Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ КАТИОНООБМЕННЫХ И АНИОНООБМЕННЫХ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫЕ И ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ КАТИОНООБМЕННЫХ И АНИОНООБМЕННЫХ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫЕ И ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ КАТИОНООБМЕННЫХ И АНИОНООБМЕННЫХ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫЕ И ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к охране окружающей среды и предназначено для сжигания смесей катионообменных и анионообменных смол, содержащих радиоактивные и токсичные элементы, на поверхности расплава стекла с фиксацией продуктов сжигания в стеклообразной матрице. Технический результат: повышение скорости, безопасности реализации способа и качества получаемого конечного продукта. Способ включает смешение смеси катионообменных и анионообменных смол со стеклообразователем, введение в полученную шихту углерода, обработку шихты с углеродом в "вихревом слое", их последующую подачу на поверхность расплава стекла с одновременной на нее подачей газообразного кислородсодержащего окислителя, выдержку расплава стекла вместе с продуктами термического разложения шихты с углеродом до гомогенизации и охлаждение до образования твердого монолитного стеклообразного продукта, пригодного для долгосрочного хранения.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140107
Класс(ы) патента: G21F9/16, G21F9/32
Номер заявки: 98117942/28
Дата подачи заявки: 29.09.1998
Дата публикации: 20.10.1999
Заявитель(и): Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (Мос. НПО. "Радон")
Автор(ы): Дмитриев С.А.; Лифанов Ф.А.; Кобелев А.П.; Полканов М.А.; Лащенова Т.Н.; Качалова Е.А.; Толстова О.В.
Патентообладатель(и): Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (Мос. НПО. "Радон")
Описание изобретения: Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов с последующей фиксацией продуктов переработки в устойчивой твердой среде. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при сжигании смесей радиоактивных катионообменных (КОС) и анионообменных (АОС) смол с фиксацией продуктов сжигания в стеклообразной матрице.
Известен способ обработки радиоактивных отходов [1], включающий механическое обезвоживание радиоактивных ионообменных смол (ИОС), смешение обезвоженных радиоактивных ИОС с соединением кальция, сушку смеси, ее термообработку при повышенном давлении и включение в цемент или битум для получения монолитных блоков, пригодных для долгосрочного хранения.
Недостатком известного способа является:
невысокое качество конечных продуктов, связанное с низкими прочностью и водоустойчивостью цементных блоков и низкой радиационной стойкостью блоков на основе битума.
Известен способ переработки отработанных радиоактивных ионообменных смол [2] , включающий низкотемпературный нагрев радиоактивных ИОС, последующий их высокотемпературный нагрев и горячее прессование продуктов нагрева до получения монолитных брикетов.
Недостатком известного способа является:
невысокое качество конечного продукта, связанное с его низкой вследствие пористости водоустойчивостью и прочностью.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ переработки смесей радиоактивных катионообменных и анионообменных смол путем их перевода в стеклокерамические материалы [3].
Сущность известного способа состоит в том, что смесь катионообменных и анионообменных радиоактивных смол смешивают со стеклообразователем, полученную шихту постепенно нагревают до 1250-1600oC, образовавшийся стеклорасплав охлаждают до получения твердого монолитного стеклообразного продукта, который затем вновь нагревают для кристаллизации и охлаждают до образования твердого стеклокерамического материала. В качестве стеклообразователя используют смесь, в которую обязательно входят SiO2, TiO2 и CaO, а также могут входить:
Na2O, K2O, Al2O3;
B2O3, Fe2O3, Cr2O3;
BaO, Sr0, ZnO;
ZrO2, SnO2;
P2O5, Ta2O5, Nb2O5,
причем наиболее близким составом смеси к аналогичному составу в заявляемом способе является стеклообразователь, содержащий в качестве компонентов:
Na2O;
CaO, B2O3, Fe2O3;
Al2O3;
SiO2;
TiO2.
Недостатками известного способа являются:
повышенная опасность реализации способа, связанная с:
- повышенной летучестью радионуклидов и в первую очередь одного из наиболее опасных из них - Cs137 (переход в газовую фазу которого начинается при постепенном нагреве уже при 500oC [4]), из-за повышенных рабочих температур процесса;
- повышенным содержанием в отходящих газах вследствие постепенного нагрева, токсичных газообразных продуктов термического разложения органических основ и функциональных групп ИОС;
пониженное качество получаемого конечного продукта вследствие неоднородности его структуры, из-за возникновения хальмоза (нерастворимой в стекле сульфатной фазы), причиной которого является присутствие в составе КОС сульфоновых [-SO3H] функциональных групп;
повышенная длительность реализации способа.
