Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам получения новых 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов формулы I, где R1 представляет СН3, С2Н5, н-С4Н9, R представляет н-С4Н9, н-С6Н13 или СН2Si(CH3)3, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Алкоксиалюминийдихлорид и металлический магний взаимодействуют со смесью α-олефина и дихлорэтана в среде тетрагидрофурана в присутствии тетрахлорида циркония в качестве катализатора. Реакция проходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 65-84%. Предложенный способ позволяет получать 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны с высокой региоселективностью. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2139877
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 98102255/04
Дата подачи заявки: 12.02.1998
Дата публикации: 20.10.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Сатенов К.Г.; Шарипова А.З.; Кунакова Р.В.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы (I):

где R' = Me, Et, Bun; R = Bun, Hexn, CH2SiMe3
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов.
Известен способ ( /1/, У.М.Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Л.М. Халилов. Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР. Серия хим., 1991, N. 5, 1141-1144) получения 1-алкил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триалкилаланами в присутствии 3 мол.% Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 10 ч по схеме:

R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17.
Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-З-алкилалюмациклопентаны (1).
Известен способ ( /2/, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв.АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии 2 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре ~20oC за 6-8 час по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-3-алкилалюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов.
Сущность способа заключается во взаимодействии алкоксиалюминийдихлорида вида R'O-AlCl2, где R' = CH3, C2H5, н-C4H9, металлического магния (порошок) со смесью α-олефина , где R = н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R'O - AlCl2 : Mg : = (10-14): (20-23): 10: (10-14), преимущественно, 12:24:10:12, в присутствии катализатора ZrCl4 (тетрахлорид циркония). Катализатор ZrCl4 берут в количестве 3-8 мол.% по отношению к α-олефину, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 65-84%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевым 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаном наблюдается образование минорного продукта-1-алкокси-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана в количестве 10-15. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~ 6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ.
Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2, при этом магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия R'O-AlCl2 и циркониевого катализатора ZrCl4. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других переходных металлов (например, Zr(асас)4, Fe(асас)3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, CoCl2, NiCl4) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных компонентов α-олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования алюмоциклопентанового фрагмента.
Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl4 - больше 8 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора ZrCl4 менее 3 мол.% снижает выход 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь α-олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение ~ 6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения содержания побочного продукта (1-алкокси-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана), при более быстром добавлении смеси из α-олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидов алюминия, магния или дихлорэтана по отношению к α-олефину не приводит к значительному повышению выхода, целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl2, Mg или дихлорэтана по отношению к α-олефину уменьшает выход (1).
Существенные отличая предлагаемого способа: предлагаемый способ базируется на использовании алкоксидов алюминия, металлического магния и дихлорэтана в качестве исходных реагентов, ZrCl4 в качестве катализатора ТГФ в качестве растворителя. В известное способе используется триэтилалюминий (AlEt3) в качестве исходного реагента, цирконацендихлорид (Cp2ZrCl2) в качестве катализатора, реакция идет без растворителя.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальное 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны (I), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22-23oC, помещают 12 ммоль метоксиалюминийдихлорида (MeO-AlCl2) в 5 мл ТГФ, 24 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль ZrCl4, прикапывают в течение ~ 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 1-метокси-3-(н-бутил)алюмациклопентан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (76%). При гидролизе (I) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-бутандиол (3).

Спектр ЯМР 13C 2-н(бутил)-1,4-бутандиола ( δ , м.д.): 65.87т (C1), 39.23д (C2), 35.74т (C3), 60.79т (C4), 31.70т (C5), 29.60т (C6 ), 23.36т (C7), 14.20к (C8). M+ 146.
Наряду с целевым 1-метокси-3-(н-бутил)алюмациклопентаном (I) в реакционной массе идентифицирован в количестве 11% побочный 1-метокси-транс-3,4-ди(н-бутил)алюмациклопентан.
Другие примеры, подтверждающие способ приведены в табл.1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получении целевого продукта (I) добавляли к реакционной массе смесь из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ за 6 часов, в этом случае выход побочного продукта. (1-алкокси-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана) не превышает 10-15%.
Формула изобретения: Способ получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы

где R' - Me, Et, Bun;
R - Bun, Hexn, CH2SiMe3,
отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из алкоксиалюминийдихлорида формулы
R'O-AlCl2,
где R' - CH3, C2H5, н-C4H9,
и металлического магния в среде тетрагидрофурана в течение 6 ч добавляют смесь, содержащую α-олефин общей формулы

где R - н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3,
и дихлорэтан в мольном соотношении R'O-AlCl2 : Mg : = (10 oC 14) : (20 oC 28) : 10 : (10 oC 14), и реакцию осуществляют в присутствии катализатора тетрахлорида циркония, в атмосфере аргона, при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.