Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ - Патент РФ 2137806
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: нефтехимия. Сущность: способ конверсии тяжелого углеводородного сырья с водяным паром включает стадии: обеспечение тяжелого углеводородного сырья; обеспечение каталитически активной фазы, включающей первый металл и второй металл, где первым металлом является неблагородный металл VIII группы и вторым металлом является щелочной металл или их смесь при молярном соотношении второго металла к первому более 0,25, причем по крайней мере один из первого и второго металлов находится в форме маслорастворимой соли и контактирование исходного сырья с водяным паром происходит при давлении менее или равном 21,09 кг/см2 в присутствии каталитически активной фазы. Катализатор для осуществления способа имеет вышеописанную характеристику, может содержаться на материале носителя или смешиваться с исходным сырьем. Технический результат: получение фракций легких, более ценных продуктов без использования водорода. 2 c. и 21 з.п.ф-лы, 5 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2137806
Класс(ы) патента: C10G47/32, B01J23/78
Номер заявки: 97107731/04
Дата подачи заявки: 13.05.1997
Дата публикации: 20.09.1999
Заявитель(и): ИНТЕВЕП, С.А. (VE)
Автор(ы): Хосе Карасса (VE); Педро Перейра (VE); Нельсон Мартинес (VE)
Патентообладатель(и): ИНТЕВЕП, С.А. (VE)
Описание изобретения: Изобретение относится к катализатору и способу повышения сортности тяжелого углеводородного сырья, который обеспечивает высокую степень превращения тяжелого углеводородного сырья в легкие, более ценные, углеводородные продукты.
Для превращения тяжелых углеводородов в легкие, более ценные жидкие и газообразные продукты в данной области известны различные способы.
Один известный способ включает термический крекинг, например висбрейтинг (легкий крекинг, имеющий понижение вязкости нефтепродуктов) или способ замедленного коксования. Однако способы термического крекинга обычно обеспечивают низкую степень конверсии (менее 40 мас.%) и/или высокую степень образования нежелательных побочных продуктов коксования.
Другой способ включает каталитическую обработку углеводородов в присутствии водорода при высоком давлении. Каталитическая обработка водородным газом обеспечивает высокие степени конверсии, но требует больших капитальных затрат, связанных с генерацией водорода и с необходимостью использования оборудования, работающего при высоких давлениях.
Способ, который является альтернативным вышеприведенным способам, включает контактирование исходного сырья с водяным паром. Способы, в которых используют водяной пар, описаны в патенте США N 3676331 Питчфорда и в патенте США N 4743357 Пателя и др. Способы, представленные в этих патентах, обеспечивают ограниченное усовершенствование степени конверсии тяжелых углеводородов. Таким образом, тем не менее, остается необходимость в способе и катализаторе, которые позволяют получить высокую степень конверсии тяжелых углеводородов без применения высокого давления, сложного и дорогостоящего оборудования или дорогостоящих ингредиентов или добавок.
Поэтому основной целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора и способа конверсии тяжелых углеводородов с водяным паром, в котором достигают высокой степени превращения в желательные продукты, имеющие более низкие температуры кипения.
Другой целью изобретения является обеспечение катализатора и способа конверсии тяжелых углеводородов с водяным паром, в котором используют относительно низкие давление и в котором нет необходимости в генерации водорода или в оборудовании, работающем при высоком давлении.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечения катализатора и способа конверсии тяжелых углеводородов с водяным паром, в котором используют материалы, которые являются относительно недорогостоящими и легкодоступными.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора и способа конверсии с водяным паром, в котором используют такой катализатор для превращения тяжелых углеводородов, при котором избегают высоких степеней образования нежелательных побочных продуктов коксования.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения станут понятными из далее следующего описания.
Сущность изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением легко достигаются вышеуказанные, а также другие цели и преимущества.
