Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ (II) ГИДРОКСИДА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ (II) ГИДРОКСИДА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ (II) ГИДРОКСИДА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности к способам получения никеля (II) гидроксида, используемого в электротехнической промышленности при производстве щелочных аккумуляторов. Способ получения никеля (II) гидроксида включает приготовление исходных растворов, смешение их с активирующей добавкой, содержащей ионы бария, осаждение и отделение маточного раствора от осадка, последующие отжим осадка, первую сушку, отмывку от примесей, вторую сушку и постадийный аналитический контроль, причем первую сушку заканчивают при влажности пасты 10-14%, а затем в нее вводят раствор, содержащий ионы кобальта при определенном отношении их к ионам никеля. После первой сушки отбирают пробу и в лабораторных условиях имитируют последующие операции получения конечного продукта и в случае отклонения удельного объема от требуемого значения в основной процесс вводят дополнительную операцию-промывку пасты перед второй сушкой щелочным раствором, что позволяет скорректировать качество готового продукта. Способ позволяет получить никель (II) гидроксид, имеющий оптимальную кристаллическую структуру и другие параметры, позволяющие увеличить электрохимическую емкость и повысить коэффициент использования никеля при разряде, изготовленных из него щелочных и тяговых аккумуляторов. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2138447
Класс(ы) патента: C01G53/04
Номер заявки: 98109610/12
Дата подачи заявки: 26.05.1998
Дата публикации: 27.09.1999
Заявитель(и): ООО "Торговый дом "Красный химик"
Автор(ы): Рутштейн В.Е.; Горская Л.Н.; Ивановский В.А.; Михайлова Л.А.; Анциферов А.А.; Майоров Д.Ю.; Янсон В.В.; Башун В.С.; Тихомиров М.В.
Патентообладатель(и): ООО "Торговый дом "Красный химик"
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности к способам получения никеля (II) гидроксида, используемого в электротехнической промышленности, в производстве щелочных аккумуляторов.
Щелочные аккумуляторы находят широкое применение в качестве источников тока на железнодорожном, морском транспорте, лифтовом хозяйстве, а также в качестве аварийных источников питания.
Наиболее распространенным является получение различных соединений никеля на основе металлического (карбонильного) никеля или моноокиси его.
Около 80% никеля от общего его производства получают из сульфидных медно-никелевых руд. Извлечение никеля из руд - сложный многостадийный процесс. Прежде всего руда подвергается селективному обогащению методом флотации с выделением медных и никелевых концентратов (4-5% Ni). Никелевый концентрат в смеси с флюсами плавится в электрических, шахтных или отражательных печах с целью отделения основной массы пустой породы и извлечения никеля в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. Наряду с никелем в штейн переходит часть железа, кобальта и практически полностью медь и благородные металлы. Далее идет очистка штейна от железа, в результате чего получают сплав сульфидов меди и никеля - файнштейн, который после медленного охлаждения, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения меди и никеля. Полученный никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до практически полного удаления серы и получения моноокиси никеля. Металлический никель получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Черновой никель разливают в аноды и подвергают электролитическому рафинированию.
Кроме описанной технологии, для разделения меди и никеля существует, так называемый карбонильный процесс и автоклавные методы растворения сульфида никеля в аммиачных растворах.
Выделения никеля из его сплавов с железом - довольно сложная и трудоемкая операция. Для извлечения никеля из окисленных руд применяются также гидрометаллургические методы - аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды; сернокислотное автоклавное выщелачивание и др.
Никель (II) гидроксид выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объемного осадка. Если на растворы солей никеля (II) действовать щелочью в присутствии сильных окислителей, например, гипохлорита натрия, то выпадает черный осадок, близкий к по составу к Ni(OH)3, который является сильным окислителем и используется при изготовлении щелочных аккумуляторов. (Краткая химическая энциклопедия., т. 3, М. 1964 "Краткая химическая энциклопедия").
Известен способ получения никеля гидроксида для источников тока путем озонирования никеля (II) гидроксида в неводном растворителе. В качестве растворителя используют тетрахлорметан, а процесс ведут в присутствии элементарного иода в количестве 1 - 3 мас. % от массы гидроокиси никеля (II).// Авт. свид. N 1381070, опубл. БИ N 10-88//
Недостатком этого способа является то, что в результате поучается никель (III) гидроксид, имеющий низкую активность, поэтому он не может быть использован в производстве тяговых аккумуляторов.
