Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ - Патент РФ 2135522
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Каталитическая композиция, пригодная для полимеризации олефинов, содержит сокатализатор и комплекс переходного металла формулы Х -М(L2) - Кm, где Х - полидентантный моноанионный лиганд формулы (Аr-R-)sY(-R-DR'n)q; М - восстановленный переходный металл из 4, 5 или 6 группы Периодической таблицы элементов; Y - циклопентадиенильная группа, амидиногруппа или фосфидиногруппа, связанная с М; R - необязательно соединительная группа между группой Y и группой DR'n или группой Аr, являющейся углеводородной группой с 1-20 атомами углерода; D - электронодонорный гетероатом, выбранный из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов; R' - заместитель, выбранный из группы водородных или углеводородных радикалов с 1-20 атомами углерода; Аr - электронодонорная арильная группа; L - моноанионный лиганд, связанный с М, выбранный из алкила, арила или арилалкильных групп, алкокси, арилокси и групп, содержащих гетероатом, выбранный из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов; К - нейтральный или анионный лиганд, связанный с М, и представляет собой Н, алкил, арил, или арилалкил, алкокси, арилокси или групп, содержащих гетероатом, выбранный из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов, замещенная Сp группа, амидо и фосфидогруппа, эфиры, амины, фосфины и тиоэфиры; m -число К групп, где m = 0 для М3+, m = 1 для М4+, m = 2 для М5+, где n - количество R' групп, связанных с D, и равен 1 или 2, q+s≥1. Присутствие в комплексе переходного металла, группы DR'n или Аr, связанной с группой Y, дает устойчивый комплекс переходного металла, подходящий для полимеризации. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2135522
Класс(ы) патента: C08F10/00, C08F4/64
Номер заявки: 97108581/04
Дата подачи заявки: 27.10.1995
Дата публикации: 27.08.1999
Заявитель(и): ДСМ Н.В. (NL)
Автор(ы): Йоханнус Антониус Мария Ван Бек (NL); Герардус Хенрикус Йозефус Ван Доремале (NL); Герардус Йоханнес Мария Грютер (NL); Хенрикус Йоханнес Артс (NL); Гейллауме Херманус Мария Рене Эггелс (NL)
Патентообладатель(и): ДСМ Н.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение относится к каталитической композиции, которая пригодна для полимеризации олефинов и содержит комплекс восстановленного (в состоянии неполного окисления) переходного металла и сокатализатор. Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации олефинов с применением такой каталитической композиции.
Кроме того, настоящее изобретение описывает полиолефин, полученный полимеризацией олефина с использованием упомянутой каталитической композиции.
Каталитические композиции, содержащие комплекс восстановленного переходного металла и сокатализатор, известны из WO-A-93/19104, где описываются комплексы восстановленного металла из 4 группы Периодической таблицы элементов со связанным с ним бидентатным дианионным лигандом.
Каталитическая композиция настоящего изобретения отличается от таких композиций тем, что комплекс переходного металла состоит из восстановленного переходного металла, выбранного из 4-6 групп Периодической таблицы, элементов, соединенного с полидентатным моноанионным лигандом (X) и двумя моноанионными лигандами (L), а также, необязательно, с дополнительными лигандами (K).
Такая каталитическая композиция ранее не описана и не применялась при полимеризации олефинов.
Каталитическая композиция настоящего изобретения отличается тем, что комплекс переходного металла имеет формулу

где X представляет собой полидентатный моноанионный лиганд, соответствующий формуле (Ar-R-)sY(-R-DR'n)q' и символы имеют следующие значения:
M - восстановленный переходный металл из 4, 5 или 6 группы Периодической таблицы элементов,
X - полидентатный моноанионный лиганд, соответствующий формуле (Ar-R-)sY(-R-DR'n)q',
Y - циклопентадиенильная группа, амидиногруппа или фосфидиногруппа, связанная с M,
R - соединительная группа между группой Y и группой DR'n или группой Ar, являющейся углеводородной группой с 1-20 атомами углерода,
D - электронодонорный гетероатом, выбранный из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов,
R'- заместитель, выбранный из группы водородных или углеводородных радикалов с 1-20 атомами углерода,
Ar - электронодонорная арильная группа,
L - моноанионный лиганд, связанный с M, выбранный из группы, состоящей из алкила, арила или арилалкильных групп, алкокси групп, арилокси групп и групп, содержащих гетероатом, выбранный из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов, за исключением циклопентадиенильной группы, амидиногруппы или фосфидиногруппы,
K - нейтральный или анионный лиганд, связанный с M, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкила, арила или арилалкильных групп, алкокси групп, арилокси групп и групп, содержащих гетероатом, выбранный из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов, замещенная Cp группа, амидо и фосфидо группа, эфиры, амины, фосфины и тиоэфиры,
m - число K групп, где m = 0 для M3+; m = 1 для M4+, m = 2 для M5+,
где n количество R' групп, связанных с D составляет n = 2, если D выбран из группы 15 и n = 1 , если D выбран из группы 16,
q и s;
q + s ≥ 1.
Несколько примеров комплексов переходных металлов по изобретению даны в табл. 5.
Ниже будут подробнее описаны различные компоненты (группы) комплекса переходного металла.
A) Переходный металл (группа M).
Переходный металл в комплексе выбирают из групп 4-6 Периодической таблицы элементов. Предпочтительнее, переходный металл выбирают из 4 группы; наибольшее предпочтение отдается титану (Ti) как переходному металлу.
Переходный металл присутствует в комплексе в восстановленной форме, что означает, что переходный металл находится в восстановленно-окисленном состоянии. Под "восстановленно-окисленным состоянием" подразумевается степень окисления, которая ниже наибольшей возможной степени окисления (самая большая степень окисления М3+ для переходного металла 4 группы, самая большая степень окисления М4+ для переходного металла 5 группы и самая большая степень окисления М5+ для переходного металла 6 группы).
б) Группа X.
Группа X представляет собой полидентатный моноанионный лиганд, состоящий из трех компонентов: группы Y (циклопентадиенильная группа, амидиногруппа или фосфидиногруппа), соединительной группы (мостика) R и группы DR'n или группы Ar (донор). Полидентатный моноанионный лиганд представляет собой лиганд, который ковалентно связан с переходным металлом в позиции один (анионная позиция, Y), и может быть координационно связан с переходным металлом в одной, но другой, позиции (бидентатный) или в нескольких позициях (тридентатный, тетрадентатный и т.д.) (через группу (группы) D или Ar). Примерами тридентатных моноанионных лигандов являются Y-R-DR'n-1-R-DR'n и Y(-R-DR'n)2.
