Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ИРИДИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ИРИДИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ИРИДИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается способ получения раствора на основе иридия, отличающийся тем, что карбонильное соединение иридия приводят в контакт с иодисто-водородной кислотой, или предшественником ее, или смесью этих соединений в жидкой фазе при мольном отношении иодисто-водородной кислоты к иридию 1 - 20 в присутствии растворителя под общим давлением 1 - 10 бар при температуре не выше температуры кипения указанного растворителя в условиях контактирования, при этом контактирование осуществляют в атмосфере воздуха или благородного газа - аргона или гелия, азота или водорода или их смеси. Описывается также применение вышеуказанного раствора в качестве катализатора. Технический результат - упрощение процесса. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2138328
Класс(ы) патента: B01J37/00, B01J23/46, C07C51/14, C07C55/14
Номер заявки: 96116851/04
Дата подачи заявки: 28.12.1994
Дата публикации: 27.09.1999
Заявитель(и): Парди Асетик (FR)
Автор(ы): Доминик Нобель (FR)
Патентообладатель(и): Парди Асетик (FR)
Описание изобретения: Изобретение относится к получению раствора на основе иридия, а также к применению его в качестве катализатора.
Иридий представляет собой хорошо известный и используемый в многочисленных типах реакций катализатор. В качестве примера можно назвать использование каталитических систем на основе иридия в реакциях карбонилирования соединений типа спиртов, простых эфиров, сложных эфиров карбоновых кислот, с целью получения в особенности карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот. Также известно применение иридия в качестве катализатора в реакциях гидроформилирования олефинов для получения альдегидов. Этот катализатор также может быть использован для получения уксусной кислоты путем изомеризации метилформиата или при превращении водяного газа.
В частном случае получения карбоновых кислот путем карбонилирования согласно патенту США 3772380 известно использование находящейся в растворимой или нерастворимой форме в реакционной среде каталитической системы на основе иридия, одним из лигандов которой является галоген или галогенид с ковалентной связью (например, алкилгалогенид). Иридий может быть введен в реакционную смесь либо непосредственно в виде включающего галогена соединения, либо в виде двух различных соединений, образующих предшественники целевого соединения, содержащего иридий и галоген.
Однако встречались многочисленные затруднения при осуществлении способа в промышленном масштабе, как описывается в этом патенте, и более конкретно при катализе, в гомогенной фазе.
Прежде всего в этом патенте описывается прямое введение предшественника катализатора, находящегося в твердой форме, в реакционную среду. Это не соответствует промышленной практике и является причиной затруднений в осуществлении. Первое затруднение, по существу, относится к тому, что превращение твердого соединения в каталитически активное соединение обуславливает существование начального периода (периода инициирования), в течение которого производительность не оптимальная и очень часто увеличивается образование побочных продуктов. Второе затруднение связано фактически с тем, что нельзя осуществлять контроль за превращением в активное соединение, растворимое в реакционной среде. Например, вышеуказанное превращение может быть неполным и, если оно является таким, это не вызывает низкую активность и не является причиной потери катализатора за счет транспортирования или по другой причине.
Кроме того, среди указанных предшественников находятся соединения, содержащие чужеродные для системы элементы, которые вызывают опасность загрязнения реакционной среды или нарушения хода реакции.
Также следует заметить, что согласно этому патенту превращение в активное соединение осуществляют в условиях реакции, в которой используют катализатор в очень жестких условиях, поскольку температура и давление являются высокими.
Одной из целей настоящего изобретения, следовательно, является приготовление раствора на основе иридия, непосредственно используемого в качестве катализатора, применимого в промышленном масштабе и не обладающего вышеуказанными недостатками и в отношении приготовления вышеуказанного раствора, и в отношении его применения.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет получать раствор на основе иридия путем осуществления простого способа в мягких условиях без необходимости применения повышенных давления и температуры. В самом деле, необходимые устройства, в которых протекает превращение, представляют собой классические и менее дорогостоящие устройства, чем те, от которых требуется быть устойчивыми к высоким давлениям.
Изобретение позволяет также получать раствор на основе иридия, не содержащий чужеродных для последующей реакции элементов, в которой этот раствор будет применяться.
Другой целью изобретения является приготовление концентрированных растворов на основе иридия. Это особенно представляет интерес преимущество с точки зрения промышленного масштаба, так как это позволяет уменьшать габариты устройств, используемых для приготовления раствора, и еще число стадий производства, необходимых для получения желательного количества растворимого соединения иридия.