Преимуществами заявляемого способа являются повышение его безопасности, повышение качества получаемого продукта, а также повышение скорости его реализации.
Указанные преимущества достигаются за счет того, что смесь КОС и АОС, содержащую радиоактивные и токсичные элементы, с остаточной влажностью не более 60 мас.%, смешивают со стеклообразователем, в полученную шихту добавляют углерод, шихту с углеродом обрабатывают в "вихревом слое" [5], после чего готовят расплав стекла с температурой 1100-1200oC и на его поверхность одновременно подают обработанную в "вихревом слое" шихту с углеродом и газообразный кислородсодержащий окислитель, расплав стекла вместе с продуктами термического разложения шихты с углеродом выдерживают до гомогенизации и охлаждают до образования твердого монолитного стеклообразного продукта, пригодного для долгосрочного хранения.
В качестве стеклообразователя используют смесь, состоящую из NaNO3 - содержащего вещества, датолитового концентрата, глинистой породы и кремнеземсодержащей породы при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
NaNO3 - содержащее вещество - 35-45
датолитовый концентрат - 25-35
глинистая порода - 12-18
кремнеземсодержащая порода - 12-18,
причем NaNO3 - содержащее вещество используют в качестве источника Na2O, датолитовый концентрат - в качестве источника CaO, B2O3 и Fe2O3, глинистую породу - в качестве источника Al2O3, а кремнеземсодержащую породу - в качестве источника SiO2.
В качестве NaNO3 - содержащего вещества используют очищенную натриевую селитру или упаренные жидкие радиоактивные отходы АЭС, в качестве глинистой породы - высокоглиноземистое сырье, бентонит, монтмориллонит, иллит, каолин, в качестве кремнеземсодержащей породы - кварц, кварцевый песок, диатомит, трепел, опоку, в качестве источника углерода - древесные, минеральные угли, активированные угли, графит или сажу.
Массовое соотношение между смесью КОС и АОС и стеклообразователем составляет не более 4, а количество углерода составляет не менее 0,25 α GКОС [МВC/МВсг], где
α - массовая доля содержания [-SO3H] в КОС:
GКОС - масса КОС, имеющей сульфогруппы [-SO3H];
МВC - молекулярный вес углерода:
МВсг - молекулярный вес сульфогруппы [-SO3H];
Вышеуказанное количество углерода определяется из стехиометрического соотношения в соответствии с химической реакцией между сульфогруппой КОС и С:

В качестве газообразного кислородсодержащего окислителя используют воздух или кислород, причем количество кислорода в газообразном кислородсодержащем окислителе составляет не менее чем 21,25 β GИОС [МВO/МВМАТР], где:
β - массовая доля содержания стирол-дивинилбензольной матрицы (органической основы КОС и АОС) в смеси КОС и АОС;
GИОС - масса смеси КОС и АОС;
МВO - молекулярный вес кислорода;
МВМАТР - молекулярный вес сополимера стирол-дивинилбензола;
Вышеуказанное количество кислорода определяется из стехиометрического соотношения в соответствии с химической реакцией между сополимером стирол-дивинилбензола - [-C18H13-] и O2:

Повышение безопасности реализации заявляемого способа достигается за счет того, что вместо постепенного нагрева используют скачкообразный нагрев смеси КОС и АОС и углерода путем их подачи на поверхность предварительно приготовленного расплава стекла с температурой 1100-1200oC в условиях подвода газообразного кислородсодержащего окислителя.
В результате скачкообразного нагрева при подводе газообразного кислородсодержащего окислителя органические основы предварительно измельченных и активированных в "вихревом слое" КОС и АОС подвергаются практически полному пламенному сгоранию с одновременным дожиганием в пламени токсичных газообразных продуктов до безопасных газообразных соединений.
Нитрат натрия, в составе NaNO3 - содержащего вещества, разлагающийся при температурах свыше 350oC по реакции:

с одной стороны, как уже говорилось выше, является источником, необходимым для процесса стеклообразования Na2O, а с другой - газообразного кислорода, который в сочетании с подаваемым на поверхность расплава стекла газообразным кислородсодержащим окислителем обеспечивает поверхностно-объемный характер горения органических основ КОС и АОС.
Кроме того в результате скачкообразного нагрева между кислыми токсичными (SO2, SO3, P2O5, HCl) и щелочными (NH3, Na+) газо- и парообразными продуктами разложения функциональных групп КОС (-SO3H, - OPO(OH)2, -COOH) и АОС (-N(CH3)2, - NH2, - NH, - CH2SH) в газовой фазе происходят реакции взаимной нейтрализации с образованием нетоксичных и неагрессивных соединений.