в) Группа Y.
Группа Y может представлять собой замещенную циклопентадиенильную группу (группа Cp), причем для группы Y существует вероятность замещения в дополнение к имеющемуся замещению в этой группе. Один или несколько заместителей в кольце представляют собой группу R-DR'n или группу R-Ar. Примеры группы X с такой группой Y (или лиганд) имеют приведенную ниже формулу (с заместителями в кольце)

или

Группа Cp также может представлять собой гетероциклопентадиенильную группу. Здесь и далее имеется в виду, что гетероциклопентадиенильная группа (далее называемая также "гетеролигандом'") является группой, которая образована от циклопентадиенильной группы, но в которой по меньшей мере один из атомов C в 5-членном кольце циклопентадиенильной группы замещен гетероатомом, и этот гетероатом можно выбрать из 14, 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов. Если в 5-членном кольце гетеролиганда присутствует несколько гетероатомов, эти гетероатомы могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительнее, когда гетероатом выбран из 15 группы, и в то же время еще предпочтительнее, если гетероатом представляет собой атом фосфора.
В качестве иллюстрации группы X с таким гетеролигандом как группа Cp, ниже представлены две группы X с гетеролигандами, содержащими в качестве гетероатома один атом фосфора (замещение при и в группе Y):

или

Для ясности следует указать, что группа M, как правило, связана с группой Cp через связь η5. Другие R' - заместители в кольце гетеролиганда могут быть того же типа, что заместители, которые могут присутствовать в группе Cp, как в формуле (II); гетеролиганд также может являться гетероинденильной, гетерофлуоренильной или гетеробензоинденильной группой. Предпочтительно, группа Cp, соответствующая формуле (II), замещена четырьмя алкильными группами (группа Y тогда называется тетраалкилциклопентадиенильной группой); предпочтительнее, данные четыре алкильные группы являются метильными группами.

Группа Y также может представлять собой амидиногруппу (-NR'-) или фосфидиногруппу (-PR'-); иными словами, группа Y также может являться группой, которая содержит азот (N) или фосфор (P) и ковалентно связана с группой M, а также с группой R.
г) Группа R.
Группа R, которая может также отсутствовать (так что группа DR'n или Ar непосредственно связываются с группой Y (группа Cp, амидиногруппа или фосфидиногруппа)), составляет связь между группой Y и группой DR'n или Ar. Величина группы R является критической в той степени, в какой она определяет доступность группы M относительно группы DR'n или Ar, которая дает нужную внутримолекулярную координацию. Если группа R (или мостик) слишком короткая, донор не может образовывать хорошую координационную связь вследствие напряженного состояния цикла. Группы R могут, каждая в отдельности, представлять собой углеводородные группы с 1-20 атомами углерода (например, алкилиден, арилиден, арилалкилиден и т.п.). Примерами таких групп являются метиленовая, этиленовая, пропиленовая, бутиленовая, фениленовая группа, с или без замещенной боковой цепи. Группа R, предпочтительно, имеет формулу
(-CR'2-)p (V),
где p = 1-4. Группы R', каждая в отдельности, могут иметь значения, установленные ниже.
Кроме углерода, основная цепь группы R также может содержать кремний или германий. Примерами таких R-групп являются диалкилсилилен, диалкилгермилен, тетраалкилдисилилен или тетраалкилсилаэтилен (-SiR'2CR'2-). Алкильные группы в такой группе имеют, предпочтительно, 1-4 атома углерода и, предпочтительнее, являются метильными или этильными группами.
д) Группа DR'-n.
Эта донорная группа состоит из электронодонорного гетероатома D, выбранного из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов, и одного или нескольких заместителей R', связанных с D. Число групп R' связано с природой гетероатома D в том смысле, что n = 2, если D происходит из 15 группы, и n = 1, если D происходит из 16 группы. Заместитель R', связанный с D, определяется ниже, с тем исключением, что он не может представлять собой Н.
Предпочтительно, гетероатом D выбирают из группы, содержащей азот (N), кислород (O), фосфор (P) и серу (S); предпочтительнее, гетероатом является атомом азота (N) или фосфора (P). Также возможно, что две группы R' в группе DR'n соединяются друг с другом с образованием кольцевой структуры (так что группа DR'n может представлять собой пирролидинильную группу). Группа DR'n может образовывать координационные связи с M.
е) Группа Ar.
Используемая электронодонорная группа (или донор) также может представлять собой замещенную или незамещенную арильную группу (C6R'5), такую как фенильная, толильная, ксилильная, мезитильная, кумильная, тетраметилфенильная, пентаметилфенильная группа, и т. п. Координация Ar-группы относительно M может изменяться от η1 до η6.
ж) Группа R'
Группы R', каждая в отдельности, могут представлять собой водород или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода (например, алкил, арил, арилалкил и подобные радикалы). Примерами таких углеводородных радикалов являются метил, этил, пропил, бутил, гексил, децил, фенил и подобные радикалы. Кроме того, два соседних углеводородных радикала могут соединяться друг с другом в циклическую систему; следовательно, группа Cp может представлять собой инденильную, флуоренильную или бензоинденильную группу. Такая группа также может содержать одну или несколько групп R' в качестве заместителей. R' также может являться заместителем, который вместо или кроме углерода и/или водорода может содержать один или несколько гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы элементов. В соответствии с этим, заместитель может являться Si-содержащей группой.
з) Группа L.
Комплекс переходного металла содержит два лиганда L, моноанионных по природе, которые связаны с переходным металлом. Примерами таких лигандов, которые могут быть идентичными или разными, являются атом водорода, атом галогена, алкильная, арильная или арилалкильная группа, алкоксильная или арилоксильная группа, группа, содержащая гетероатом, выбранный из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов, например,
- соединение серы, такое как сульфит, сульфат, тиол, сульфинат, тиоалкил,
- соединение фосфора, такое как фосфит, фосфат.
Две L-группы также могут соединяться друг с другом с образованием, таким образом, дианионной бидентатной циклической системы.
Эти и другие лиганды могут быть испытаны на устойчивость специалистом в этой области техники с помощью простых экспериментов.
Предпочтительно, L представляет собой галогеногруппу и/или алкильную или арильную группу; предпочтительнее - группу C1 и/или C1-C4- алкильную или бензильную группу. Исключением для L-групп являются группа Cp, амидиногруппа или фосфидиногруппа (т.е., L не может представлять собой Y-группу).