Наконец, предметом изобретения является получение активного раствора на основе иридия для его непосредственного использования в качестве катализатора, т.е. без начального периода.
Эти и другие цели достигают по способу согласно настоящему изобретению, который заключается во введении в контакт в жидкой фазе карбонильного соединения иридия с иодисто-водородной кислотой или предшественником такой кислоты в присутствии растворителя при общем давлении 1-10 бар и при температуре не выше температуры кипения вышеуказанного растворителя, в условиях контактирования.
Объектом изобретения является также применение раствора на основе иридия, который может быть получен при осуществлении такого способа, в качестве катализатора.
Другие преимущества и характеристики настоящего изобретения будут более ясны из представленного ниже текста описания и примеров.
Как указано выше, в способе по изобретению используют в качестве соединения на основе иридия комплекс, включающий иридий и по крайней мере один лиганд карбонильного типа. В качестве примера можно назвать Ir4(CO)12.
Соединение на основе иридия, следовательно, вводят в контакт с иодисто-водородной кислотой, предшественником этой кислоты или их смесью.
В качестве способного выделять иодисто-водородную кислоту предшественника можно указать, например, иод или алкилиодиды с 1-10 атомами углерода.
Иодисто-водородная кислота может быть использована в виде раствора или в газообразной форме.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения иодисто-водородную кислоту используют в виде раствора и более конкретно в виде водного раствора. Хотя все степени разбавления кислоты пригодны для осуществления способа, предпочитают использовать водные растворы, имеющие титр по кислоте 40-70%.
Количество иодисто-водородной кислоты, используемой в способе согласно изобретению, изменяется в широких пределах.
Более конкретно, количество иодисто-водородной кислоты такое, что число молей кислоты по отношению к числу молей иридия изменяется в пределах 1-20.
Введение в контакт этих двух соединений осуществляют в присутствии растворителя.
Могут быть использованы любые соединения, которые растворяют иодисто-водородную кислоту или ее предшественника и полученное соединение на основе иридия. Однако, более предпочтительно используют растворители, выбираемые из группы, состоящей из воды; ненасыщенных или насыщенных, линейных, разветвленных или циклических карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода; сложных эфиров ненасыщенных или насыщенных, линейных, разветвленных или циклических карбоновых кислот с 2-20 атомами углерода; алкенов или еще алкинов, линейных, разветвленных или циклических и содержащих 2-20 атомов углерода, причем эти соединения используют сами по себе или в виде смеси.
Предпочтительно выбор растворителя определяют в зависимости от последующего применения полученного раствора. Так например, в случае получения уксусной кислоты можно выбрать уксусную кислоту и/или метилацетат. Для получения адипиновой кислоты можно использовать адипиновую кислоту, 3-пентеновую кислоту, и/или соответствующие сложные эфиры, или еще бутадиен.
Неожиданно и предпочтительно найдено, что соединение на основе иридия, вводимое в контакт с иодисто-водородной кислотой и/или предшественником, превращается в растворимое, каталитически активное соединение в очень мягких условиях температуры и давления.
Действительно, способ согласно изобретению осуществляют под общим давлением 1-10 бар.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения общее давление составляет 1-5 бар. Согласно еще более предпочтительному варианту общее давление составляет 1-3 бара. Кроме того, реакцию проводят при температуре, максимум равной температуре кипения растворителя при вышеуказанных величинах давления.
Атмосфера, в которой осуществляют способ изобретения, не имеет значения, и это является не только некоторым преимуществом по отношению к известному уровню техники, но и также является полностью неожиданным фактом.
В самом деле, найдено, что превращение в растворимое соединение иридия можно осуществлять на воздухе. Однако для специалиста абсолютно неожиданно, с одной стороны, что вышеуказанное соединение иридия превращается в растворимое соединение при таких условиях, и, с другой стороны, что полученное соединение стабильно. Здесь можно напомнить, что известные способы осуществляются исключительно при высоком парциальном давлении монооксида углерода и что такие растворы используются немедленно после их приготовления, если не одновременно.
Вышеупомянутой атмосферой также может быть монооксид углерода, но при давлениях, которые существенно отличаются от обычно используемых.
Способ согласно изобретению также можно осуществлять в атмосфере благородного газа, как аргон или гелий, в атмосфере азота или еще в атмосфере водорода.
