Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА ИЛИ ФОСФОНИТА И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПРОТИВ ГИДРОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИЙ ФОСФИТ ИЛИ ФОСФОНИТ - Патент РФ 2140419
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА ИЛИ ФОСФОНИТА И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПРОТИВ ГИДРОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИЙ ФОСФИТ ИЛИ ФОСФОНИТ
СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА ИЛИ ФОСФОНИТА И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПРОТИВ ГИДРОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИЙ ФОСФИТ ИЛИ ФОСФОНИТ

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА ИЛИ ФОСФОНИТА И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПРОТИВ ГИДРОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИЙ ФОСФИТ ИЛИ ФОСФОНИТ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Заявляется стабилизированная композиция, содержащая в расчете на общую массу а) от 25 до 99 мас.% органического фосфита или фосфонита, b) от 0,01 до 50 мас.% органического амина и с) от 0,01 до 25 мас.% связывающей кислоту соли металла, а также способ стабилизации органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза посредством добавления органического амина и связывающей кислоту соли металла. Описанные композиции отличаются выдающейся устойчивостью против гидролиза и показывают хорошую стабильность при хранении в условиях повышенной влажности воздуха. Композиция по изобретению и стабилизированный по заявляемому способу продукт могут быть выгодно использованы в качестве стабилизаторов органических материалов против деструктирующего влияния тепла, кислорода и/или света. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140419
Класс(ы) патента: C07F9/145, C07F9/48, C07F9/6574
Номер заявки: 95104928/04
Дата подачи заявки: 04.04.1995
Дата публикации: 27.10.1999
Заявитель(и): Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. (CH)
Автор(ы): Хельмут Линхарт (CH); Удо Квотшалла (DE); Джейн-Рох Рауквет (BE); Рональд Залатэ (CH); Юрг Цингг (CH)
Патентообладатель(и): Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. (CH)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу стабилизации органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза посредством добавки аминов и связывающих кислоту металлических солей; к композиции, содержащей эти три компонента, а также к стабилизированному против гидролиза органическому фосфиту или фосфониту. Органические фосфиты или фосфониты находят широкое применение в качестве термостабилизаторов синтетических полимеров.
Получение, хранение и использование фосфитов или фосфонитов затрудняется, однако, тем, что эти соединения очень легко гидролизуются. Особенные проблемы возникают при хранении материалов в условиях повышенной влажности воздуха.
Были предложены различные методы получения продуктов с улучшенной стабильностью к гидролизу. Кроме способов получения более чистых продуктов и методов очистки соединений, к ним относятся прежде всего, добавки специальных стабилизаторов, с одной стороны, уменьшающих способность к гидролизу и, с другой стороны, не оказывающих негативного воздействия при дальнейшем введении добавок фосфитов или фосфонитов в органические полимеры. К последним из названных методов принадлежит добавка аминов в качестве гидролизных стабилизаторов, таких как, например, описаны в US-A-3553298. Другими публикациями, относящимися к стабилизации фосфитов аминами, являются US-A-3787537, US-A-5342978, EP-A-167969. Прежде всего, рекомендуются третичные алканол- и алкиламины, пиридин и анилин; типичными примерами являются: триэтиламин, диэтаноламин, триэтаноламин, ди- и триизопропаноламин (TIPA), тетраизопропанолэтилендиамин, анилин, фенилендиамин и гексаметилентетрамин. Амины вводят в количестве до ~ 5 мас.% (в расчете на стабилизируемый фосфит). Введение аминов осуществляют посредством сухого размола или растворения или смешения с расплавом фосфита с заключительной кристаллизацией.
Описано также использование отдельно связывающих кислоту металлических солей в качестве гидролизного стабилизатора фосфитов (EP-A-576833, US-A-5208362).
Несмотря на описание известные методы улучшения гидролизной стабильности органических фосфитов и фосфонитов существует потребность дальнейшего ее улучшения.
Было обнаружено, что при совместном добавлении аминов и связывающих кислоту металлических солей может быть достигнуто неожиданное улучшение гидролизной стабильности органических фосфитов и фосфонитов. Объектом изобретения поэтому является композиция, содержащая (в расчете на общую массу композиции):
а) от 25 до 99 мас.% органического фосфита или фосфонита;
б) от 0,01 до 50 мас.% органического амина и
с) от 0,01 до 25 мас.% связывающей кислоту металлической соли.
Стабилизированные, согласно изобретению, фосфиты и фосфониты отличаются превосходной устойчивостью к гидролизу и проявляют хорошую устойчивость при хранении при повышенной влажности воздуха.