и) Группа K.
Группа K является нейтральным или анионным лигандом, связанным с M; она также может отсутствовать, при условии, что К является моноанионной, для Kn требуется следующее:
m = 0 для М3+,
m = 1 для М4+,
m = 2 для М5+.
Группа K может представлять собой лиганд, как описано для группы L, или (замещенную) группу Cp (C5R'5), амидогруппу (NR'2) или фосфидогруппу (PR'2). Группа K также может являться нейтральным лигандом, таким как простой эфир, амин, фосфин, тиоэфир и т.п. Две группы K также могут соединяться друг с другом группой R и образовывать, таким образом, бидентатную циклическую систему. Так, две группы K могут также вместе образовать X-группу. Для каждой нейтральной K величина m выше на единицу, чем величина, установленная выше для моноанионной группы K.
Так же, как можно видеть из формулы (I), группа X переходного металла состоит из группы Y, к которой присоединены одна или несколько донорных групп (группы Ar), присоединенные через группу R, и/или группа (группы) DR'n. Число донорных групп тесно связано с группой Y; оно равно по меньшей мере 1, и наибольшее число эквивалентно числу позиций замещения, которые присутствуют в группе Y.
Например, в случае строения, соответствующего формуле (II), позиция замещения первая (1) в такой группе Cp занята либо группой R-Ar, либо группой R-DR'n (q+s= 1). Если все группы R' в формуле (II) являются группой R-Ar и/или группой R-DR'n, величина (q+s) равна 5.
Отдельный пример осуществления каталитической композиции по настоящему изобретению содержит комплекс переходного металла, в котором присутствует бидентатный/моноанионный лиганд, и в котором восстановленный переходный металл выбран из 4 группы Периодической таблицы элементов и имеет степень окисления 3+.
В этом случае каталитическая композиция по настоящему изобретению содержит комплекс переходного металла формулы

где символы имеют значения, установленные выше для формулы (I), и где М(III) представляет собой переходный металл, выбранный из 4 группы Периодической таблицы элементов, и имеет степень окисления 3+.
Такой комплекс переходного металла не содержит анионных K-лигандов (для анионной K, в случае М3+, m = 0).
Следует указать, что в WO-A-93/19104 также описаны комплексы переходных металлов, в которых переходный металл 4 группы находится в окисленно-восстановленном состоянии (3+). Комплексы, описанные в WO-A-93/19104, имеют общую формулу
Cpa(ZY)bMLc. (VII)
Группа Y в формуле (VII) ковалентно связана с переходным металлом М (см. с. 2 WO-A-93/19104). Это означает, что группа Cp-Z-Y является дианионной по характеру. Группа X в комплексе переходного металла по настоящему изобретению является моноанионной по характеру. Это изменяет характер комплекса переходного металла и, следовательно, характер катализатора, который активен при полимеризации. Не считая это обязательным, предлагается следующее теоретическое обоснование. Комплексы переходных металлов, описанные в WO-A-93/19104, после взаимодействия с сокатализатором являются ионогенными. Однако, комплекс переходного металла по WO-A-93/19104, который является активным при полимеризации, нейтрален по характеру (на основании предположения, что полимеризующий комплекс переходного металла содержит, кроме М(III), один дианионный лиганд и одну растущую моноанионную полимерную цепь). Напротив, активный при полимеризации комплекс переходного металла каталитической композиции по настоящему изобретению по характеру является катионным (на основании предположения, что полимеризующий комплекс переходного металла - на основании формулы (VI) -содержит, кроме М(III), только один моноанионный бидентатный лиганд и одну растущую моноанионную полимерную цепь ).
Комплексы переходных металлов, в которых переходный металл находится в восстановленно-окисленном состоянии, но которые имеют формулу
Cp - M(III) - L2, (VIII)
как правило, не являются активными при полимеризации олефинов. Именно присутствие в комплексе переходного металла, группы DR'n или группы Ar (донор), связанной с группой Y посредством R-группы, дает устойчивый комплекс переходного металла, подходящий для полимеризации.
Обнаружено, что такой внутримолекулярный донор образует устойчивый комплекс переходного металла, который показывает высокую каталитическую активность. Это удивительно, так как комплекс переходного металла с наружным донором, хотя и является устойчивым, не обнаруживает каталитической активности.
Каталитическая композиция также содержит сокатализатор. Это может быть катализатор на основе металлоорганического соединения. Металл в таком соединении выбран из 1, 2, 12 или 13 группы Периодической таблицы элементов. По меньшей мере один углеводородный радикал связан непосредственно с металлом через атом углерода. Подходящими металлоорганическими соединениями являются, например, натрий, литий, цинк, магний и, предпочтительно, алюминий. Углеводородная группа, используемая в таком соединении, содержит, предпочтительно, 1-30, предпочтительнее - 1-10, атомов углерода. Примерами подходящих соединений являются амилнатрий, бутиллитий, диэтилцинк, бутилмагнийхлорид и дибутилмагний. Предпочтение отдается алюминийорганическим соединениям. Следует упомянуть соединения триалкилалюминия (такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий), алкилалюмогидриды (такие как диизобутилалюмогидрид), алюминийорганические алкилалкоксисоединения и галогенсодержащие алюминийорганические соединения (такие как диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид). Предпочтительно, в качестве алюминийорганических соединений используют линейные или циклические алюмооксаны.
В качестве сокатализатора, кроме или в дополнение к металлоорганическому соединению, также можно использовать соединение, которое содержит или дает при реакции с комплексом переходного металла анион, не образующий или образующий слабую координационную связь. Такие соединения описаны, например, в EP-A-426637. Такой анион связан достаточно неустойчиво, и замещается ненасыщенным мономером во время полимеризации олефинов. Такие соединения также упоминаются в EP-A-277003 и EP-A-277004. Такое соединение содержит, предпочтительно, триарилборан или тетраарилборат или их алюминиевый эквивалент. Примерами подходящих соединений являются
- тетракис (пентафторфенил) борат диметиланилиния [C6H5N(CH3)2H]+[B (C6F5)4]-;
- бис (7,8-дикарбаундекаборат) кобальтат (III) диметиланилиния;
- тетрафенилборат три(н-бутил) аммония;
- тетракис (пентафторфенил) борат трифенилкарбения;
- тетрафенилборат диметиланилиния;
- трис (пентафторфенил) бор.
