Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов формулы I
,
где R представляет С2Н5, НС4Н9, R1 представляет НС4Н9, H-С6Н13, CH2Si(CH3)3, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида и металлического магния со смесью α-олефина и дихлорэтана в присутствии катализатора тетрахлорида циркония. Реакция проходит в среде тетрагидрофурана, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Предложенный способ позволяет получить 1-диалкиламин-3-алкилалюмациклопентаны формулы (I) с высокой региоселективностью. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2139876
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 98102254/04
Дата подачи заявки: 12.02.1998
Дата публикации: 20.10.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Сатенов К.Г.; Додонова Н.Е.; Ковтуненко И.А.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы I

где R = Et, Bun; R' = Bun, Hexn, CH2SiMe3.
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов.
Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1991, N 5, 1141-1144) получения 1-алкил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триалкилаланами в присутствии 3 мол. % Cр2ZrCl2, при комнатной температуре за 10 ч по схеме

R = alkyl 50-75%
Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны (I).
Известен способ ([2], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв.АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии 2 мол. % катализатора Cp2ZrCl2 при температуре ~ 20oC за 6 - 8 час по схеме

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-3-алкилалюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентаны (I).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов (I).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов.
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида вида R2N - AlCl2, где R = Et, н-C4H9, металлического магния (порошок) со смесью α олефина , где R' = н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R2N - AlCl2:Mg: = (10-14): (20-28): 10: (10-14), преимущественно, 12:24:10:12, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4). Катализатор ZrCl4 берут в количестве 3-8 мол. % по отношению к α -олефину, предпочтительно, 5 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 61-79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других растворителях эфирных (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевым 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентаном наблюдается образование минорного продукта - 1-(диалкиламин)-транс-3,4- диалкилалюмациклопентана в количестве 10-15%. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~ 6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ.
Реакция протекает по схеме

Реакция сопровождается (I) выделением эквимольного количества MgCl2, при этом магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием диалкиламиналюминийдихлоридов и циркониевого катализатора ZrCl4. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH, ) или других переходных металлов (например, Zr(асас)4, Fe(асас)3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, CdCl2, TiCl4) целевые продукты (I) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (I) является наличие в качестве исходных компонентов α -олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования алюмациклопентанового фрагмента.
Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl4 больше 8 мол% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора ZrCl4 менее 3 мол. % снижает выход 1-диалкиламин-3-алкилалюмациклопентанов (I), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь α-олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение ~6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения содержания побочного 1-диалкиламин-3,4-диалкилалюмациклопентана, при более быстром добавлении смеси из α-олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламиналюминийдихлоридов, магния или дихлорэтана по отношению к α -олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R2N - AlCl2, Mg или дихлорэтана по отношению к α -олефину уменьшает выход (I).
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании диалкиламиналюминийдихлоридов, металлического магния и дихлорэтана в качестве исходных реагентов, ZrCl4 в качестве катализатора, ТГФ в качестве растворителя. В известном способе используется триэтилалюминий (Et3Al) в качестве исходного реагента, цирконацендихлорид (Cp2ZrCl2) в качестве катализатора, реакция идет без растворителя.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-диалкиламин-3-алкилалюмациклопентаны (I), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 22-23oC помещают 12 ммоль диэтиламиналюминийдихлорида (Et2N-AlCl2 в 5 мл ТГФ, 24 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль ZrCl4, прикапывают приблизительно в течение 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 1-диэтиламин-3-(н-бутил)алюмациклопентан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (70%). При гидролизе (I) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-бутандиол (3).

Спектр ЯМР 13C 2-(н-бутил)-1,4-бутандиола ( δ, м.д.): 65.81 т (C1), 39.32 д (C2), 35.70 т (C3), 60.78 т (C4), 31.72 т (C5), 29.63 т (C6), 23.32 т (C7), 14.21 к (C8).
M+ 146.
Наряду с целевым 1-диэтиламин-3-(н-бутил)алюмациклопентаном (I) в реакционной массе идентифицирован в количестве 14% побочный 1-диэтиламин-транс-3,4-ди(н-бутил)алюмациклопентан.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получения целевого продукта (I) добавляли к реакционной массе смесь из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ приблизительно за 6 часов, в этом случае выход побочного продукта 1-(диалкиламин)-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана не превышает 10-15%.
Формула изобретения: Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы

где R = Et, Bun; R1 = Bun, Hexn, CH2SiMe3,
отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из диалкиламиналюминийдихлорида и металлического магния, добавляют приблизительно в течение 6 ч в среде тетрагидрофурана смесь, содержащую α-олефин общей формулы , где R1 = н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3, и дихлорэтан в мольном соотношении R2N-AlCl2 : Mg : : = (10 - 14) : (20 - 2) : 10 : (10 - 14), и реакцию осуществляют в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.