Особенный технический интерес представляет композиция, содержащая (в расчете на общую массу композиции):
а) от 25 до 99 мас.% органического фосфита или фосфонита,
б) от 0,01 до 50 мас.% органического амина и
с) от 0,05 до 25 мас.% связывающей кислоту металлической соли.
Стабилизированная композиция часто показывает содержание фосфита и/или фосфонита 40-99 мас. %, преимущественно, 70-99 мас.%, в особенности, 80-99 мас.%.
Обычно стабилизированный, согласно изобретению, органический фосфит или фосфонит содержит от 0,01 до 25 мас.% компонента б).
Преимущественно, стабилизированный фосфит или фосфонит содержит амин (компонент б) в количестве от 0,1 до 20 мас.%, особенно, от 0,05 до 15 мас. %, и, прежде всего, в количестве от 0,1 до 10% от общей массы композиций.
Компонент с) вводят в композицию по изобретению обычно в количестве от 0,05 до 15 мас. %, в особенности, от 0.1 до 10 мас.%, и, прежде всего, в количестве от 0,1 до 5 мас.%.
Предпочтительной, таким образом, является композиция, содержащая 40-99 мас.% компонента а), от 0,01 до 25 мас.% компонента б) и от 0,05 до 15 мас.% компонента с) в расчете на общую массу композиции.
Целесообразно, чтобы композиция по изобретению кроме компонентов а), б) и с) не содержала бы в качестве других компонентов никаких других органических полимеров, например, таких, у которых молекулярная масса превышает 5000. Преимущественно, композиция не содержит никаких других главных компонентов, кроме компонентов а), б) и с) или, в случае необходимости, 1 или 2 других главных компонентов, которые могут быть равным образом введены в качестве стабилизаторов, например, как антиоксиданты, термостабилизаторы или светозащитные средства для синтетических полимеров. Особенно предпочтительными являются такие композиции, которые не содержат никаких других главных компонентов.
Под другими главными компонентами подразумевают, в частности, такие добавки которые смешивают с композицией, согласно изобретению, и которые не является какими-либо примесями, которые могут вызвать частичное разложение компонентов а) -с) при синтезе или хранении.
Смотря по обстоятельствам, компоненты а) -с) могут являться индивидуальными соединениями или смесью соединений. В случае смеси соединений необходимое количество расчитывают на общее количество вводимых соединений компонента.
Под фосфитами или органическими фосфитами подразумевают соединения формулы P(OR)3, где остаток R означает углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, и, помимо этого максимум два из трех остатков R могут означать атомы водорода. Гетероатомами являются все атомы за исключением углерода и водорода, особенно, атомы N, O, F, Si, P, S, Cl, Br, Sn и J.
Фосфонитами являются эфиры фосфониевой кислоты формулы: P(OR)2R, где R - имеет указанные выше значения или может означать галоген.
Преимущественно, речь идет о фосфитах и фосфонитах компонента а) при 20oC твердых веществах, чаще всего, кристаллических веществах.
Связывающими кислоту металлическими солями, введенными в композицию по изобретению, являются обычно карбонаты, бикарбонаты, карбоксилаты, оксиды, гидроксиды, фосфиты, бораты или соответствующие смешанные кристаллизаты, особенно, лития, натрия калия, меди, цинка, магния, кальция, стронция, бария, алюминия и/или циркония, а также гидроталькит или цеолит. Возможно также введение нескольких различных связывающих кислоту металлических солей. В качестве добавки связывающих кислоту металлических солей, согласно изобретению, привлекают внимание также природные минералы, а также соединения, полученные синтетическим путем. Металлы могут быть частично заменены друг другом. Названные металлические соли являются кристаллическими, частично кристаллическими или аморфными, либо могут представлять высушенные гели.
Целесообразно соединения компонента с) вводить в пульверизированной форме. Преимущественно, содержащиеся в порошке кристаллиты имеют высокую специфическую поверхность. Эта высокая специфическая поверхность может быть достигнута соответствующим тонким гранулометрическим составом и/или пористой структурой кристаллита, как, например, у цеолитов, употребляемых согласно изобретению.
Преимущественными являются такие связывающие кислоту металлические соли, которые не содержат кристаллической воды, либо кристаллическая вода в них является сильно связанной, например, такие соединения, которые при нагревании в условиях нормального давления на воздухе при 150oC, особенно, при 200oC, не выделяют воды.