Если используется данный тип анионов, не образующих или образующих слабую координационную связь, предпочтительно, чтобы комплекс переходного металла был алкилирован (иными словами, L-группа является алкильной группой). Как описано, например, в EP-A-500944, также можно использовать продукт реакции галогенсодержащего комплекса переходного металла и металлоорганического соединения, например, такого как TEA (триэтилалюминий).
Количество сокатализатора в молярном выражении относительно количества комплекса переходного металла, в случае использования в качестве сокатализатора металлоорганического соединения обычно составляет от 1:1 до 10000:1, предпочтительно - от 1:1 до 2500:1. Если в качестве сокатализатора используют соединение, содержащее или дающее анион, не образующий или образующий слабую координационную связь, данное соотношение обычно составляет от 1:100 до 1000:1, предпочтительно - от 1:1 до 250:1, и предпочтительнее - от 1:2 до 250:1.
Комплекс переходного металла, как и сокатализатор, может присутствовать в каталитической композиции в виде единственного компонента или в виде смеси нескольких компонентов. Это будет происходить особенно в случае таких ситуаций, когда требуется воздействие на свойства молекул, такие как молекулярная масса и, в особенности, молекулярно-массовое распределение.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть использована известным способом в качестве каталитического компонента для полимеризации олефинов. Предназначенный для использования олефин является, в частности олефином, выбранным из группы, состоящей из α- олефина, внутреннего олефина, циклического олефина и диолефина. Также могут использоваться смеси таких олефинов.
Настоящее изобретение относится, в частности, к способу полимеризации α- олефинов. Предпочтительно, α- олефин выбирают из группы, состоящей из этена, пропена, бутена, пентена, гептена, октена и стирола (замещенного или незамещенного), смеси которых также можно использовать. Предпочтительнее, в качестве α- олефина используют этен и/или пропен. Использование таких олефинов приводит, в результате, к образованию гомополимеров и сополимеров (частично) кристаллического полиэтилена высокой, а также низкой, плотности (ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП (LLDPE) и т.п.), и гомо- и сополимеров полипропилена (ПП и EMPP). Мономеры, необходимые для получения таких продуктов, и способы, которые для этого используются, известны специалистам в этой области техники.
Способ по настоящему изобретению также пригоден для получения аморфных или эластичных сополимеров на основе этилена и другого α- олефина. В качестве другого α- олефина используют, предпочтительно, пропен, так что образуется этилен-пропиленовый каучук (EPM rubber). Вполне возможно также вместо этена использовать диен и другой α- олефин, в результате чего образуется так называемый EADM каучук, в частности, EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера).
Каталитическая композиция по настоящему изобретению может использоваться на носителе, а также без носителя. Катализаторы на носителе используются, главным образом, в газофазных и суспензионных процессах. Используемый носитель представляет собой любой носитель, известный как вещество-носитель для катализаторов, например, SiO2, Al2O3 или MgCl2.
Полимеризация олефина может быть осуществлена известным способом, в газовой фазе, а также в жидкой реакционной среде. В последнем случае подходят как полимеризация в растворе, так и суспензионная полимеризация, в то время как количество переходного металла, который используют, как правило, таково, что его концентрация в диспергирующем веществе составляет 10-8-10-4 моль/л, предпочтительно - 10-7-10-3 моль/л.
В дальнейшем способ настоящего изобретения будет поясняться со ссылкой на способ получения полиэтилена, сам по себе известный, который представляет полимеризацию олефинов, которая здесь имеется в виду. Для получения других полимеров на основе олефинов читатель может специально обратиться к многочисленным публикациям по этому предмету.
Получение полиэтилена относится к процессу гомополимеризации или сополимеризации этилена с одним или несколькими α- олефинами, содержащими 3-12 атомов углерода, и, необязательно, одним или несколькими диенами с несопряженными двойными связями. Подходящими α- олефинами являются, в частности, пропен, бутен, гексен и октен. Подходящими диенами являются, например, 1,7-октадиен и 1,9-декадиен. Обнаружено, что каталитическая композиция настоящего изобретения особенно подходит для полимеризации этилена в растворе или для суспензионной полимеризации этилена.
Любая жидкость, которая инертна по отношению к каталитической системе, может использоваться в качестве диспергатора при полимеризации. Один или несколько насыщенных, линейных или разветвленных алифатических углеводородов, таких как бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, пентаметилгептан, или нефтяные фракции, такие как легкий бензин или бензин стандартного качества, нафта, керосин или газойль, подходят для указанной цели. Можно использовать ароматические углеводороды, например, бензол и толуол, но вследствие их стоимости, а также с учетом соображений безопасности, будет предпочтительно не использовать такие растворители при производстве в промышленном масштабе. В процессах полимеризации в промышленном масштабе предпочтительно, поэтому, использовать в качестве растворителя дешевые алифатические углеводороды или их смеси, которые выпускаются на рынок нефтехимической промышленностью. Если в качестве растворителя используют алифатический углеводород, растворитель может также содержать небольшое количество ароматического углеводорода, например, толуола. Таким образом, если, например, в качестве сокатализатора используют метилалюмооксан (МАО), в качестве растворителя можно использовать толуол, чтобы подать МАО в реактор для полимеризации в растворенной форме. Желательна сушка или очистка, если используют такие растворители; такие операции без затруднений может осуществить рядовой специалист в этой области техники.
Полимеризацию в растворе предпочтительно осуществлять при температуре от 150 до 250oC; суспензионная полимеризация, как правило, происходит при более низких температурах, предпочтительно - при температуре ниже 100oC.
Раствор полимера, получающийся в результате реакции, можно обработать известным способом. Как правило, катализатор дезактивируют в некоторый момент во время получения полимера. Дезактивацию также осуществляют известным способом, например, с помощью воды или спирта. Удалением остатков катализатора в большинстве случаев можно пренебречь, поскольку количество катализатора в полимере, при специфическом содержании галогена и переходного металла, теперь, благодаря применению каталитической системы по настоящему изобретению, является очень малым.
Полимеризацию можно осуществлять при атмосферном давлении, но также ее можно осуществлять при повышенном давлении - до 500 МПа, непрерывным или периодическим способом. Если полимеризацию осуществляют под давлением, выход полимера может дополнительно возрасти, что приводит, в результате, к еще более низкому содержанию остатков катализатора. Предпочтительно, полимеризацию осуществляют при давлении от 0,1 до 25 МПа. Можно применить более высокое давление - 100 МПа и выше если полимеризацию осуществляют в так называемых реакторах высокого давления. В способе под высоким давлением катализатор по настоящему изобретению также может использоваться с хорошими результатами.