Известен также способ получения гидроокиси никеля путем осаждения его из концентрированных растворов сульфата никеля и едкого натра при перемешивании с по следующим введением в пульпу полиакриламида, причем перемешивание осуществляют за счет ультразвуковых колебаний.// Авт. свид. N 223809, Опубл.: 18. 07. 1969 г.//
К недостаткам этого способа относится: возможное присутствие ионов сульфатов, которые влияют на электрические характеристики аккумуляторов; не обеспечивают достаточных физико-химических свойств готового продукта, ограничивающее его применение в электротехнической промышленности.
С целью повышения физико-химических свойств и достижения высокого выхода L-формы никеля гидроксида, осаждение его из раствора сульфата никеля гидроксидом натрия ведут в присутствии промотирующей добавки, в качестве которой в данном техническом решении применили сульфат цинка при массовом соотношении NiSO4: ZnSO4 = (90-95) : (5-10) и температуре 50-70oC. //Авт. свид. N 1527170, Опубл. БИ N 45-87//
Применение в качестве промотирующей добавки ионов цинка не позволяет заметно изменить электрические параметры в лучшую сторону.
Известен способ получения никеля (II) гидроксида для электротехнической промышленности // Патент Японии N 4 - 68249, Опубл. 10.01. 1990 г: //, по которому все три компонента реакции (соли никеля, гидроксид щелочного металла и компонент, содержащий ионы аммония) вводят в реактор одновременно при непрерывном перемешивании. Синтез ведут при температуре 20-80oC и pH 9-12, а образующиеся сферические частицы никеля гидроксида со средним диаметром 2 - 50 мкм непрерывно удаляют из зоны реакции.
Это, по - видимому, связано с тем, что как показали более поздние исследования // L. "Appi Electrochem", 1992 -22 N 5 p. 478 - 482 //, лучшую электроактивность и более высокую емкость обеспечивают мелкодисперсные образцы с большей поверхностью и высокой пористостью.
В производстве щелочных аккумуляторов необходимо применять более крупные частицы, преимущественно, 100-350 мкм, т.к. более мелкие частицы будут вымываться из ламелей, снижая электрическую емкость аккумуляторов. Никель (II) гидроксид с такими размерами частиц 2 - 50 мкм находит применение в электронной промышленности, в производстве ферритов.
Кроме того, высокая температура (80oC) проведения синтеза ведет к излишним энергозатратам.
В работе // Dianchi = Battery Bimon, 1995 - 25 N 2, p. 55-58 //, на основании приведенных исследований показано, что введение в никель (II) гидроксид различных добавок может значительно увеличить его активность. Высокая активность связана как с кристаллической структурой никеля гидроксида, так и с наличием в решетке молекул воды. В качестве активирующих добавок рекомендуется применять ионы: лития, цинка, бария, кобальта и других металлов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению, как по существу технического решения, так и по достигаемому результату, является способ получения никеля (II) гидроксида, описанный в книге: М.А. Дасоян, В.В. Новодержкин и Ф.Ф. Томашевский "Производство электрических аккумуляторов", М. "Высшая школа", 1977, с. 260-277.
Сущность этого способа заключается в следующей последовательности проведения технологических операций. Приготавливают растворы реагентов, а именно: растворы сернокислого никеля и едкого натра, а также активирующей добавки, содержащей ионы бария - гидрата окиси бария.
Процесс осаждения (синтеза) проводят в следующей последовательности. В реактор первым загружают раствор едкого натрия с избытком, а затем в реактор одновременно подают растворы сульфата никеля и гидрата окиси бария при постоянном перемешивании. Количество раствора гидрата окиси бария рассчитывается таким образом, чтобы содержание бария в готовом продукте составляло 1,7-2,7% от массы никеля. По окончанию слива маточного раствора, осадок продолжают перемешивать в течение 25 минут. Избыток щелочи в отфильтрованном растворе должен находиться в пределах 4 - 6 г/л раствора. Если избыток превышает 6 г/л, то в реактор добавляют раствор сульфата никеля, если же избыток щелочи составляет менее 4 г/л, то происходит образование основных и комплексных солей. Эти соли труднорастворимы и выпадают в осадок вместе с никель (II) гидратом. Попадая в положительную массу, они вследствие неактивности содержащегося в них никеля, снижают коэффициент его использования в активной массе работающего аккумулятора, поэтому, как правило, такая партия в производство аккумуляторов не допускается, а применяется для других целей. Влажность пульпы примерно 59%.
