Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-МАГНИЙГАЛОГЕН [60]- ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-МАГНИЙГАЛОГЕН [60]- ФУЛЛЕРЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-МАГНИЙГАЛОГЕН [60]- ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается новый способ получения 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген([60] фуллеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С60 взаимодействует с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в молярном соотношении С60 : н-PrМgHal =1:(50-150), в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в качестве катализатора, взятого в количестве 1-3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Новые магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2135504
Класс(ы) патента: C07F3/02, C01B31/02
Номер заявки: 98101590/04
Дата подачи заявки: 12.01.1998
Дата публикации: 27.08.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Деева Е.А.; Кунакова Р.В.; Васильев Ю.В.; Туктаров Р.Ф.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(н- пропил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов общей формулы (1):

где n = 1-6, C60 - новая аллотропная модификация углерода;
Hal = Br, Cl.
Магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и мeтaллoорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.
Известен способ ([1] У. М.Джемилев, О.С.Вострикова, Р.М.Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр.218) 1,2-карбомагнирования α- олефинов с помощью диэтилмагния (Et2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 при комнатной температуре в эфире, приводящий к 1-этил-2-магнийсодержащим алканам по схеме:

По известному способу не могут быть получены 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген [60] фуллерены (1).
Известен способ ([2], У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, P.M. Султанов, А.Г. Куковинец, Л. М.Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр.2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности, 1,4Е,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.

Известный способ не позволяет получать 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] фуллерены (1).
Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60]-фуллеренов.
Предлагается новый способ (синтеза 1-(н-пропил)-2-магний-галоген[60] фуллеренов.
Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C60 с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в мольном соотношении C60: н-PrMgHal = 1 : (50-150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к PrMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-(н-пропил)-2- магнийгалоген[60]фуллеренов (1) 76-92%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме

n = 1 - 6, Hal = Br, Cl
н-Пропилмагнийгалогениды (н-PrMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C60 с целью введения в молекулу фуллерена наибольшего числа н-пропильных и галоидмагниевых групп. Снижение количества н-PrMgHal по отношению к C60 приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных и магнийгалоидных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-PrMgHal по отношению к C60 не приводит к значительному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол.% снижает выход 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] фуллеренов, что, возможно, связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в растворе толуола, так как он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные н-пропилмагнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов н-пропилмагнийгалогенидов (н-PrMgBr или н-PrMgCl) и фуллерена C60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (Et2Mg) и ациклический триен (1,4Е,9-декатриен).
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] -фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C60, 40 мл сухого толуола, 5 ммоль н-PrMgBr (0.95 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0.1 ммоль (2 мол. % по отношению к н-PrMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23oC). Получают 1-(н-пропил)-2- магнийгалоид[C60]-фуллерены общей формулы (1) с числом н-пропильных и магнийгалоидных фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 84%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2):

n = 1 - 6.
Спектральные характеристики 1-(н-пропил)-2-гидро[C60]- фуллеренов (2): Спектр ПМР ( δ, м. д.): 0,95 т (CH3, 'J C-H = 7 Гц), 1.29 - 1.50 м (CH2, пропильные), 3.70 - 4.05 м (CH, фуллереновые). Масс-спектр отрицательных ионов н-пропилзамещенных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 764 (н-Pr1C60H1), 808 (н-Pr2C60H2), 852 (н-Pr3C60H3), 896 (н-Pr4C60H4), 940 (н-Pr5C60H5), 984 (н-Pr6C60H6).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C60 и PrMgHal.
Формула изобретения: Способ получения 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60]фуллеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С60 взаимодействует с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в молярном соотношении С60 : н-PrMgHal = 1 : (50 - 150), в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в качестве катализатора, взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.