Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов, применяющихся в производстве сополимеров, в качестве растворителей и в качестве компонента безводных полимерных электролитов литиевых источников тока. Способ заключается в дегидратации соответствующих гликолей при катализе кислотными катализаторами. С целью увеличения выхода алкилзамещенных 1,3-диоксоланов процесс проводят в непрерывном режиме при совмещении стадий синтеза и ректификации (дистилляции). При этом в качестве катализатора применяют концентрированную серную кислоту, концентрация которой должна лежать в пределах 0,1-2 мас.%. Данный способ позволяет увеличить выход 2-метил-1,3-диоксолана до 40%, а выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана - до 97 - 98%.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2139865
Класс(ы) патента: C07D317/12
Номер заявки: 98118630/04
Дата подачи заявки: 06.10.1998
Дата публикации: 20.10.1999
Заявитель(и): Нижегородский государственный технический университет
Автор(ы): Балашов А.Л.; Данов С.М.; Чернов А.Ю.
Патентообладатель(и): Нижегородский государственный технический университет
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегидратацией соответствующих гликолей, применяющихся в производстве сополимеров, в качестве растворителей и в качестве компонента безводных полимерных электролитов литиевых источников тока.
Процесс получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегидратацией соответствующих гликолей при катализе кислотными катализаторами протекает через образование промежуточных продуктов - альдегидов /"Comt. Rend.", 1960, 250, 3336-3338/.

В случае синтеза 2-метил-1,3-диоксолана из этиленгликоля параллельно образуется 1,4-диоксан, который находит широкое применение как растворитель.
Обе стадии процесса обратимы, равновесие процесса неблагоприятно для получения диоксоланов в условиях разбавления реакционной смеси образующейся водой.
До настоящего времени в патентной литературе описаны лишь несколько способов получения алкилзамещенных 1,3-диоксолатов, большинство из которых по ряду причин не могут быть использованы для промышленного производства (низкие выходы целевых продуктов, дороговизна сырья, большие энергетические затраты и т.д.).
Самым распространенным способом получения алкилзамещенных 1,3- диоксоланов можно считать прямую ацетализацию карбонильных соединений гликолями при катализе кислотными катализаторами /"Гетероциклические соединения", т. V. Под ред. Р. Эльдерфилда. М.: Ин. лит., 1961. 602 с./. Однако данный метод не позволяет получать метил-, этилзамещенные 1,3-диоксоланы с высокими выходами, требует применения высоколетучих дорогостоящих альдегидов и предполагает большие энергетические затраты. Данные недостатки стимулировали поиски для синтеза метил-, этилзамещенных диоксоланов альтернативных путей, среди которых, на взгляд авторов предлагаемого изобретения, наиболее перспективна дегидратация 1,2 - гликолей /"Tetrahedron", 1973, v.29, N 23, р. 3925-3927/.
В качестве прототипа нами выбран способ получения рассматриваемых диоксоланов, опубликованный в журнале "Comt. Rend.", 1960, 250, 3336-3338. Диоксоланы получали дегидратацией соответствующих 1,2-гликолей при катализе молибденовой кислотой. Гликоль загружают в реактор, нагревают и при интенсивном перемешивании добавляют катализатор. Выход диоксоланов составил около 10%. Основным недостатком процесса является низкий выход диоксоланов, применение дорогостоящего катализатора, периодичность процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование способов получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов.
Технический результат от использования изобретения заключается в увеличении выхода метил-, этилзамещенных диоксоланов, таких как 2-метил-1,3-диоксолан и 2-этил-4-метил-1,3- диоксолан, и снижении затрат на их производство.
Указанный результат достигается тем, что в предлагаемом способе производства алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегидратацией соответствующих гликолей при катализе веществами кислотного характера процесс проводится непрерывно при совмещении химической реакции и ректификации (или дистилляции) продуктов реакции. При этом в качестве катализатора применяют серную кислоту, концентрация которой должна лежать в пределах 0,1-2 мас.%. При концентрации катализатора ниже 0, 1 мас.% дегидратация гликолей протекает очень медленно, что не позволяет вести процесс в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. При концентрации катализатора выше 2 мас.% наблюдалось потемнение реакционной массы, образование твердых продуктов и снижение выходов диоксоланов.
Для поддержания постоянного объема реакционной массы и концентрации катализатора из зоны реакции необходимо выводить весь образовавшийся диоксолан и всю образовавшуюся воду методом ректификации или дистилляции. Одновременно с целевыми продуктами отгоняется незначительное количество образующегося на первой стадии процесса и непрореагировавшего альдегида. В случае синтеза 2-метил-1,3-диоксолана из этиленгликоля в отгоне присутствует также 1,4-диоксан, образующийся по параллельной реакции. Гликоли дозировали в куб колонны в соответствии с объемом отгона.
В качестве катализатора при синтезе данных диоксоланов применялась серная кислота с концентрацией 0,1-2 мас.%.
Предлагаемый способ получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов осуществляли следующим образом.
Реактор представляет собой ректификационную колонну, куб которой снабжен обогревом и механической мешалкой. Верхняя часть колонны имеет холодильник - конденсатор, откуда отгоняют продукты реакции. В куб колонны непрерывно вводят соответствующий гликоль. В кубе содержится кислотный катализатор, например серная кислота (концентрация 0,1-2 мас.%). Смесь нагревается до кипения и отгоняют продукты реакции. Скорость отгона постоянна и равна скорости подачи гликоля. Регулировка скорости отгона осуществляется с помощью обогрева куба. Отгоняемую смесь разделяют известными методами, например ректификацией.
Пример 1.
Реактор (куб) объемом 100 мл с регулируемым электрообогревом соединен с ректификационной колонкой высотой 200 мм и диаметром 20 мм, заполненной стеклянными кольцами диаметром 3-4 мм. Исходный 1,2-пропиленгликоль подается в куб. Масса реакционной смеси 74.3 г. Концентрация серной кислоты 0.1 мас.%. Время пребывания - 43.34 мин. Выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана составил 97.44%.
Пример 2.
Синтез 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана дегидратацией 1,2-пропиленгликоля проводили на установке, описанной в примере 1. Исходный пропиленгликоль подается в куб. Концентрация серной кислоты 2 мас.%. Выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана составил 96.38%.
Пример 3.
Синтез 2-метил-1,3-дноксолана дегидратацией этиленгликоля проводили на установке, описанной в примере 1. Исходный этиленгликоль подается в куб. Концентрация серной кислоты 0.1 мас.%. Выход 2-метил-1,3-диоксолана составил 40.1%. Выход 1,4- диоксана-56.1%.
Пример 4.
Синтез 2-метил-1,3-диоксолана дегидратацией этиленгликоля проводили на установке, описанной в примере 1. Исходный этиленгликоль подается в куб. Концентрация серной кислоты 2 мас.%. Выход 2-метил-1,3-диоксолана составил 36.0%. Выход 1,4- диоксана - 60.1%.
Таким образом, предлагаемый способ получения алкилзамещенных диоксоланов позволяет увеличить выход 2-метил - 1,3-диоксолана до 40% при получении в качестве побочного продукта 1,4-диоксана, а выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана увеличить до 97-98%.
Формула изобретения: Способ получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегадратацией гликолей в присутствии кислотных катализаторов, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно и совмещают химическую реакцию с дистилляцией или ректификацией продуктов реакции, при этом в качестве катализатора применяют концентрированную серную кислоту, концентрация которой должна лежать в пределах 0,1-2 мас.%.