Первую сушку продукта ведут в сушиле непрерывного действия при температуре 90-120oC в течение 20 - 24 часов. Влажность высушенного никеля (II) гидроксида в среднем составляет 30%.
Далее производят отмывку от сульфат - ионов до их содержания порядка 1,7 мас. % по отношению к содержанию никеля и центрифугирование (отжим). Отмытый продукт поступает на вторую сушку, которую проводят при 90 - 140oC в течение 24 - 30 часов. Влажность высушенного продукта не должна превышать 7%.
Высушенный никель гидроксид размалывается в мельнице, после чего проводится классификация и фасовка готового продукта.
Основным недостатком никеля гидроксида, порченного вышеописанным способом является недостаточная удельная емкость и, как следствие, недостаточная электрическая емкость щелочных аккумуляторов, в которых используется никель гидроксид.
На основе проведенных нами исследований была установлена одна из возможных причин, вызывающая этот недостаток, а именно - наличие частично аморфной фазы в полученном никель гидроксиде.
Технической задачей, решаемой предполагаемым изобретением, является получение никеля (II) гидроксида, имеющего нормальную кристаллическую структуру, повышенную активность и удельную емкость, позволяющие увеличить электрическую емкость и повысить коэффициент использования никеля при разряде, изготовленных из него щелочных, тяговых аккумуляторов.
Технический результат достигается за счет внесения в известный способ получения никеля (II) гидроксида некоторых изменений в отдельные операции технологического процесса, а также введением дополнительной активирующей добавки, содержащей ионы кобальта.
Наиболее важными операциями в технологическом процессе получения никеля (II) гидроксида, которые практически определяют качество готового продукта, являются операции: осаждение ( синтез ) и первая сушка.
На этих двух стадиях, особенно при первой сушке, формируется кристаллическая структура никеля гидроксида.
Для получения малонабухающего никеля гидроксида рекомендуется увеличивать время осаждения или избыток щелочи. // Сб. научно-исследовательских работ по химическим источникам тока // вып. 1, 1935 г. под ред. Кособрюхова //.
Увеличение времени проведения стадии осаждения увеличивает время технологического процесса и энергозатраты, а слишком большой избыток щелочи к увеличению расходных коэффициентов реагирующих растворов.
На основании вышеизложенного, предложено первую сушку заканчивать при достижении влажности пульпы 10-14%.
Влажность более 14% чревато тем, что не удастся устранить наличие аморфной фазы в готовом продукте, что ведет к увеличению удельной емкости (более 0,76 см3/г, а это означает только частичное решение поставленной задачи, т. к. не обеспечит коэффициента использования никеля.
Влажность менее 10% приведет к излишнему расходу электроэнергии и увеличению времени проведения технологического процесса, а также ухудшаются условия отмывки пасты от сульфат - ионов.
Известно, что для увеличения электрической емкости на аккумуляторных заводах, при приготовлении анодной массы путем смешения сухих компонентов вводят 0,3 - 2% ионов кобальта от общего содержания никеля.
Сухое перемешивание компонентов анодной массы не позволяет достигнуть равно мерного распределения ионов кобальта в массе. Введение кобальта, при указанном соотношении кобальт - никель, позволяет повысить коэффициент использования никеля, но оно является не оптимальным для достижения заданной электрической емкости аккумуляторов.
Для устранения вышеуказанных недостатков, авторами предполагаемого изобретения предложено после окончания стадии осаждения, отжима осадка и первой сушки, полученный полупродукт обрабатывать раствором, содержащим ионы кобальта до получения массового соотношения ионов кобальта и никеля равным 0,015-0,030, а затем полученную пасту отмывать от сульфат - ионов и подвергать второй сушке.
Введение активирующего раствора на более ранней стадии технологического процесса, например, на стадии осаждения, нецелесообразно по следующим причинам:
возможности потери кобальта с маточным раствором;
усложнению контроля за этой стадией, т. к. необходимо дополнительно контролировать соотношение бария и кобальта к никелю;
соосажденный вместе с никелем кобальт не проявляет активности и емкость гидрата никеля (Ni(OH)2) от введения ионов кобальта не увеличивается на этой стадии.
Положительная роль введения дополнительного активирующего раствора, содержащего ионы кобальта, позволяет несколько увеличить избыточную щелочность на стадии осаждения до 7-10 г/л. Как выше уже отмечалось, некоторый избыток щелочности может улучшить кристаллическую структуру и уменьшить потери ионов никеля с маточным раствором.