Установлено, что можно работать в условиях, когда используют смесь вышеуказанных газов.
Выбор атмосферы, в которой происходит превращение, предпочтительно зависит от последующего применения полученного раствора. В самом деле, в случае большинства указанных реакций, для которых вышеуказанный раствор может быть использован в качестве катализатора, является необходимой контролируемая атмосфера. Так, для реакций карбонилирования газом обычно является монооксид углерода. Его обычно также используют для реакций гидроформилирования.
Следовательно, реакцию согласно изобретению предпочтительно можно осуществлять непосредственно при использовании газа, желательного для последующей реакции.
Настоящее изобретение позволяет получать концентрированные растворы растворимого иридия, так как они могут содержать вплоть до 3% иридия. Кроме того, важно заметить, что такие растворы стабильны во времени, даже при таких концентрациях, без необходимости хранить их в особой атмосфере, как например монооксид углерода или инертный газ, такой как азот.
Введение в контакт реагентов можно осуществлять любыми известными специалисту способами.
Так, соединение на основе иридия можно вводить в иодисто-водородную кислоту или предшественник этой кислоты, или введение можно осуществлять в обратном порядке, или реализовать одновременное контактирование двух реагентов.
Кроме того, одно и/или другое из этих двух соединений может быть введено в контакт непосредственно или каждое из них в форме смеси с одним или несколькими вышеуказанными растворителями.
В случае, когда способ осуществляют в атмосфере газа, отличного от воздуха, его можно вводить до или во время контактирования реагентов.
Другой возможностью для немедленного использования раствора на основе иридия является осуществление контакта на воздухе. Затем перед введением полученного раствора в реакционную среду воздух удаляют путем продувки для замены атмосферы, соответствующей последующей реакции, в случае которой вышеуказанный раствор взводят в качестве катализатора.
Классически введение в контакт реагентов осуществляют при перемешивании.
Нужно заметить, что способ согласно изобретению позволяет растворять весь присутствующий иридий. Однако не будет особой проблемы, если не весь загруженный иридий превратится в растворимое соединение. В самом деле, в большей части промышленных способов не является основной целью получение возможно наиболее высокого выхода, а является нахождение оптимума между производительностью (рентабельностью) и выходом.
Также длительность операции не критическая и специалист также должен ее определять в зависимости от того, отдается ли преимущество рентабельности способа или максимальной солюбилизации иридиевого соединения. Для сведения, эта продолжительность изменяется в пределах от десятка минут до примерно двадцати часов.
Как это было указано выше, следующий предмет изобретения относится к использованию вышеуказанного раствора на основе иридия в качестве катализатора.
Предпочтительно полученный по способу согласно изобретению раствор может быть применен как таковой в реакции, как это имеет место в случае катализа в гомогенной фазе.
Его можно точно так же использовать для приготовления твердого катализатора (нанесенного на носитель или нет), применяя классические методы.
Можно также высушивать полученный раствор в случае необходимости в присутствии носителя, пригодного для реакции, в которой катализатор предназначен применяться, чтобы получить содержащие иридий частицы. Кроме того, им можно пропитывать носитель: причем каждая из вышеуказанных стадий (высушивание, пропитка) может сопровождаться периодами нагревания (фриттирования) или их можно не осуществлять.
Однако согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения раствор используют в качестве катализатора или части каталитической системы для осуществления реакций в гомогенной фазе.
Полученный согласно изобретению раствор можно прямо вводить в контакт с реакционной смесью или его можно предварительно обрабатывать для того, чтобы сделать его полностью совместимым с вышеуказанной реакционной средой. Под предварительной обработкой понимают особенно доведение до определенных содержаний находящихся в растворе соединений, или дополнение состава раствора за счет добавления в него компонентов, которых там нет, в момент окончания способа его приготовления, или замену атмосферы, в которой находится раствор.
Вышеуказанный раствор наиболее предпочтительно можно использовать для осуществления реакций карбонилирования, гидроформилирования, изомеризации.