В соответствии с изобретением обеспечен способ конверсии тяжелого углеводородного сырья с водяным паром, который включает стадии: обеспечения тяжелого углеводородного сырья; обеспечение каталитически активной фазы, включающей первый металл и второй металл, где первым металлом является неблагородный металл VIII группы и вторым металлом является щелочной металл; и контактирования исходного сырья с водяным паром при давлении менее или равном около 300 psig (фунтов/дюйм2) (21.09 кг/см2) в присутствии упомянутой каталитически активной фазы для обеспечения углеводородного продукта, имеющего уменьшенную температуру кипения.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением включает первый металл, выбранный из группы, состоящей из неблагородных металлов VIII группы и их смесей, и второй металл, включающий щелочной металл, при этом катализатор является активным для превращения тяжелых углеводородов при давлении менее или равном около 300 футов/дюйм2 (21.09 кг/см2). В соответствии с изобретением первый металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля и их смесей, а второй металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из калия, натрия и их смесей.
Подробное описание изобретения.
Изобретение относится к катализатору и способу переработки тяжелого углеводородного сырья с тем, чтобы повысить сортность исходного сырья или превратить его в желательные продукты, имеющие уменьшенные температуры кипения.
В соответствии с изобретением тяжелое углеводородное сырье, обработанное водяным паром в присутствии катализатора настоящего изобретения, превращают в более ценные легкие продукты. Во время обработки водород из водяного пара перемещается в углеводороды, при этом обеспечивается продукт, имеющий повышенное молярное отношение водорода к углероду и уменьшенную температуру кипения.
Состав тяжелого углеводородного сырья, например, сырого масла или битума, характеризуют путем определения весовых долей исходного сырья, которые попадают в четыре диапазона температур кипения. Представляющими интерес диапазонами являются следующие : от комнатной температуры до 200oC (бензин); от 200oC до 350oC (легкое дизельное топливо); от 350oC до 500oC (газойль); и более 500oC (остаток). В соответствии с изобретением обеспечены способ и катализатор для превращения остаточной фракции, имеющей температуру кипения более 500oC, в продукты с более низкими температурами кипения, имеющие более высокое коммерческое значение.
В соответствии с изобретением обеспечен катализатор и способ конверсии тяжелых углеводородов с водяным паром, который обеспечивает превосходную степень конверсии фракции, имеющей температуру кипения, без нежелательного увеличения получения кокса и других малоценных продуктов и без необходимости применения дорогостоящего оборудования или технологических добавок.
Катализатор в соответствии с изобретением включает активную фазу, включающую первый и второй металл, которые в сочетании служат для обеспечения превосходной активности в отношении желательных реакций конверсии в способах переработки с использованием водяного пара. Металлы в соответствии с изобретением можно поддерживать на носителе или они могут быть обеспечены в виде добавки для непосредственного смешивания с исходным сырьем, как будет описано ниже.
В соответствии с настоящим изобретением первым металлом является неблагородный металл, выбранный из VIII группы Периодической системы элементов, предпочтительно железо, кобальт, никель или их смеси.
Вторым металлом в соответствии с изобретением является щелочной металл, предпочтительно калий, натрий или их смеси.
В соответствии с изобретением было найдено, что сочетание первого и второго металлов, которые приведены выше, для применения при обработке паром тяжелых углеводородов под низкими давлениями, служит для обеспечения высокой степени превращения в более ценные продукты, имеющие более низкую температуру кипения.
Чтобы обеспечить катализатор, который в соответствии с изобретением контактируют во время обработки паром с исходным сырьем, первый и второй металлы можно предпочтительно поддерживать на мезопористом материале носителя. Материал носителя может быть предпочтительно выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, алюмосиликатов, оксида алюминия, материала на основе углерода и их смесей. Материал носителя предпочтительно имеет объем пор по меньшей мере около 0.3 мл/г и может быть обеспечен в виде экструдата, в виде частиц или гранул или порошка или в виде любой другой желательной формы. Примеры подходящих материалов носителя включают диоксиды кремния, оксиды алюминия, как природные, так и искусственные алюмосиликаты, кокс из нефти или каменного угля и мезопористые материалы на основе углерода, полученные из растительных или животных источников.
В соответствии с изобретением металлы могут быть обеспечены на материале носителя путем пропитки материала носителя или диспергирования на материал носителя в соответствии с известными методиками или любыми другими способами, хорошо известными в данной области. Материал носителя с поддерживаемыми металлами перед использованием в способе настоящего изобретения предпочтительно прокаливают в соответствии с известными методиками.