Поверхностно-объемный характер горения органических основ КОС и АОС и взаимная нейтрализация продуктов разложения функциональных групп КОС и АОС обеспечивают повышение безопасности реализации способа.
Использование в качестве стеклообразующих компонентов датолитового концентрата, глинистой породы, а также кремнеземсодержащей породы, имеющих в своем составе алюмосиликатные соединения, способные связывать радионуклиды цезия, стронция, церия и т.п. в нелетучие соединения, образующаяся на поверхности частиц КОС и АОС из присутствующего в шихте стеклообразователя пленка стекла, а также более низкие, чем в способе - прототипе, рабочие температуры процесса способствуют снижению степени улетучивания радионуклидов и токсичных элементов в газовую фазу, что также повышает безопасность реализации способа.
При температуре менее 1100oC не происходит процесс стеклообразования из стеклообразующих компонентов, а при температуре более 1200oC не обеспечивается подавление улетучивания радионуклидов и токсичных элементов.
Предварительная обработка смеси шихты с углеродом в "вихревом слое" обеспечивает практически идеальное перемешивание ее компонентов в сочетании с активацией их поверхностей, что обеспечивает полное обволакивание всех частиц КОС и АОС пленкой образующегося из стеклообразователя стекла, причем в случае, если количества компонентов стеклообразователя будут меньше их нижних пределов или больше их верхних пределов процесса, образования стекла из стеклообразователя происходить не будет.
Кроме того в результате активации поверхностей компонентов смеси шихты с углеродом и повышения их дисперсности после обработки в "вихревом слое" достигается повышение скорости реализации заявляемого способа.
Наличие углерода в условиях скачкообразного нагрева обеспечивает восстановление сульфогрупп в составе КОС до газообразной двуокиси серы, что повышает качество конечного продукта за счет предотвращения возникновения хальмоза, причем двуокись серы нейтрализуется в газовой фазе щелочными газо- и парообразными продуктами разложения функциональных групп АОС.
Если содержание вводимого в смесь КОС и АОС углерода будет меньше 0,25 α GКОС [МВC/МВсг] , то не произойдет полного восстановления сульфогрупп КОС, что приведет к образованию хальмозной фазы в конечном продукте. В случае же, если количество углерода будет больше, чем 0,25 α GКОС [МВC/МВсг], то произойдет не только полное восстановление сульфогрупп, но и образование (за счет взаимодействия избытка углерода с влагой КОС и АОС) CO и H2, которые, сгорая, будут выделять дополнительное тепло, способствуя тем самым термическому разложению органических основ КОС и АОС.
Если содержание кислорода в кислородсодержащем газообразном окислителе будет меньше чем 21,25 β GИОС [МВO/МВМАТР], то не будет происходить полного пламенного сгорания органических основ смеси КОС и АОС.
При массовом соотношении смесь КОС и АОС / стеклообразователь более 4 не обеспечивается повышение безопасности реализации способа из - за того, что пленкой образующегося стекла будет обволакиваться только часть поверхности частиц КОС и АОС.
Повышение безопасности реализации способа не обеспечивается и в случае, если остаточная влажность КОС и АОС будет более 60 мас.% из-за обволакивания пленкой стекла также только части поверхности частиц КОС и АОС, вследствие фракционного расслоения КОС и АОС, стеклообразователя и углерода.
Способ реализуют следующим образом.
Смесь КОС марки "DOWEX HCR-S", содержащей сульфогруппы и АОС марки "DOWEX MWA-1", имеющие в качестве органической основы стирол-дивинилбензольную матрицу, с суммарной остаточной влажностью 60 мас.% смешивают со стеклообразователем, м содержащим в качестве NaNO3 - содержащего вещества - упаренные жидкие радиоактивные отходы АЭС с концентрацией NaNO3 - 300 г/л - 38 мас. %, датолитовый концентрат - 32 мас.%, в качестве глинистой породы - бентонит - 15 мас. %, а в качестве кремнеземсодержащей породы - кварцевый песок - 15 мас.% в массовом соотношении 4 : 1 (наиболее жесткие условия). В полученную шихту вводят в качестве углерода - активированный уголь марки БАУ в количестве 0,25 α GКОС [МВC/МВсг] (наиболее жесткие условия). Затем полученную шихту подвергают обработке в "вихревом слое" в течение 1 минуты и подают на поверхность заранее приготовленного расплава стекла с температурой 1150oC при одновременной подаче на поверхность расплава воздуха исходя из количества содержащегося в нем кислорода равного 21,25 β GИОС [МВO/МВМАТР]. Продукты термического разложения смеси шихты с активированным углем и приготовленный расплав стекла выдерживают до гомогенизации и охлаждают до образования твердого монолитного продукта, пригодного для долгосрочного хранения.