Согласно предпочтительному варианту настоящий раствор используют для осуществления реакций карбонилирования в присутствии монооксида углерода, в жидкой фазе, с целью получения карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот. Следует заметить, что этот тип реакции хорошо известен и что он является предметом многочисленных патентов и публикаций. Следовательно, вышеуказанные реакционные условия даются только в общем виде и не могут рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Используемые для этого рода реакции реагенты выбирают из линейных, разветвленных или циклических, насыщенных или ненасыщенных углеводородных соединений. В качестве иллюстрации можно назвать алкены или алкины с 2-20 атомами углерода; спирты с 1-10 атомами углерода; галогенированные производные вышеуказанных спиртов; простые эфиры с 2-20 атомами углерода; карбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, содержащие по крайней мере одну ненасыщенную связь; сложные эфиры карбоновых кислот с 2-20 атомами углерода так же, как галогенированные производные вышеуказанных сложных эфиров.
Классически каталитическая система включает, с одной стороны, раствор на основе иридия и, с другой стороны, галогенированный промотор (активатор), выбираемый предпочтительно из иодпроизводных, как алкилиодиды.
Обычно способ состоит во введении во взаимодействие одного из вышеуказанных реагентов в присутствии каталитической системы и монооксида углерода, при температуре в пределах 50-300oC и под общим давлением 5-200 бар.
Реакцию обычно проводят в присутствии растворителя, который более предпочтительно выбирают среди продуктов и/или реагентов, используемых в реакции.
В зависимости от того, является ли целью реакции получение карбоновой кислоты (или соответствующего сложного эфира) или ангидрида карбоновой кислоты, реакцию осуществляют в водосодержащей среде или в безводных условиях. Так, в первом случае реакционная среда содержит обычно воду, тогда как в случае, когда получают ангидрид, ее не может быть.
Предпочтительное применение каталитического раствора согласно изобретению состоит в осуществлении карбонилирования спиртов или соответствующих галогенированных производных до карбоновых кислот.
В этом последнем случае реакцию предпочтительно проводят при поддерживании в реакционной среде содержания воды, галогенированного промотора, спирта, от 0, который исключается, до 10% содержание сложного эфира, соответствующего спирту и образовавшейся карбоновой кислоте, от 2 до 40%, причем остальное относится к вышеуказанной полученной кислоте.
Ниже приводятся конкретные примеры, не ограничивающие объема изобретения.
Пример 1. Этот пример иллюстрирует приготовление согласно изобретению при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя,
В стеклянную колбу вводят 10 г Ir4(CO)12. 50 г иодисто-водородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде, 290 г уксусной кислоты. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником (= 120oC) при перемешивании и в атмосфере воздуха. Продолжительность реакции составляет 4 часа.
Получают гомогенный раствор. Растворенный в жидкой фазе иридий анализируют количественно путем атомно-абсорбционной спектроскопии и устанавливают, что 100% введенного иридия растворилось.
Полученный раствор хранится несколько месяцев на воздухе без образования осадка.
Пример 2. Этот пример иллюстрирует приготовление согласно изобретению при использовании 3-пентеновой кислоты в качестве растворителя.
В стеклянную колбу вводят 0,5 г Ir4(CO)12, 1 г иодисто-водородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде, 38,8 г 3-пентеновой кислоты.
Полученную смесь кипятят с обратным холодильником (=150oC) при перемешивании и в атмосфере воздуха. Продолжительность реакции составляет 2,5 часа. Получают гомогенный раствор. Растворенный в жидкой фазе иридий анализируют количественно путем атомно-абсорбционной спектроскопии и устанавливают, что 100% введенного иридия растворилось.
Полученный раствор хранится в течение нескольких месяцев на воздухе без образования осадка иридиевого соединения.
Сравнительный пример 3. Этот пример осуществляют без использования иодисто-водородной кислоты.
В стеклянную колбу вводят 0,11 г Ir4(CO)12, 7,2 г метилиодида, 20 г метанола и 49,5 г уксусной кислоты.
Полученную смесь кипятят с обратным холодильником (= 120oC) при перемешивании и в атмосфере воздуха. Продолжительность реакции составляет 4 часа. Получают суспензию. Ее отфильтровывают и растворенный в жидкой фазе иридий анализируют количественно путем атомно-абсорбционной спектроскопии. Устанавливают, что 15% введенного иридия растворилось.
Пример 4. Целью этого примера является применение каталитического раствора, полученного в примере 1, для карбонилирования метанола до уксусной кислоты.