Катализатор в соответствии с изобретением можно также обеспечить в виде добавки, которую непосредственно смешивают с подвергаемым переработке исходным сырьем. В этом случае в соответствии с изобретением фазы активного металла могут быть обеспечены в форме одной или нескольких маслорастворимых солей желательного металла, которые можно затем легко растворить в исходном сырье. Подходящие маслорастворимые соли включают ацетилацетонатную соль, соли жирных или нафтеновых кислот, металлоорганические соединения и подобные соединения.
Один или оба металла в соответствии с изобретением могут быть также обеспечены в форме водорастворимой соли, подвергаемой растворению в водной фазе водомасляной эмульсии, которую затем смешивают с исходным сырьем. Подходящие водорастворимые соли включают нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты и т.п.
Кроме того, в соответствии с изобретением один или оба металла могут быть также обеспечены в форме поверхностно-активного вещества или эмульгатора для стабилизации воды в масляной эмульсии, добавляемой или смешиваемой с исходным сырьем. Подходящие поверхностно-активные вещества включают анионогенные поверхностно-активные вещества, такие как натриевые или калиевые соли жирных кислот или нафтеновых кислот, мыла, алкилсульфонаты, сульфаты простого алкилового эфира и т.п.
Было найдено, что катализатор в соответствии с изобретением при использовании в способах конверсии с водяным паром обеспечивает высокую степень конверсии фракций тяжелого углеводородного сырья, имеющих высокую температуру кипения. Такие способы являются желательными в соответствии с изобретением потому, что водяной пар является легкодоступным при переработке углеводородов, в особенности при относительно низких давлениях, которые как было найдено в соответствии с изобретением являются в особенности желательными, о чем будет сказано ниже.
Катализатор в соответствии с изобретением является пригодным при повышении сортности тяжелого углеводородного сырья с тем, чтобы превратить фракции углеводородного сырья с высокой температурой кипения в желательные продукты, имеющие более низкую температуру кипения.
Кроме того, в соответствии с изобретением обеспечен способ, посредством которого тяжелое углеводородное сырье контактирует с водяным паром в присутствии катализатора в соответствии с изобретением с тем, чтобы обеспечить, когда это желательно, конверсию фракций исходного сырья, имеющих высокую температуру кипения. В соответствии с изобретением способ осуществляют при относительно низком давлении, и он не предусматривает обеспечение внешнего давления водорода или оборудования для его генерации.
В соответствии с изобретением исходное сырье контактируют с нагретым водяным паром в присутствии катализатора в соответствии с изобретением при давлении менее или равном 300 фунтов/дюйм2 (21.09 кг/см2), предпочтительно при давлении менее, чем 200 фунтов/дюйм2 (14.06 кг/см2). Температура способа в соответствии с изобретением составляет предпочтительно между от около 320oC до около 350oC, предпочтительно между 380 и 450oC. Перед подачей в реактор по желанию или водяной пар, или исходное сырье, или и водяной пар и исходное сырье можно предварительно нагреть.
Как указывалось выше, катализатор, содержащий первый и второй металл, может быть обеспечен в соответствии с изобретением или в твердой форме, поддерживаемой на мезопористом материале носителя, или он может быть обеспечен в виде добавки, предназначенной для смешивания с углеводородным сырьем или для растворения в нем. Кроме того, в соответствии с изобретением, один металл можно поддерживать на материале носителя, в то время как другой металл непосредственно добавляют к исходному сырью.
В соответствии с изобретением катализатор в твердой форме включает предпочтительно первый и второй металлы, поддерживаемые на материале носителя обычным способом, в количестве по массе, составляющем по меньшей мере около 0,5%, предпочтительно по меньшей мере около 3% относительно общей массы катализатора.
Когда катализатор растворяют в исходном сырье или смешивают с ним, первый и второй металлы предпочтительно используют в количествах, достаточных для обеспечения общей концентрации в исходном сырье по меньшей мере 500 частей на миллион относительно массы исходного сырья и, предпочтительно по меньшей мере 1000 частей на миллион.
