Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - Патент РФ 2139860
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в процессах выделения винилциклических и алкилвинилциклических соединений из смесей и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке. Способ осуществляется путем введения ингибитора полимеризации на основе N-оксидного димера 2,2',6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена или его раствора, причем в качестве ингибитора используют продукт, полученный окислением смеси, содержащей как минимум 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин и димер 2,2',6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена, и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 15-70
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил) - 12-65
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 2-8
ди-(2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) - 4-11
ди-(2,2',6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен 1-гидрокси) - 1-3
Прочие кислород- и/или азотсодержащие соединения и/или углеводороды - 3,5-10,0
Ингибитор можно использовать в концентрированной форме или в виде раствора в органическом растворителе. Данным ингибитором можно осуществлять ингибирование полимеризации стирола, и/или алкилвинилпиридинов и/или их смесей с другими веществами при тьемпературе до 140oC, предпочтительно до 120oC. Способ позволяет повысить экономическую эффективность за счет снижения образования полимера и сокращения энергозатрат. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2139860
Класс(ы) патента: C07D211/74, C08K5/16
Номер заявки: 98118241/04
Дата подачи заявки: 05.10.1998
Дата публикации: 20.10.1999
Заявитель(и): Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез"; Товарищество с ограниченной ответственностью "Ярокс"
Автор(ы): Суровцев А.А.; Патанова И.М.; Карпов О.П.; Павлов С.Ю.; Беспалов В.П.; Мелехов В.М.; Борейко Н.П.; Галиев Р.Г.; Мустафин Х.В.; Серебряков Б.Р.; Зуев В.П.; Белокуров В.А.
Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез"; Товарищество с ограниченной ответственностью "Ярокс"
Описание изобретения: Изобретение относится к способам ингибирования полимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола и метилвинилпиридина, в процессах их выделения из смесей и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке.
Известны способы предотвращения термополимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола, путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, диоксим-п-хинона, п-нитрофенол, сера [А.К. Резова и др. "Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации", М., ЦНИИТЭНефтехим, 1974 г., с. 28]. Все указанные ингибиторы недостаточно эффективны, особенно при температурах выше 110oC. Кроме того, диоксим-п-хинон плохо растворяется в стироле, а сера обладает ингибирующей активностью только при ее большой дозировке (0,5-1%). Применение серы приводит к дополнительным потерям стирола за счет образования соединений S-стирол и затрудняет утилизацию кубовых остатков ректификации стирола.
Известны способы ингибирования радикальной полимеризации с помощью индивидуальных стабильных радикалов, например, дифенилазотокиси, дикумилдифенилазотокиси [А. А. Бучаченко, А.П. Вассерман "Стабильные радикалы", М., Химия, 1973 г., с. 375], три-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4)-фосфита [Авт. свид. СССР 793996, 26.12.78] и др.
Недостатком способа является низкая экономичность, т.к. получение индивидуальных стабильных радикалов является технологически сложным и дорогостоящим.
Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, путем введения в них в качестве ингибитора полимеризации стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин-1-оксила (TAA-1-оксил) [Jozo Miura, Shukji Masuda и др. "Ингибирующий эффект 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации."Macromolecular Chemie, 160, 1972, 244-249].
Недостатками способа являются низкая экономичность из-за сложности технологии получения и выделения ингибитора, а также его недостаточно высокая активность. Кроме того, TAA-1-оксил является сравнительно летучим ингибитором и в условиях выделения высококипящих винил- и алкилвинилциклических соединений может загрязнять целевые продукты.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации винильных мономеров, в том числе стирола, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора N-оксидного димера 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвена [Пат. России 792859 от 03.05.79 г.].
Недостатками способа являются недостаточно высокая ингибирующая активность ингибитора и его большой расход.
Задачей предполагаемого изобретения является повышение эффективности ингибирования полимеризации винил- и алкилвинилциклических соединений.
Поставленная цель достигается способом ингибирования полимеризации циклических и аклилвинилциклических соединений путем введения ингибитора на основе N-оксидного димера 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвена или его раствора, причем в качестве ингибитора применяют продукт, получаемый при окислении смеси, содержащей как минимум 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (триацетонамин-TAA) и димер 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвена (ди-ТМПФ), и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (TAA-оксил) - 15-70
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил), (ди-ТМПФ-оксил) - 12-65
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопипериден (TAA) - 2-8
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) (ди-ТМПФ) - 4-11
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен-1-гидрокси), (ди-ТМПФ-гидрокси) - 1-3
Прочие кислород и/или азотсодержащие вещества и углеводороды (примеси) - 3,5-10,0
Ингибитор может быть использован в концентрированной форме или в виде раствора в органическом растворителе.
Данным ингибитором осуществляют ингибирование полимеризации стирола и/или алкилвинилпиридинов и/или их смесей с другими веществами при температурах до 140oC, лучше до 120oC.
Мольное соотношение триацетонамин (TAA): ди-ТМПФ в исходной смеси может составлять 1:0,2-0,9 (предпочтительно 1:0,4-0,6).
Ингибитор используют в количестве от 0,03 до 0,1% в расчете на винил- и алкилвинилциклицеское соединение.
Исходная смесь TAA-ди-ТМПФ может быть получена конденсацией TAA с циклопентадиеном (ЦПД). Окисление полученной смеси может быть проведено в среде растворителя- (спирты, углеводороды, вода и др.) перекисью водорода или органическими гидроперекисями.
