При введении активатора в пропиточный раствор добавляется 5% ZnNO3. Пропитка происходит при окунании материала в раствор в течение 1 мин. Далее следует сушка в сушильной камере при температуре 110oC в течение 30 мин. Затем прокаливание в муфельной печи при температуре 350 - 400oC в течение часа. После прокаливания ткань остывала от температуры прокаливания до комнатной температуры в течение 30 мин. Уменьшение температуры прокаливания ниже 105oC и увеличение выше 120oC приводит к уменьшению прочности закрепления активного слоя и к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа из-за разрушения активного слоя в процессе эксплуатации. Из результатов опытов, выполненных с активатором ZnNO3 и без него, следует, что применение активатора позволяет снизить температуру проведения опыта, при которой достигаются степени превращения компонентов выше, чем в прототипе до 270oC.
Формула изобретения: 1. Способ изготовления текстильного катализатора на подложке из стекловолокон, заключающийся в пропитке подложки раствором солей металлов переменной валентности или их смесей с дальнейшей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве материала подложки используют стекловолокно с удельной поверхностью 0,2 - 5,0 м2/г и удельным объемом пор 0,1 - 0,25 см3/г, в качестве пропиточного раствора используют водный раствор солей металлов переменной валентности или их смесей, стадию сушки проводят при температуре 105 - 120oC, стадию прокаливания проводят при температуре 350 - 400oC.
2. Способ изготовления текстильного катализатора по п.1, отличающийся тем, что в пропиточный раствор дополнительно вводят активатор ZnNO3.