Катализатор в соответствии с изобретением, находясь в любой форме, имеет молярное отношение второго металла (щелочного) к первому металлу (неблагородному VIII группы) более 0,25 и предпочтительно более 1.0 или равное 1.0.
В соответствии с изобретением способ можно подходяще осуществлять в любом из многочисленных типов реакторов, включая реактор с неподвижным слоем, реактор периодического действия, реактор полупериодического действия, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с циркулирующим слоем или суспензией, змеевик или висбрейкеры типа реакционной камеры и т.п. Время пребывания материала в установке зависит от типа выбранного реактора и температуры способа и может составлять как несколько секунд, так и несколько часов или более.
В соответствии со способом настоящего изобретения поток водяного пара обеспечивают из любого подходящего источника, и каталитические металлы по желанию располагают в реакторе или смешивают с исходным сырьем. Затем исходное сырье контактируют с потоком водяного пара в реакторе при давлении и температуре способа. В соответствии с изобретением водород из водяного пара перемещается во время процесса в тяжелое углеводородное сырье, вследствие чего обеспечивается более ценный продукт, имеющий более низкую температуру кипения и более высокое содержание водорода без применения внешних источников водородного газа и при относительно низком давлении. Как будет проиллюстрировано ниже, обычные процессы термического крекинга незначительно увеличивают количество водорода в углеводородном продукте.
В соответствии со способом изобретения достигают высоких степеней конверсии остаточной фракции углеводородного сырья, имеющей температуру кипения более 500oC. Как будет, кроме того, проиллюстрировано ниже в примерах, степень конверсии остаточной фракции в соответствии с изобретением превосходит по меньшей мере примерно 50% по массе относительно массы остатка, и в некоторых случаях она составляет более 80%. Кроме того, во время процесса количество кокса возрастает незначительно и в большинстве случаев оно уменьшается.
Хотя способ настоящего изобретения является желательной альтернативой способам переработки исходного сырья со значительными количествами остаточных фракций, предпочтительно, чтобы исходное сырье перед обработкой в соответствии с настоящим изобретением имело остаточное содержание по меньшей мере около 50 мас.%.
Следует принять во внимание, что способ в соответствии с изобретением является эффективным и экономичным и служит для обеспечения удобного способа, предназначенного для превращения остаточной фракции тяжелого углеводородного сырья в ценные коммерческие продукты или для повышения ее сортности.
Степень конверсии остаточной фракции исходного сырья, имеющей температуру кипения более 500oC, определяют здесь следующим образом:
Степень конверсии (%) = ((R1 -(Rf+C))/Ri) · 100,
где:
Ri - количество углеводородов в исходном сырье, имеющих температуру кипения более 500oC;
Rf - количество углеводородов в продукте, имеющих температуру кипения более 500oC; и
C - количество кокса, полученного во время процесса.
Следующие примеры иллюстрируют эффективность катализатора и способа настоящего изобретения.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует эффективность катализатора настоящего изобретения, когда катализатор непосредственно диспергируют в исходное сырье без использования носителя. Этот пример иллюстрирует также активность катализатора настоящего изобретения по сравнению с катализаторами предшествующей области и по сравнению с тепловым процессом без катализатора. Результаты показаны в таблице 1.
Все опыты осуществляли при одинаковых рабочих условиях в 300 мл реакторе из нержавеющей стали. Опыты 2 и 5, приведенные в таблице 1, осуществляли с катализатором в соответствии с изобретением. Опыт 1 осуществляли в соответствии со стандартным тепловым процессором без катализатора. В опыте 6 использовали катализатор в соответствии со способами предшествующей области. Опыт 3 осуществляли с применением только неблагородного металла (никеля), опыт 4 осуществляли с применением только щелочного металла (калия).
В опытах 2 и 6 железо и никель добавили путем растворения соответствующих ацетилацетонатных солей железа и никеля в исходном сырье. В опыте 6 в исходном сырье растворили бариевую соль олеиновой кислоты. В опытах 2-5 щелочные металлы, натрий или калий, добавили в исходное сырье через посредство воды в ксилоловой эмульсии при массовом соотношении 5:95, в которой поверхностно-активным веществом была соответствующая щелочная соль олеиновой кислоты. Концентрация каждого катализатора в конечной смеси показана в таблице 1.