Для осуществления возможности корректировки качества готового продукта, введена дополнительная прогнозная оценка свойств получаемого никеля (II) гидроксида. Такой дополнительный контроль осуществляется следующим образом: после окончания стадии первой сушки отбирается проба никеля (II) гидроксида и в лабораторных условиях осуществляют все последующие стадии получения готового продукта и определения его физико-химических свойств. При отклонении того или иного параметра от оптимального значения, в первую очередь удельного объема, учитывая более раннее получение результата, чем в реальном технологическом процессе появляется возможность внесения корректирующих воздействий. Например, при отклонении удельного объема, перед второй сушкой никель гидроксид обрабатывают 3%-ным раствором щелочи.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами его осуществления.
Пример 1. Предварительно известными способами в отдельных реакторах приготавливают исходные растворы 15-16% раствора сульфата никеля (II); 26-27% раствор едкого натра; 4% раствора бария гидроксида с температурой 70-80oC и раствор кобальт (II) сульфат семиводный для электротехнической промышленности.
В реактор вместимостью 6,3 нм3, оборудованный механической мешалкой и пароводной рубашкой заливают 580 л раствора гидроксида натрия, плотностью 1,29-1,30 г/см3 и нагревают до 50oC. Затем при перемешивании подают предварительно нагретый до температуру 50oC раствор сульфата никеля, плотностью 1,17-1,18 г/см3 в количестве 1760 л. Одновременно с раствором сульфата никеля подают в реактор раствор бария гидроксида в количестве 100-120 л, что составит 1,7-2,7 мас.% от содержания в реакторе никеля. Было залито 100 л гидроксида бария, что составило 2,0 мас.%. Время подачи 1 час. В процессе осаждения температуру реакционной массы поддерживают в пределах 60oC.
После слива маточный раствор декантируют в промежуточной емкости вместимостью 6,3 нм3 и направляют в сборник маточного раствора.
Осадок, оставшийся в основном реакторе перемешивают в течение 30 - 35 мин, отжимают и подвергают первой сушке.
По окончанию перемешивания пульпы никель (II) гидроксида, отбирают пробу, отфильтровывают осадок и определяют содержание едкого натра. Избыток щелочи должен находиться в пределах 4-10 г/л. Содержание едкого натра соответствовало 7 г/л.
Первую сушку никель гидроксида проводят при 110oC и перемешивании до влажности 10-14%. Сушку проводили в течение 24 часов. Влажность составила 12%. По окончании сушки отобрали пробу никель гидроксида для проведения с ним последующих операций на лабораторном оборудовании.
В высушенный продукт добавляют дистиллированную технологическую воду, осадок репульпируют и одновременно приливают 80 л раствора сульфата кобальта, что соответствует 2,0 мас.% ионов кобальта к ионам никеля и передают в сборник накопитель емкостью 3,2 см3, оборудованный мешалкой, а из него насосом передают на фильтр - пресс. Отжатый продукт промывают дистиллированной водой от сульфат - ионов до слабой опалесценции в промывной воде (остаточной концентрации 1,7 г/л).
К этому моменту технолог уже знает прогнозную оценку качества готового продукта и принимает соответствующее решение - корректировать процесс или нет. В рассматриваемом примере оценочный прогноз качества соответствуют требованиям технических условий, поэтому отмытый продукт в виде пасты подают на вторую стадию сушки. Сушку проводят при 110-120oC до содержания основного вещества в никеле (II) гидроксиде не менее 57% (в пересчете на никель). В рассматриваемом примере сушку проводили при 120oC до указанного содержания основного вещества. Время сушки составило - 26 часов. Паровоздушная отходящая смесь подвергается очистке в скруббере.
Далее готовый продукт измельчается в мельнице, классифицируется и упаковывается. Выход фракции 60 - 350 мкм составил 48%. Размер кристаллита соответствовал нормам ТУ и аморфной фазы не было обнаружено.
В таблице 1 приведены параметры отдельных стадий примеров осуществления заявляемого способа получения никеля (II) гидроксида, которые отличаются соотношением ионов кобальта к никелю и т. д. Последовательность операций такая же как и в примере 1.
Стадии технологического процесса, длительность которых зависит только от возможностей применения того или иного оборудования, объемными характеристиками в таблице 1 не указаны. Это относится к отделению маточного раствора и его декантации, отжиму и промывкам, которые заканчиваются при заданном содержании сульфат - ионов. Стадия приготовления исходных растворов на некоторых предприятиях может отличаться, поэтому нами делается допущение, что она такая же как в примере N 1, т.е. соответствует той же концентрации и плотности.