Полимеризацию также можно выполнять в несколько стадий, последовательно, а также параллельно. При необходимости, каталитическая композиция, температура, концентрация водорода, давление, время пребывания и т.д., могут изменяться от стадии к стадии. Таким способом также можно получить продукты с широким молекулярно-массовым распределением.
Настоящее изобретение также относится к полиолефину, который можно получить посредством процесса полимеризации с использованием каталитической композиции по настоящему изобретению.
Теперь изобретение будет поясняться приведенными ниже примерами, не являющимися ограничительными.
Все испытания при которых используют металлоорганические соединения, выполняют в инертной атмосфере азота с использованием стандартного оборудования Schlenk. Способ синтеза (диметиламиноэтил) тетраметил-циклопентадиенила описан P. Jutzi с сотр. в Synthesis, 1993, 684.
TiCl3, использованные сложные эфиры и литиевые реагенты, 2-бром-2-бутен и 1-хлорциклогексен получены от Aldrich Chemical Company. TiCl3·3ТГФ получают путем кипячения с обратным холодильником в течение 24 часов TiCl3 с ТГФ (ТГФ-обозначение тетрагидрофурана). В дальнейшем в тексте "Me" означает "метил", "изоPr" означает "изопропил", "трет-Bu" означает "третичный бутил", "Ind" означает "инденил", "Flu" означает "флуоренил", "Ph" означает "фенил".
Упомянутые значения давления являются абсолютным давлением.
Синтез бидентатных моноциклопентадиенильных комплексов.
Пример 1.
Синтез (диметиламиноэтил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III) дихлорида (C5Me4(CH2)2NMe2TiCl2)
а) Получение 4-гидрокси-4-(диметиламиноэтил)-3,5-диметил-2,5-гептадиена.
Добавляют 2-бром-2-бутен (108 г; 0,800 моль) к 10,0 г лития (1,43 моль) в диэтиловом эфире (300 мл) в течение 30 минут при кипячении с обратным холодильником. После перемешивания в течение ночи (17 часов) к реакционной смеси добавляют этил-3-(N, N-диметиламино)пропионат (52,0 г; 0,359 моль) в течение примерно 15 минут. После перемешивания в течение 30 минут при комнатной температуре добавляют по каплям 200 мл воды. После отделения водную фазу экстрагируют два раза 50 мл CH2CI2. Органическую фазу уменьшают упариванием, и остаток перегоняют при пониженном давлении. Выход составляет 51,0 г (67%).
б) Получение (диметиламиноэтил)тетраметилциклопентадиена.
Соединение (21,1 г; 0,10 моль), полученное так, как описано в разделе а), добавляют в один прием к моногидрату п-толуолсульфоновой кислоты (28,5 г; 0,15 моль), растворенному в 200 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 30 минут при комнатной температуре реакционную смесь выливают в раствор 50 г Na2CO3·10H2O в 250 мл воды. После отделения водную фазу экстрагируют два раза 100 мл диэтилового эфира. Объединенные эфирные слои сушат (Na2SO4), фильтруют и упаривают. Затем остаток перегоняют при пониженном давлении. Выход составляет 11,6 г (60%).
в) Получение (диметиламиноэтил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III) дихлорида.
К раствору C5Me4H(CH2)2NMe2, полученного на стадии б) (0,442 г; 2,29 ммоль) в ТГФ (50 мл) добавляют (после охлаждения до -60oC) 1,0 эквивалент н-BuLi (1,43 мл; 1,6 М), после чего охлаждающую баню удаляют. После нагревания до комнатной температуры раствор охлаждают до -100oC, и затем в один прием добавляют TiCl3·3ТГФ (0,85 г; 2,3 ммоль). После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре ТГФ удаляют при пониженном давлении. После добавления газолина с определенной температурой кипения комплекс (твердое зеленое вещество) очищают посредством повторного промывания твердого вещества с последующей фильтрацией и отгонкой растворителя. Также можно получить чистый комплекс путем сублимации.
Пример II.
Синтез 9-(диметиламиноэтил)октагидрофлуоренилтитан (III)дихлорида (H8-Flu(CH2)2NMe2TiCl2).
а) Получение (диметиламиноэтил)бис(1-циклогексенил) метанола.
К литию (1,1 г; 0,049 моль) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляют в один прием 1-хлор-1-циклогексен (5,8 г; 0,049 моль). После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре перемешивание продолжают еще в течение 7 часов при кипячении с обратным холодильником. После охлаждения добавляют этил-3-(N, N-диметиламино)-пропионат (3,0 г; 0,021 моль), и в результате происходит экзотермическая реакция с образованием флегмы. После охлаждения до комнатной температуры и перемешивания еще в течение 30 минут добавляют 100 мл воды. Водный слой отделяют и экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные слои сушат (K2CO3), фильтруют и упаривают. Выход составляет 4,5 г (83%).
б) Получение 9-(диметиламиноэтил)октагидрофлуорена.
Соединение (3,95 г; 0,015 моль), полученное так, как описано в а), добавляют к моногидрату п-толуолсульфоновой кислоты (4,0 г; 0,021 моль) в диэтиловом эфире (100 мл), после чего перемешивают в течение 1 часа (причем температура поднимается до образования флегмы). После охлаждения добавляют 25 мл воды и 6,0 г Na2CO3·10H2O (0,021 моль). После отделения водную фазу экстрагируют два раза смесью диэтилового эфира с пентаном (1:1, о/о). Объединенные органические слои сушат над K2CO3, фильтруют и уменьшают упариванием. Остаток растворяют в диэтиловом эфире (25 мл), после чего добавляют по каплям 25 мл раствора н-BuLi (1,6 М в гексане; 0,040 моль). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром (25 мл) и гидролизуют метанолом. После подкисления 1N Hcl метанольный слой экстрагируют 3 раза 25 мл пентана. Объединенные пентановые слои дважды промывают водой, сушат над K2CO3, фильтруют и упаривают. Выход составляет 1,5 г (41%).
в) Получение 9-(диметиламиноэтил)октагидрофлуоренилтитан (III) дихлорида.