В автоклав Hastelloy®B 2 (HAYNES) вводят 2,9 г полученного в примере 1 раствора, 2,16 г воды, 0,5 г метанола, 8,6 г метилацетата, 2,5 г метилиодида, 54,6 г уксусной кислоты. В автоклаве создают давление 5 бар монооксида углерода. Доводят температуру до 190oC, затем сразу после достижения требуемой температуры устанавливают общее давление 30 бар с помощью монооксида углерода.
В этих условиях скорость карбонилирования метанола, получаемая за счет измерения расхода монооксида углерода, составляет 4,2 моль/ч·л. Не зафиксировано наличие начального периода (периода инициирования) реакции (вышеуказанная скорость достигается немедленно).
Пример 5. Целью этого примера является применение каталитического раствора, полученного примере 2, для карбонилирования 3-пентеновой кислоты до адипиновой кислоты.
В стеклянную ампулу вводят 0,85 г полученного в примере 2 раствора, 0,87 г воды и 9,4 г 3-пентеновой кислоты.
Помещают ампулу в автоклав Hastelloy®B 2 (HAYNES), в котором создают давление 0,5 бар монооксида углерода. Доводят температуру до 185oC, затем сразу после достижения требуемой температуры устанавливают общее давление 20 бар с помощью монооксида углерода.
В этих условиях скорость карбонилирования 3-пентеновой кислоты, получаемая за счет измерения расхода монооксида углерода, составляет 8 моль/ч·л. Не наблюдалось наличия начального периода (периода инициирования) реакции (вышеуказанная скорость достигается немедленно).
Сравнительный пример 6.
Этот пример иллюстрирует приготовление и одновременно использование полученного катализатора в реакции карбонилирования 3-пентеновой кислоты.
В стеклянную ампулу вводят 10,8 мг Ir4(CO)12, 21,4 мг иодисто-водородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде, 0,8 г воды, 10,1 г 3-пентеновой кислоты. Ампулу помещают в автоклав Hastelloy®B 2 (HAYNES), в котором воздают давление 5 бар монооксида углерода.
Температуру доводят до 185oC, затем сразу после достижения требуемой температуры устанавлиаают общее давление 20 бар с помощью монооксида углерода.
В этих условиях наблюдают начальный период (период инициирования) 30 минут, затем измеряют скорость карбонилирования за счет измерения потребления монооксида углерода. Она составляет 4,4 моль/ч·л.
Формула изобретения: 1. Способ получения раствора на основе иридия, отличающийся тем, что карбонильное соединение иридия приводят в контакт с иодистоводородной кислотой, или предшественником ее, или смесью этих соединений в жидкой фазе при молярном отношении иодистоводородной кислоты к иридию 1 - 20 в присутствии растворителя под общим давлением 1 - 10 бар при температуре не выше температуры кипения указанного растворителя в условиях контактирования, при этом контактирование осуществляют в атмосфере воздуха или благородного газа - аргона или гелия, азота или водорода или их смеси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование осуществляют в атмосфере воздуха.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что контактирование осуществляют при общем давлении 1 - 5 бар, предпочтительно 1 - 3 бар.
4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что используют растворитель, выбранный из воды, линейных, циклических или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих 1 - 10 атомов углерода, сложных эфиров насыщенных или ненасыщенных, линейных, циклических или разветвленных карбоновых кислот, содержащих 2 - 20 атомов углерода, алкенов, алкинов, линейных, циклических или разветвленных, содержащих 2 -20 атомов углерода, или их смесей.
5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что карбонильным соединением иридия является Ir4(CO)12.
6. Раствор на основе иридия, полученный способом по пп. 1-5, в качестве катализатора для реакций в гомогенной фазе, или в качестве части каталитической системы для реакций в гомогенной фазе, или для получения твердого катализатора.
7. Раствор по п.6 в качестве катализатора для реaкции карбонилирования, гидроформилирования или изомеризации.
8. Раствор по п. 6 или 7 в качестве катализатора карбонилирования линейных, циклических или разветвленных алкенов, алкинов с С2 - C10 насыщенных или ненасыщенных, линейных, циклических или разветвленных спиртов с С1 - C10, галогенированных производных указанных спиртов, насыщенных или ненасыщенных, линейных, циклических или разветвленных простых эфиров с С2 - C20, линейных, циклических или разветвленных карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну ненасыщенную связь, с С3 - C10, сложных эфиров насыщенных или ненасыщенных, линейных, циклических или разветвленных карбоновых кислот с С2 - C20, а также галогенированных производных указанных сложных эфиров.