Исходное сырье представляло 150 г пробу тяжелых углеводородов, содержащую 83 мас.% остаточного материала с температурой кипения более 500oC. В подогреватель подали насосом поток воды со скоростью 20 г/час и через исходное сырье в реактор барботировали генерированный водяной пар. Температуру реактора и давление поддерживали соответственно при 420oC и 14 фунтов/дюйм2 (0.98 кг/см2) в течение 1 часа. Исходное сырье смешали с катализатором и нагрели. При продолжении подачи потока водяного пара получили легкие углеводороды и газы. Легкие углеводородсодержащие продукты и избыток водяного пара конденсировали, отделили и собрали на выходе из реактора, в то время как поток газов (неконденсирующихся продуктов) измерили после конденсатора и его состав определили газовой хроматографией.
Способ осуществляли в течение одного часа, при этом температуру реактора поддерживали при 420oC и поток воды подавали со скоростью 20 г/час. В конце переработки от твердых веществ (кокс и отработанный катализатор) отделили тяжелую жидкую фракцию, которая осталась в реакторе, и соединили с легкой фракцией, полученной во время реакции.
Состав всего жидкого продукта определили посредством смоделированной перегонки в соответствии с ASTM (Американским стандартным методом испытаний) D5307 и фракции материала распределили по четырем диапазонам температур кипения, как было изложено выше (IBP до 200oC, от 200oC до 350oC, от 350oC до 500oC; и более 500oC).
Катализатор настоящего изобретения (опыты 2 и 5) обеспечил более высокую степень конверсии фракции с высокой температурой кипения по сравнению с тепловым процессом (опыт 1) и с катализатором предшествующей области (опыт 6).
Кроме того, катализатор настоящего изобретения, включающий смесь щелочного металла и неблагородного металла VIII группы, обеспечивает степени конверсии, значительно большие, чем каждый из металлов сам по себе (опыты 3 и 4), что указывает на существование синергического эффекта между щелочным металлом и неблагородным металлом VIII группы в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 2. Это пример иллюстрирует эффективность катализатора настоящего изобретения, когда активную фазу диспергируют на твердом носителе. Он также иллюстрирует/ что катализатор является более эффективным, когда давление, используемое в нем, составляет менее 300 фунтов/дюйм2 (21.09 кг/см2).
Катализатор получили следующим образом. Носителем был алюмосиликат со значительным мезопористым объемом пор (0.3 мл/г), полученный в виде экструдата. Чтобы обеспечить общую загрузку металла 3% по массе, носитель пропитали водными растворами солей калия и никеля при молярном отношении калия к никелю 4.0. Затем катализатор прокалили и загрузили в реактор с неподвижным слоем. Общий объем катализатора в реакторе составил 15 мл.
Катализатор подвергли действию непрерывного потока углеводородного сырья.
Система работала в виде реактора с неподвижным слоем при использовании восходящего потока исходного сырья и водяного пара в изотермических условиях при температуре 420oC и объемной скорости 1.0 об. исходного сырья/об. катализатора/час. Углеводородным сырьем был природный битум, содержащий 60% по массе материала с высокой температурой кипения (температура кипения более 500oC). Отношение битума к водяному пару, проходящему через катализатор, было равно 2.3. Система работала в стационарных условиях в течение 6 часов. На выходе реактора собрали и разделили все жидкие и газообразные продукты и непрореагировавший водяной пар. Измерили в % по массе количество кокса, полученного во время реакции и осажденного на поверхности катализатора.
Степень конверсии остатка, полученного через 6 часов при давлениях 150 фунтов/дюйм2 (10.54 кг/см2), 300 фунтов/дюйм2 (21.09 кг/см2) и 450 фунтов/дюйм2 (31.64 кг/см2) представлены ниже в таблице 2.
Как показано в таблице 2, катализатор настоящего изобретения является более эффективным, когда давление составляет менее 300 фунтов/дюйм2 (21.09 кг/см2).
Пример 3
Этот пример иллюстрирует эффективность катализатора настоящего изобретения при различных молярных отношениях активных фаз.