К раствору C13H17(CH2)2NMe2, полученного в б) (0,380 г; 1,55 ммоль) в ТГФ (50 мл), добавляют (после охлаждения до -60oC) 1,0 эквивалент н-BuLi (0,97 мл; 1,6 М), после чего охлаждающую баню убирают. После нагревания до комнатной температуры раствор охлаждают до -100oC, и затем в один прием добавляют TiCl3·3ТГФ (0,58 г; 1,55 ммоль). После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре ТГФ удаляют при разрежении. Очистку осуществляют так же, как в примере 1.
Пример III.
Синтез (дибутиламиноэтил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III) дихлорида (C5Me4(CH2)2NBu2TiCl2).
а) Получение этил-3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропионата.
Этил-3-бромпропионат (18,0 г; 0,10 моль) осторожно добавляют к ди-н-бутиламину (25,8 г; 0,20 моль), и затем перемешивают в течение 2 часов. Затем добавляют диэтиловый эфир (200 мл) и пентан (200 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, и остаток отгоняют при разрежении. Выход составляет 7,0 г (31%).
б) Получение бис (2-бутенил)(ди-н-бутиламиноэтил)метанола.
Получают 2-литий-2-бутен из 2-бром-2-бутена (16,5 г; 0,122 моль) и лития (2,8 г; 0,4 моль), как описано в примере 1. К этому веществу добавляют сложный эфир, полученный в а) (7,0 г; 0,031 моль), при кипячении с обратным холодильником приблизительно в течение 5 минут, и затем перемешивают в течение 30 минут. Затем осторожно, по каплям, добавляют воду (200 мл). Водный слой отделяют и дважды экстрагируют 50 мл CH2Cl2. Объединенные органические слои промывают один раз 50 мл воды, сушат над K2CO3, фильтруют и упаривают. Выход составляет 9,0 г (100%).
в) Получение (ди-н-бутиламиноэтил)тетраметилциклопентадиена.
К 40 мл концентрированной серной кислоты при 0oC добавляют по каплям 4,5 г (0,015 моль) соединения, полученного в б), и затем перемешивают еще в течение 30 минут при 0oC. Затем реакционную смесь выливают в смесь 400 мл воды и 200 мл гексана. Смесь подщелачивают NaOH (60 г), охлаждая ее при этом на ледяной бане. Водный слой отделяют и экстрагируют гексаном. Объединенные гексановые слои сушат над K2CO3, фильтруют и упаривают. Остаток перегоняют в вакууме. Выход составляет 2,3 г (55%).
г) Получение (ди-н-бутиламиноэтил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III)дихлорида.
К раствору С5Me5H(CH2)2NBu2 полученного в в) (0,332 г; 1,20 ммоль), в ТГФ (50 мл) добавляют (после охлаждения до -60oC) 1,0 эквивалент н-BuLi (0,75 мл; 1,6 м), после чего охлаждающую баню убирают. После нагревания до комнатной температуры раствор охлаждают до -100oC, и затем в один прием добавляют TiCl3·3ТГФ (0,45 г; 1,20 моль). После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре ТГФ удаляют в вакууме. Очистку осуществляют так же, как в примере 1.
Пример IV
Синтез (диметиламинометил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III) дихлорида. (C5Me4CH2NMe2TiCl2).
а) Получение 4-гидрокси-4-(диметиламинометил)-3,5-диметил-2,5-гептадиена
Аналогично примеру 1, это соединение получают из сложного этилового эфира N,N-диметилглицина (6,6 г; 0,050 моль) с выходом 7,7 г (78%).
б) Получение (диметиламинометил)тетраметилциклопентадиена.
При 0oC соединение, полученное в а) (7,7 г; 0,039 моль), добавляют по каплям к концентрированной серной кислоте (30 г), и затем перемешивают в течение 30 минут при 0oC. Реакционную смесь выливают в воду (400 мл) и подщелачивают гидроксидом натрия. После экстрагирования CH2Cl2 органический слой упаривают, и остаток перегоняют в вакууме. Получающийся в результате продукт растворяют в смеси гексана (50 мл) и диэтилового эфира (10 мл), после чего добавляют по каплям н-бутиллитий (20 мл, 1,6 М в гексане; 0,032 моль). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и гидролизуют водой. После экстрагирования CH2Cl2 органический слой упаривают, и остаток перегоняют в вакууме. Выход составляет 1,9 г (27%).
в) Получение (диметиламинометил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III)дихлорида.
К раствору C5Me4HCH2NMe2, полученного в б) (0,829 г; 4,63 ммоль), в ТГФ (50 мл) добавляют (после охлаждения до -60oC) 1,0 эквивалент н-BuLi (2,90 мл; 1,6 М), после чего охлаждающую баню удаляют. После нагревания до комнатной температуры раствор охлаждают до -100oC, и затем в один прием добавляют TiCl3·3ТГФ (1,71 г; 4,6 ммоль). После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре ТГФ удаляют в вакууме. Очистку осуществляют так же, как в примере 1.
Пример V.
Синтез (диметиламинопропил)тетраметилциклопентадиенилтитан(III) дихлорида (C5Me4(CH2)3NMe2TiCl2).
а) Получение 4-гидрокси-4-(3-бромпропил)-3,5-диметил-2,5-гептадиена.
Аналогично примеру 1,2-литий-2-бутен получают из 2-бром-2-бутена (15,0 г; 0,11 моль) и лития (2,8 г; 0,26 моль). К полученному продукту добавляют, по каплям и с образованием флегмы при -40 - -20oC этил-4-бромбутаноат (11,0 г; 0,056 моль), после чего перемешивают в течение 30 минут при -20oC. Затем медленно, по каплям, при -20oC, добавляют воду (200 мл), а затем пентан (100 мл). После разделения слоев водный слой промывают два раза 100 мл смеси пентана с эфиром (1:1, о/о), после чего объединенные органические слои промывают водой (50 мл). Органический слой сушат (K2CO3), фильтруют и упаривают. Выход составляет 14,0 г (96%).
б) Получение 4-гидрокси-4-(3-диметиламинопропил)-3,5-диметил-2,5 -гептадиена.
Соединение, полученное в а) (4,5 г; 17 ммоль), добавляют к 30 г 40% диметиламина в воде (0,27 моль), после чего перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, а затем еще в течение 1 часа при 60oC. После добавления Na2CO3 (5 г) водный слой экстрагируют CH2Cl2. Органический слой упаривают, и остаток добавляют к смеси пентана (100 мл) и 1 М HCl (300 мл). После отделения водный слой подщелачивают NaOH (16 г) и экстрагируют три раза CH2Cl2 (50 мл). Объединенные органические слои сушат над K2CO3, фильтруют и упаривают. Выход составляет 2,1 г (54%).