При реализации примеров, приведенных в таблице 1 старались придерживаться регламентных параметров по температуре, расходным коэффициентам отдельных реагентов и времени проведения отдельных стадий процессов, поэтому колебания температуры стадии осаждения, соотношение ионов бария к никелю колеблятся незначительно, в пределах точности измерительных приборов.
В таблице 2 приводятся результаты аналитического контроля готового продукта, полученного в примерах 1-10 и прототипу, но приводятся не все показатели, требуемые по ТУ 48-3-63-90, а только те, на которые оказывает влияние изменение признаков, нашедших отражение в формуле предлагаемого изобретения.
Анализ примеров, приведенных в таблице 1 и качества порченного продукта (таблица N 2) позволяет сделать вывод о том, что заявляемые в формуле предполагаемого изобретения параметры являются оптимальными.
Так, при введении после первой сушки ионов кобальта менее 0,015 (0, 01, т. е. 1 мас.% в примере 5 ) по отношению к никелю (II) не позволяет получить требуемую электрохимическую емкость, которая должна быть не менее 0,138 А·ч/г, а в указанном примере она составляет 0,135 А·ч/г. Увеличение соотношения кобальт никель более 0,03 (в примере 6-0,035, т.е. 3,5 мас.%) не дает заметных улучшений по сравнению с примерами в пределах заявляемых, а по содержанию хлорид - ионов и сульфат - ионов даже уступает, полученным в примерах 3 и 4, поэтому нецелесообразно перерасходовывать дефицитный кобальт.
При отклонениях режима первой сушки никеля (II) гидрата от заявляемых параметров по влажности (10-14%) приводит к получению некондиционного продукта. Так в примере 9 первую сушку закончили при влажности 16%, в результате чего готовый продукт не соответствовал требованиям к нему по основному параметру - удельному объему - 0, 78 см3/г (должно быть менее 0,76 см3г). Кроме того, выход фракции 0,50-350 мкм составляет 35% и относительно велико содержание хлорид и сульфат - ионов - 1,2 мас.%, а по данным анализа было обнаружено наличие аморфной фазы.
Эти показатели готового продукта были получены на основании лабораторных испытаний, которые проводились следующим образом.
Пробу, отобранную после первой сушки, промыли до отсутствия сульфатов и высушили при 110oC. В результате анализа было установлено, что удельный объем превышает 0,76 см3/г (0,78 см3/г), поэтому перед второй сушкой никель (II) гидроксид обработали раствором 3%-ной щелочи, исходя из расчета не менее 1,0 г щелочи на 10-15 г никеля (II) гидроксида. Эта зависимость была установлена на основании экспериментов и поэтому на практике берут некоторый избыток щелочи. В результате удалось получить продукт с удельным объемом - 0,75 см3/г и были обнаружены лишь следы аморфной фазы, т.е. практически ее отсутствие.
Следует отметить, что отклонение удельного объема может происходить не только при несоблюдении параметров первой сушки, но и при нарушении регламентных норм на более ранних стадиях, поэтому дополнительный лабораторный контроль позволяет в какой - то степени скорректировать качество готового продукта.
В примере 10 первая сушка была закончена при влажности никеля (II) гидроксида - 8%. В результате чего получился некондиционный продукт по электрохимической емкости - 0, 133 А·ч/г.
Анализ приведенных результатов позволяет сделать вывод, что использование заявляемого способа позволяет увеличить содержание основного вещества (никель + кобальт), уменьшить удельный объем и увеличить электрохимическую емкость готового продукта.
В настоящее время заканчивается опытно-промышленное внедрение заявляемого способа получения никеля (II) гидроксида.
Формула изобретения: 1. Способ получения никеля (II) гидроксида, включающий приготовление исходных растворов, смешение их с активирующей добавкой, содержащей ионы бария, осаждение и отделение маточного раствора, последующие отжим осадка, первую сушку, отмывку от примесей, вторую сушку и постадийный аналитический контроль, отличающийся тем, что первую сушку заканчивают при влажности пасты 10 - 14% отн., а затем в полученную пасту вводят раствор, содержащий ионы кобальта при их массовом отношении к ионам никеля 0,015 - 0,030.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии сушки отбирают пробу, имитируют на ней последующие стадии получения никель (II) гидроксида и в случае отклонения удельного объема от требуемого значения в основном процессе перед второй сушкой пасту обрабатывают раствором щелочи.