Все опыты осуществляли при одинаковых рабочих условиях в 300 мл реакторе из нержавеющей стали. Опыт 1 проводили без катализатора в соответствии со стандартным тепловым процессом. Опыты 2 и 3 осуществляли с катализаторами в соответствии с изобретением, имеющими различные молярные соотношения активных фаз.
В опытах 2 и 3 никель добавили путем растворения в исходном сырье ацетилацетонатной соли, а калий добавили в водомасляную эмульсию при весовом отношении 5:95, в которой поверхностно-активным веществом была натриевая соль нафтеновых кислот из сырого масла. Концентрация каждого катализатора в конечной смеси показана в таблице 3.
Исходное сырье представляло тяжелые углеводороды, содержащие 83 мас.% остаточного материала с температурой кипения более 500oC. В реактор со скоростью 20 г/час подали насосом поток исходного сырья, содержащий катализатор, и со скоростью 20 г/час воду. Температуру реактора и давление поддерживали соответственно при 420oC и 14 фунтов/дюйм2 (0.98 кг/см2). Во время опытов из реактора непрерывно вытекали легкие углеводороды, газы и избыточный водяной пар. Легкие углеводородные продукты и избыток водяного пара конденсировали, разделили и собрали на выходе реактора, в то время как поток газов (неконденсирующихся продуктов) измерили после конденсатора и его состав определили газовой хроматографией. Способ осуществляли в течение одного часа. В конце переработки от твердых веществ (кокс и отработанный катализатор) отделили тяжелую жидкую фракцию, которая осталась в реакторе, и соединили с легкой фракцией, полученной во время реакции.
Состав всего жидкого продукта определили посредством смоделированной перегонки в соответствии с ASTM (Американским стандартным методом испытаний) D 5307 и определили фракцию материала с температурой кипения менее 500oC.
Таблица 3 показывает, что катализатор настоящего изобретения (опыты 2 и 3) обеспечивает более высокую степень конверсии фракции с высокой температурой кипения по сравнению с тепловым процессом, (опыт 1).
Пример 4
Этот пример дополнительно иллюстрирует эффективность катализатора настоящего изобретения в стационарных условиях в реакторе непрерывного действия проточного типа при непрерывной подаче катализатора.
Эти опыты описаны в этом примере. Их осуществляли при одинаковых рабочих условиях, с единственной разницей, состоящей в том, что в опыте 1 катализатор не присутствовал, в опыте 2 катализатор диспергировали на мезопористый природный алюмосиликат и смешивали с исходным сырьем, и в опыте 3 катализатор непосредственно растворили в исходном сырье в виде ацетилацетоната никеля и в виде водомасляной эмульсии, где поверхностно-активным веществом была натриевая соль нафтеновых кислот.
Опыты в этом примере осуществляли в системе с неразрывным течением типа суспензии. Во всех случаях из емкости со скоростью 315 г/час откачали тяжелое исходное сырье и нагрели в нагревателе до 200oC. 83% по массе исходного сырья имело температуру кипения более 500oC. После нагрева исходное сырье смешали с потоком водяного пара, имеющего скорость 250 г/час, также при 200oC. Затем смесь, состоящую из исходного сырья и водяного пара, нагрели до 350oC и ввели в реактор, где она достигла температуры реакции. Время пребывания в реакторе было равно двум часам. Давление реактора поддерживали при 150 фунтах/дюйм2 (10.54 кг/см2). На выходе реактора продукты и избыток водяного пара ввели в камеру, поддерживаемую при 250oC, в которой тяжелые твердые и жидкие продукты отделили от легких продуктов, газов и избытка водяного пара, которые ввели в охлаждающую камеру, работающую при 100oC, где легкие продукты и избыток водяного пара конденсировали и отделили от газов. Измерили поток газов после разделения и газовой хроматографией определили состав газа. Тяжелую жидкую фракцию отделили от твердых веществ (кокса и отработанного катализатора) и смешали с легкими продуктами. Определили состав всего жидкого продукта посредством дистилляции с использованием ASTM (Американского стандартного метода испытаний) D 308 и определили фракцию материала в четырех вышеупомянутых диапазонах температур кипения.