в) Получение (димeтилaминoпpoпил)тeтpaмeтилциклoпентадиена.
Соединение, полученное в б) (2,1 г; 9,3 ммоль), растворяют в диэтиловом эфире (30 мл), после чего добавляют моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты (3,0 г; 15,8 ммоль), и затем перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. К реакционной смеси добавляют Na2CO3·10H2O (5 г) и воду (25 мл). После отделения водный слой дважды экстрагируют CH2Cl2 и объединенные органические слои упаривают. Остаток растворяют в смеси гексана (50 мл) и диэтилового эфира (10 мл), после чего добавляют по каплям н-бутиллитий (20 мл, 1,6 М; 32 ммоль). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и гидролизуют водой. После экстрагирования CH2Cl2 органический слой сушат (K2CO3), фильтруют и упаривают. Выход составляет 0,6 г (31%).
г) Получение (диметиламинопропил)тетраметилциклопентадиенилтитан(III) дихлорида (C5Me4(CH2)3NMe2TiCl2).
К раствору C5Me5(CH2)3NMe2, полученного в в) (0,435 г; 2,1 ммоль), в ТГФ (50 мл) добавляют (после охлаждения до -60oC) 1,0 эквивалент н-BuLi (1,31 мл; 1,6 М), после чего охлаждающую баню удаляют. После нагревания до комнатной температуры раствор охлаждают до -100oC и затем в один прием добавляют TiCl3·3ТГФ (0,78 г; 2,1 ммоль). После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре ТГФ удаляют в вакууме. Очистку осуществляют так же, как в примере 1.
Пример VI.
Синтез (N-пирролидинилэтил)тетраметилциклопентадиенилтитан (III)дихлорида (C5Me4(CH2)2NC4H8TiCl2).
а) Получение этил-3-(N-пирролидинил)пропионата.
Этилакрилат (110,0 г; 1,1 моль) растворяют в ТГФ (250 мл). К этому раствору добавляют по каплям, в течение 75 минут, раствор пирролидина (71,5 г; 1,0 моль) в ТГФ (100 мл), после чего продолжают перемешивание в течение 3,5 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь упаривают с применением роторного испарителя. Выход составляет 161,8 г (94%).
б) Получение 4 -гидрокси-4-(2-N-пирролидинилэтил)-3,5- диметил-2,5-гептадиена.
Аналогично примеру 1,2-литий-2-бутен получают из лития (2,7 г; 0,39 моль) и 2-бром-2-бутена (21,4 г; 0,16 моль). К этому раствору добавляют по каплям, в течение 30 минут, раствор аминоэфира, полученного в а) (9,5 г; 0,055 моль), в диэтиловом эфире (30 мл). Перемешивание продолжают в течение 30 минут, после чего осторожно, по каплям, добавляют 50 мл воды. После добавления еще 100 мл воды и 100 мл диэтилового эфира слои разделяют. Водный слой дважды экстрагируют CH2Cl2. Объединенные органические слои промывают 50 мл воды, сушат (MgSO4), фильтруют и упаривают. Выход составляет 12,2 г (93%).
в) Получение (N-пирролидинилэтил)тетраметилциклопентадиена.
Раствор неочищенного соединения, полученного в б) (10,3 г; 43,5 ммоль), в 40 мл диэтилового эфира добавляют по каплям, в течение 15 минут, к раствору моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты (10,5 г; 0,055 моль) в диэтиловом эфире (100 мл). После перемешивания в течение 3 часов при комнатной температуре реакционную смесь выливают в раствор Na2CO3·10H2O (16,5 г) в 500 мл воды. После отделения водный слой дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные органические слои сушат (MgSO4), фильтруют и упаривают. Остаток (10,1 г) перегоняют в вакууме. Выход составляет 6,0 г (50%).
г) Получение (N-пирролидинилэтил)тетраметилциклопентадиенилтитанхлорида (C5Me4(CH2)2NC4H8)TiCl2.
Растворяют C5Me4(CH2)2NC4H8 (2,3 г; 10,5 ммоль), полученный в в), в ТГФ (50 мл). После охлаждения до -60oC добавляют 1,0 эквивалент н-BuLi (6,6 мл; 1,6 М), после чего охлаждающую баню удаляют. После нагревания до комнатной температуры раствор охлаждают до -80oC, и затем в один прием добавляют 10,3 ммоль (3,8 г) TiCl3·3ТГФ. После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре ТГФ удаляют в вакууме. Очистку осуществляют так же, как в примере 1.
Полимеризация в растворе при 160oC.
Примеры VII-XIV и пример для сравнения A.
Пентаметилгептан (сокращенно ПМГ (РМН), 400 мл) и этилен загружают в реактор емкостью 1,3 л, при нагревании до температуры полимеризации (160oC); давление составляет 2 МПа. Необязательно, добавляют некоторое количество сомономера (1-октен). Затем растворяют нужное количество метилалюмооксана (МАО) в толуоле (Witco; 1,6 М), и раствор катализатора или суспензию предварительно перемешивают в течение 1 минуты при комнатной температуре и затем загружают в реактор. Сосуд из-под загрузки катализатора ополаскивают 100 мл ПМГ. Давление в реакторе поддерживают постоянным с помощью подачи этилена. Путем охлаждения реактора отклонение температуры от заданной (160oC) ограничивают максимум 5oC. Через 10 минут полимеризацию останавливают, и извлекают полимер, сливая раствор, и растворитель испаряют при пониженном давлении при 50oC. Результаты приводятся в табл. 1 в конце описания.
Примеры XV-XXXI и примеры для сравнения Б-Е.
Полимеризация при более низких температурах.
В реактор емкостью 1,5 л загружают 700 мл ПМГ и требуемое количество октена. Давление этилена составляет 0,8 МПа, а температура составляет 50, 80, 115 или 120oC. Суспензию или раствор катализатора предварительно смешивают в емкости для катализатора при комнатной температуре в течение 1 минуты с раствором метилалюмооксана (МАО) в толуоле (Wicto; 1,6 М) таким образом, что Al/Ti = 2000, и затем загружают в реактор. Емкость для катализатора ополаскивают 50 мл ПМГ. Давление в реакторе поддерживают постоянным путем подачи этилена.