Ингибитор может быть выделен из реакционной смеси известными способами, например, экстракцией органическим растворителем (спирты, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом.
Использование предлагаемого способа ингибирования полимеризации винил- и алкилвинилциклических соединений в сравнении с прототипом позволяет существенно повысить экономическую эффективность процесса за счет снижения расхода ингибитора и повышения его ингибирующей активности.
Применяемый в заявляемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов, что свидетельствует о синергическом эффекте.
Использование способа в процессах выделения винил- и алкилвинилциклических соединений ректификацией позволяет в отличие от прототипа снизить образование полимера при высоких температурах, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки, снижает энергозатраты, существенно повышает экономическую эффективность процессов и позволяет получать товарный продукт высокого качества.
Предлагаемое изобретения можно проиллюстрировать нижеследующими примерами.
Для удобства в примерах предлагаемый ингибитор обозначен термином "Ингибитор".
Пример 1. Смесь TAA и димера ТМПФ в мольном соотношении 1:0,5 окисляют в среде растворителя перекисью водорода. Полученную реакционную смесь промывают водой, отгоняют растворитель под вакуумом и получают "Ингибитор" следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (TAA-оксил) - 45
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил), (ди-ТМПФ-оксил) - 40
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин (TAA) - 2
ди-(2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) (ди-ТМПФ) - 7
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен-1-гидрокси), (ди-ТМПФ-гидрокси) - 2,5
Прочие кислород и/или азотсодержащие вещества и углеводороды (примеси) - 3,5
Ингибитор вводили в исследуемые смеси и испытывали его активность как описано ниже. Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Пример 2. Исходную смесь того же состава, что и в примере 1, окисляют гидроперекисью изопропилбензола, затем промывают раствором щелочи, отгоняют под вакуумом растворитель и получают раствор ингибитора в диметилфенилкарбиноле с массовой долей 48% следующего состава (см. табл. 2).
Далее проводили испытания активности ингибитора (см. табл. 1)
Пример 3. Смесь TAA и димера ТМПФ в мольном соотношении 1:0,5 окисляют в среде толуола перекисью водорода. Полученную реакционную смесь промывают водой, отгоняют частично растворитель под вакуумом и получают ингибитор следующего состава мас.% (см. табл. 3)
Далее проводили испытания активности ингибитора (см. табл. 1)
Пример 4. Смесь TAA и димера ТМПФ в мольном соотношении 1:0,12 окисляют в среде растворителя перекисью водорода. Полученную реакционную смесь промывают водой, отгоняют растворитель под вакуумом и получают Ингибитор следующего состава, мас.%:
TAA-оксил - 70
ТМПФ-оксил - 12
TAA - 8
ТМПФ - 4
ТМПФ-гидрокси - 1
Примеси - 5
Далее проводили испытания активности ингибитора (см. табл. 1)
Ингибирующую активность образцов Ингибитора в процессе выделения винил- и алкилвинилциклических соединений определяют следующим образом.
4-Горлую кругодонную колбу с исследуемой смесью помещают в термостатируемый сосуд, соединенный с ультратермостатом, и выдерживают при заданной температуре (100-120oC) в присутствии ингибиторов в течение 4 часов. В системе поддерживали соответствующий условиям вакуум. Перемешивание содержимого колбы осуществлялось за счет кипения жидкости. В качестве газовой фазы использовали азот, содержащий не более 0,05-0,1% об. кислорода, или воздух. Определение полимера при содержании менее 1 мас.% проводили нефелометрическим методом, при содержании полимера более 1 мас.% использовали гравиметрический метод.
Результаты опытов приведены в таблице 1.
Применение ингибитора для ингибирования полимеризации винил- и алкилвинилциклических соединений в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к повышенному расходу ингибитора, а следовательно, и к ухудшению технико-экономических показателей процессов. Введение ингибитора в количестве менее 0,05% мас. на ингибируемую смесь не дает желаемого результата.
При уменьшении содержания TAA-оксида в ингибиторе менее 15% ингибирующая активность ингибитора снижается. Увеличение содержания TAA-оксила в ингибиторе свыше 70% хотя и увеличивает ингибирующую активность ингибитора, в то же время приводит к его повышенной летучести, что ограничивает его применение в технологических схемах выделения винил- и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола, при высокой температуре (выше 100oC).
Формула изобретения: 1. Способ ингибирования полимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений путем введения ингибитора на основе N-оксидного димера 2,2', 6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена или его раствора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют продукт, полученный окислением смеси, содержащей как минимум 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин и димер 2,2', 6,6'-тетраметилпиперидил-4-фульвена, и имеющий состав, мас.%:
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 15 - 70
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен-1-оксил) - 12-65
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 2-8
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидил-4-фульвен) - 4-11
ди-(2,2', 6,6'-Тетраметилпиперидил-4-фульвен-1-гидрокси) - 1-3
Прочие кислород и/или азотсодержащие соединения и/или углеводороды - 3,5-10,0
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибитор используют в концентрированной форме или в виде раствора в органическом растворителе.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что осуществляют ингибирование полимеризации стирола, и/или алкилвинилпиридинов, и/или их смесей с другими веществами при температуре до 140oC, предпочтительно до 120oC.