В опыте 2 катализатор на носителе, содержащий никель и калий, смешали с исходным сырьем. Его получили, следуя методике, подобной той, которая описана в примере 2, но при этом его обеспечили в форме порошка вместо экструдата.
В опыте 3 катализатор растворили в исходном сырье в форме маслорастворимой соли никеля (ацетилацетоната) и водомасляной эмульсии, содержащей нафтенат калия в качестве поверхностно- активного вещества. Этот катализатор получили, следуя той же самой методике, которая описана в опыте 2 примера 1. В опытах 2 и 3 этого примера концентрации калия и никеля в исходном сырье после диспергирования катализатора составили соответственно 1200 и 400 частей на миллион.
Условия и результаты этих опытов представлены в таблице 4.
Опыт 1 можно было осуществить только при температуре 408oC и времени пребывания в реакторе в течение 1 часа. Более высокие температуры и более длительное время пребывания приводили к образованию избыточных количеств кокса, который закупоривал реактор и мешал его работе в установившемся непрерывном режиме.
При условиях, используемых в опыте 1, степень конверсии тяжелых углеводородов достигла лишь 43%. Кроме того, нежелательные асфальтеновые соединения скорее генерировались, чем превращались. В опыте 2 температуру реакции увеличили до 420oC, а время пребывания - до двух часов. При таких условиях превратилось 56 мас.% тяжелых углеводородов. Результаты были даже лучше, чем когда применяли растворимый катализатор (опыт 3). В этом случае при температуре реакции 425oC и времени пребывания 2 часа превратилось 68 мас.% остаточной фракции тяжелого углеводородного сырья, при этом выход кокса составил лишь 2 мас.%.
Результаты, суммированные в таблице 4, показывают, что катализатор и способ настоящего изобретения обеспечивают более высокие степени конверсии тяжелых углеводородов и более низкий выход кокса, чем обычный тепловой процесс. Предложенный способ настоящего изобретения представляет более эффективный и более экономичный способ конверсии тяжелого углеводородного сырья в ценные продукты.
Пример 5
Этот пример показывает перенос водорода из водяного пара в продукт технологического процесса, который является по меньшей мере частично ответственным за желательную степень конверсии, достигнутую в соответствии со способом настоящего изобретения.
Опыты, описанные в этом примере, были идентичны опытам 1 и 2 в примере 1. В этом случае определили содержание водорода и углерода во всех собранных продуктах, которые представили в виде отношения суммарного количества водорода к углероду. Результаты этого примера представлены ниже в таблице 5.
В отсутствие катализатора в соответствии с настоящим изобретением общее молярное отношение H/C в продуктах было по существу тем же самым, что и их отношение в исходном сырье (1.46 против 1.45). Когда использовали никель-калиевый катализатор в соответствии с изобретением, отношение H/C возросло от 1.45 до 1.55.
Это указывает на то, что при использовании способа и катализатора в соответствии с изобретением водород из водяного пара переносится или включается в продукты конверсии, что приводит к получению фракции легких, более ценных продуктов. Указанное является важной характерной экономической особенностью изобретения, поскольку выполнение такой же задачи с использованием водорода включает применение высоких капитальных затрат, связанных с производством водорода и связанных с ним высоких давлений.
Это изобретение можно воплотить в других формах или осуществить иными способами без отклонения от сущности или важнейших его свойств. Поэтому настоящие варианты следует рассматривать во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничивающие; сущность изобретения изложена в приложенной формуле изобретения и при этом охвачены все изменения, которые входят в назначение и диапазон эквивалентов данного изобретения.