Через 5-10 минут полимеризации продукт собирают и сушат в вакууме при 60oC. Результаты приводятся в табл. 2а и в табл. 2б в конце описания. В нескольких случаях снимают GPC (гельпроникающая хроматограмма), чтобы определить молекулярную массу Mw (среднемассовая молекулярная масса) .
Примеры XXXII-XLVIII и примеры для сравнения Ж-И.
Катализаторы, приведенные в табл. 2б в конце описания, получены способом, аналогичным способам, описанным в предыдущих примерах, из Li соединений лигандов и TiCl3·3ТГФ.
Полимеризацию осуществляют по методу, описанному в примерах XV-XXXI. Однако, в примерах XXXII-VLIII вместо ПМГ используют газолин.
Пример XLIX.
Сополимеризация этилена с пропиленом (способ 1).
Эксперименты по сополимеризации в реакторе периодического действия осуществляют в стеклянном реакторе смешения емкостью 1,5 л. В реактор загружают 3,125 ммоль MAO Witco (1,6 м в толуоле), а также 500 мл гептана, который насыщают этиленом и пропеном при давлении 0,8 МПа и температуре 70oC (отношение C2/C3 в газовой фазе равно 2). Смешивают предварительно 0,005 ммоль (C5Me4(CH2)2NBu2)TiCl2, полученного в примере III, с 3,125 ммоль МАО Witco в течение 1 минуты после чего смесь впрыскивают в реактор. Время полимеризации 20 минут. Получают 16 г чистого полимера. Количество включенного C3 составляет 60% (определяют средствами для ИК-измерений), и показатель Hoekstra равен 38.
Примеры L и LIV (см. табл. 3 в конце описания).
Сополимеризация этилена с пропиленом (способ 2).
Эксперименты по сополимеризации в реакторе периодического действия осуществляют в стеклянном реакторе смешения емкостью 1,5 л. В реактор загружают 500 мл ПМГ, который насыщают этиленом и пропеном при давлении 1,0 МПа и температуре 80oC (отношение C2/C3 в газовой фазе равно 0,5). Смешивают предварительно 0,01 ммоль соединения Ti с 10 ммоль МАО Witсo (1,6 М в толуоле) в течение 1 минуты, после чего смесь впрыскивают в реактор. Время полимеризации 10 минут. Количество включенного C3 определяют средствами для ИК-измерений.
Примеры LV и LVI.
Непрерывная полимеризация при 160oC.
Непрерывную сополимеризацию этилена с октеном осуществляют с использованием метилированного катализатора, полученного в примере 1, с [PhMe2NH] [B(C6F5)4] в качестве активатора и TEA в качестве акцептора. Автоклав (2 л, 9,0 МПа) полностью заполняют газолином. В примере XV H2 подают со скоростью 0,4 нл/час, а в примере LVI H2 не используют.
Катализатор, полученный в примере 1, метилируют MeLi в диэтиловом эфире с использованием обычных методов, результаты приводятся в табл. 4 в конце описания.
Формула изобретения: 1. Каталитическая композиция, пригодная для полимеризации олефина и содержащая комплекс восстановленного до состояния неполного окисления переходного металла и сокатализатор, отличающаяся тем, что комплекс переходного металла имеет формулу

где X представляет собой полидентатный моноанионный лиганд, соответствующий формуле (Ar-R-)sY(-R-DR'n)q, и символы имеют следующие значения:
M - восстановленный переходный металл из 4,5 или 6 группы Периодической таблицы элементов;
Y - циклопентадиенильная группа, амидиногруппа или фосфидиногруппа, связанная с M;
R - необязательная соединительная группа между группой Y и группой DR'n или группой Ar, являющаяся углеводородной группой с 1 - 20 атомами углерода,
D - электронодонорный гетероатом, выбранный из 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов;
R' - заместитель, выбранный из группы углеводородных радикалов с 1 - 20 атомами углерода;
Ar - электронодонорная арильная группа;
L - моноанионный лиганд, связанный с M, выбранный из группы, состоящей из алкила, арила или арилалкильных групп, алкоксигрупп, арилоксигрупп и групп, содержащих гетероатом, выбранный из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов, за исключением циклопентадиенильной группы, амидиногруппы или фосфидиногруппы;
K - нейтральный или анионный лиганд, связанный с M, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкила, арила или арилалкильных групп, алкоксигрупп, арилоксигрупп и групп, содержащих гетероатом, выбранный из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов, замещенная Ср группа, амидо- и фосфидогруппа, простые эфиры, амины, фосфины и тиоэфиры;
m - число K групп, где m = 0 для M3+; m = 1 для M4+; m = 2 для M5+;
где n - количество R' групп, связанных с D, составляет n = 2, если D выбрано из группы 15, и n = 1, если D выбрано из группы 16;
q - число (Ar-R-) групп, где q = 0 - 5;
s - число (DR'n-R-) групп, где s = 0 - 5;
q + s ≥ 1.
2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что комплекс переходного металла имеет формулу

где M представляет собой переходный металл из 4 группы Периодической таблицы элементов со степенью окисления 3+.
3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что переходный металл представляет собой титан (Ti).
4. Каталитическая композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что электронодонорный гетероатом D является атомом азота (N) или фосфора (P).
5. Каталитическая композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что группа R' в группе DR'n является n-алкильной группой.
6. Каталитическая композиция по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что группа R представляет собой группу формулы
(-CR'2-)p, (-SiR'2)p
или
(-SiR'2-CR'2-)p,
где p = 1 - 4.
7. Каталитическая композиция по любому из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что группа L представляет собой галогеногруппу, алкильную группу или бензильную группу.
8. Каталитическая композиция по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что группа Y представляет собой замещенную циклопентадиенильную группу.
9. Каталитическая композиция по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что сокатализатор содержит линейный или циклический алюмооксан, или триарилборан, или триарилборат.
10. Способ полимеризации олефина под воздействием каталитической системы, отличающийся тем, что олефин полимеризуют под воздействием каталитической композиции по любому из пп.1 - 9.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что олефин выбирают из группы, состоящей из α-олефина, внутреннего олефина, циклического олефина и диолефина или их смесей.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что α-олефин выбирают из группы, состоящей из этена, пропена, бутена, пентена, гептена, октена, стирола или их смесей.
13. Способ по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что полимер получают на основе этена и/или пропена.
14. Способ по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что получают на основе этена, α-олефина и, необязательно, диена каучукоподобный полимер.
15. Полиолефин, полученный полимеризацией олефина по пп.10 - 14 под воздействием каталитической композиции по любому из пп.1 - 9.