В результате испытаний было установлено, что степень улетучивания радионуклидов и токсичных элементов в заявляемом способе в среднем в 5 раз меньше, чем в прототипе, в отходящих газах не присутствуют токсичные газообразные вещества, в конечном продукте сконцентрировано более 90% исходных радиоактивных и токсичных элементов и отсутствует хальмозная фаза, время реализации способа в 3-4 раза меньше, чем в способе - прототипе, а по своим свойствам конечный продукт являлся пригодным для долгосрочного хранения без его перевода в стеклокерамическую форму.
Литература
1. Заявка Германии N 41 37 947A1, МКИ5: G 21 F 9/12, C 02 F 1/00, оп. 19.05.93
2. Заявка Японии N 4 - 59600B4, МКИ5: G 21 F 9/30, оп. 22.09.92
3. Заявка Великобритании N 2 133 607A, НКИ: G 6 R 1 A 10, МКИ: G 21 F 9/16, 9/12, оп. 25.07.84
4. А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев, "ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ", Москва, Энергоатомиздат, 1985, стр. 71-72.
5. Д.Д. Логвиненко, О.П.Шеляков, "ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В АППАРАТАХ С ВИХРЕВЫМ СЛОЕМ", Киев, "ТЕХНИКА", 1976, стр. 48-65.
Формула изобретения: 1. Способ переработки смесей катионообменных и анионообменных смол, содержащих радиоактивные и токсичные элементы, включающий смешение смеси катионообменных и анионообменных смол со стеклообразователем, состоящим из Na-, GaO-, В2О3-, Fe2О3-, Al2О3- и SiО2-содержащих компонентов, нагрев полученной шихты до ее перевода в расплавленное стеклообразное состояние и охлаждение полученного стеклорасплава до образования твердого конечного продукта, отличающийся тем, что остаточная влажность смеси катионообменных и анионообменных смол составляет не более 60 мас.%, массовое соотношение между смесью катионообменных и анионообменных смол и стеклообразователем составляет не более 4, в стеклообразователе в качестве Na-содержащего компонента используют NaNO3-содержащее вещество, в качестве СаО-, В2О3- и Fe2О3-содержащего компонента - датолитовый концентрат, в качестве Al2О3-содержащего компонента - глинистую породу, а в качестве SiO2-содержащего компонента - кремнеземсодержащую породу при следующем соотношении, мас.%:
NaNO3-содержащее вещество - 35 - 45
Датолитовый концентрат - 25 - 35
Глинистая порода - 12 - 18
Кремнеземсодержащая порода - 12 - 18
в полученную шихту дополнительно вводят углерод в количестве не менее 0,25 α Gкос[МВс / МВсг], где α - массовая доля содержания [-SO3H] в катионообменной смоле; Gкос - масса катионообменной смолы, имеющей сульфогруппы [-SO3H]; МВс - молекулярный вес углерода; МВсг - молекулярный вес сульфогруппы [-SO3H], перед нагревом смесь шихты с углеродом обрабатывают в "вихревом слое", нагрев смеси шихты с углеродом осуществляют путем ее подачи на поверхность расплава стекла с температурой 1100 - 1200oC при одновременной подаче на поверхность расплава стекла газообразного кислородсодержащего окислителя, после чего расплав стекла вместе с продуктами термического разложения смеси шихты с углеродом выдерживают до гомогенизации, причем количество кислорода в газообразном кислородсодержащем окислителе составляет не менее 21,25 β Gиос х [ МВо / МВматр], где β - массовая доля содержания стирол-дивинилбензольной матрицы в смеси катионообменной и анионообменной смол; Gиос - масса смеси катионообменной и анионообменной смол; МВо - молекулярный вес кислорода; МВматр - молекулярный вес сополимера стирол-дивинилбензола.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве NaNO3-содержащего вещества используют очищенную натриевую селитру или упаренные жидкие радиоактивные отходы АЭС, в качестве глинистой породы - высокоглиноземистое сырье, бентонит, монтмориллонит, иллит, каолин, в качестве кремнеземсодержащей породы - кварц, кварцевый песок, диатомит, трепел, опоку.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразного кислородсодержащего окислителя используют воздух или кислород.