Формула изобретения: 1. Способ конверсии тяжелого углеводородного сырья с водяным паром, включающий стадии обеспечения тяжелого углеводородного сырья, обеспечения каталитически активной фазы, включающей первый металл, выбранный из группы, состоящей из неблагородного металла VIII группы и их смесей, и второго металла и контактирования исходного сырья с водяным паром в присутствии каталитически активной фазы для обеспечения углеводородного продукта, имеющего уменьшенную температуру кипения, отличающийся тем, что используют каталитически активную фазу, содержащую в качестве второго металла щелочной металл - калий, натрий или их смесь при молярном отношении второго металла к первому металлу более 0,25, предпочтительно более или равном 1,0, причем по крайней мере один из первого и второго металлов находится в форме маслорастворимой соли, стадию контактирования проводят при давлении менее или примерно 21,09 кг/см2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля и их смесей.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один из первого и второго металлов содержится на материале носителя.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что материал носителя включает мезопористый материал, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, природных и искусственных алюмосиликатов, оксидов алюминия, коксов из нефти или каменных углей и мезопористых материалов на основе углерода, полученных из растительных или животных источников, при этом первый и второй металлы предпочтительно содержатся на материале носителя и они предпочтительно могут содержаться в количестве, более или равном 0,5% от общей массы катализатора.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию смешения по меньшей мере одного из первого и второго металлов с исходным сырьем.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что с исходным сырьем смешивают по меньшей мере один металл в форме маслорастворимой соли.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что стадия смешивания включает стадии смешивания исходного сырья с водомасляной эмульсией и где по меньшей мере один металл смешивают с эмульсией в форме водорастворимой соли или стадия смешивания включает стадию смешивания исходного сырья с водомасляной эмульсией и где по меньшей мере один металл смешивают с эмульсией в форме поверхностно-активного вещества для стабилизации эмульсии.
8. Способ по пп.1 - 7, предпочтительно по п.5, отличающийся тем, что первый и второй металлы присутствуют при общей концентрации по меньшей мере около 500 ч. на миллион и предпочтительно по меньшей мере 1000 ч. на миллион относительно массы исходного сырья.
9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют при температуре между около 320oC до около 550oC и предпочтительно от около 380oC до около 450oC.
10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что способ по существу осуществляют без добавления водорода, иного, чем тот, который присутствует в водяном паре.
11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что исходное сырье содержит исходную фракцию, имеющую температуру кипения более или равную примерно 500oC, на стадии контактирования осуществляют превращение по меньшей мере 50 мас. % от массы исходной фракции в продукт с более низкой температурой кипения, составляющей менее, чем около 500oC, причем фракция исходного сырья составляет предпочтительно по меньшей мере около 50 мас.% относительно исходного сырья.
12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что исходное сырье выбирают из группы, состоящей из углеводородного остатка, битума и их смесей.
13. Катализатор для конверсии тяжелого углеводородного сырья с водяным паром в способе по пп.1 - 12, включающий первый металл, выбранный из группы, состоящей из неблагородных металлов VIII группы и их смесей, и второй металл, отличающийся тем, что в качестве второго металла он содержит щелочной металл - калий, натрий или их смесь при молярном отношении второго металла к первому более 0,25, предпочтительно более или равном 1,0, причем по крайней мере один из первого и второго металлов находится в форме маслорастворимой соли, катализатор является активным для превращения тяжелых углеводородов при давлении менее или примерно 21,09 кг/см2.
14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что он содержит первый металл, выбранный из неблагородных металлов VIII группы - железа, кобальта, никеля и их смесей.
15. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один из первого и второго металлов на мезопористом материале носителя.
16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что материал носителя выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, природных или искусственных алюмосиликатов, оксидов алюминия, коксов из нефти или каменных углей и мезопористых материалов на основе углерода, полученных из растительных или животных источников.
17. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что материал носителя имеет объем пор, по меньшей мере около 0,3 мл/г.
18. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что он содержит первый и второй металлы на материале носителя в количестве по меньшей мере около 0,5% общей массы катализатора.
19. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что он содержит первый и второй металлы на материале носителя в количестве по меньшей мере около 3% от общей массы катализатора.
20. Катализатор по п. 13, отличающийся тем, что маслорастворимую соль выбирают из группы, состоящей из ацетилацетонатных солей, солей жирных или нафтеновых кислот, органометаллических соединений и их смесей.
21. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один из первого и второго металлов в форме водорастворимой соли, выбранной из группы, состоящей из нитратов, хлоридов, сульфатов, ацетатов и их смесей.
22. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один из первого и второго металлов в форме поверхностно-активного вещества водомасляной эмульсии.
23. Катализатор по п. 13, отличающийся тем, что он содержит первый и второй металлы в молярном отношении второго металла к первому более 1,0.