Соединения ряда гидроталькита могут быть описаны общей формулой IX:
M2+(1-х) · Mx3+ · (OH)2 · (An-)x/n · pH2O, (IX)
где M2+ означает Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn и/или Ni,
M3+ означает Al, B или Bi,
An - анион с валентностью "n",
n - число от 1 до 4,
x - число от 0 до 0,54,
p - число от 0 до 2.
A означает OH-, Cl-, Br-, J-, C1О4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO, CO32-, SO42-, -OOC-COO-, (CHOHCOO)22-, (CHOH)4CH2OHCOO-, C2H4(COO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, SiO32-, SiO44-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, BO33-,
PO33- или HPO42-.
Другие гидроталькиты, которые могут быть введены в способе, как описано выше, являются соединениями общей формулы IXa:
Mx2+Al2(OH)(2x+6nz)(An-)2 · pH2O,
где M2+ означает по меньшей мере один металл ряда Mg и Zn,
An- - анион, например, ряда CO32-, (OOC-COO)2-, OH- и S2, причем
n - является валентностью аниона,
p - положительное число, преимущественно, от 0,5 до 5,
x и z - положительные числа, причем
x - преимущественно, означает от 2 до 6, и
z - меньше 2.
Предпочтительно, соединениями ряда гидроталькита являются соединения формулы IX:
M(1-x)2+ · Mx3+ · (OH)2 · (An-)x/n · pH2O, (IX)
где M2+ означает Ca, Mg или концентрированный (твердый) раствор Mg и Zn,
An- - CO32-, BO33- или PO33-,
x - число от 0 до 0,5,
p - число от 0 до 2.
Среди этих металлических солей особенно являются предпочтительными те, у которых M3+ означает алюминий.
Предпочтительно вводят основной гидроталькит.
Особенно предпочтительными являются гидроталькиты, соответствующие суммарному составу:
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O (IXb)
Mg4,5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O (IXc)
4MgO·Al2O3·CO2·9H2O (IXd)
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O (IXe)
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O (IXf) или
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O (IXg)
Кроме того, согласно изобретению, могут быть использованы цеолиты общей формулы (X):
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]<·>wH2O, (X)
где n означает заряд катиона M,
M - элемент первой или второй главной группы, особенно, Na, K, Mg и/или Ca,
y:x - число от 0,8 до 1,2 и
w - число от 0,5 до 10.
Преимущественными являются основные цеолиты.
Примером подходящих цеолитов являются соединения следующего суммарного состава:
Na12[AlO2)12(SiO2)12<·>12H2O
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]<·> 30H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]<·> 27H2O
Под основными металлическими солями, например основными гидроталькитами или цеолитами, понимают такие соединения, которые имеют в воде pH более 7.
Среди добавляемых, согласно изобретения, карбонатов, бикарбонатов, гидроксидов, фосфитов и боратов преимущественными являются особенно карбонаты магния, циркония и кальция; гидроокиси магния, кальция, меди, цинка и алюминия; вторичные и третичные фосфиты натрия и калия; в особенности борат натрия и кальция.
Согласно изобретению, кроме того, могут быть использованы оксиды металлов. Преимущественными являются оксиды двухвалентных металлов. В особенности преимущественными являются оксиды металлов второй главной группы и подгруппы, среди них, прежде всего, оксиды цинка, кальция и магния.
Примером карбоксилатов металлов являются металлические соли насыщенных, ненасыщенных или гидроксилсодержащих алифатических карбоновых кислот. При этом, прежде всего, обращают внимание соли монокарбоновых кислот, содержащие от 6 до 20 атомов C, такие как, например, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, 2-этиленгексановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, масляная кислота, линолиновая кислота или рицинолевая кислота, а также соли дикарбоновых кислот, содержащие от 2 до 8 атомов C, как, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или винная кислота.
В качестве солей трикарбоновых кислот следует упомянуть цитраты.
Равным образом представляют интерес металлические соли ароматических карбоновых кислот, такие как, например, замещенные бензоаты или фталаты.
Преимущественными являются металлы ряда Ba, Sr, Ca, Mg или Zn. Преимущественными металлкарбоксилатами являются, например, стеарат кальция или цинка и олеат цинка или кальция. Композиция по изобретению содержит в качестве амина б), преимущественно, стерически затрудненный амин или амин формулы I:

где: X1 и X2 означают независимо друг от друга H, C1-C20-алкил, причем могут присутствовать одна или несколько сложноэфирных или, возможно, гидроксильных групп, или C2-C20-гидроксиалкил;
X3= C2-C20-алкил, прерванный -O- и, оптимально, замещенный на гидроксигруппу C4-C20 алкил, -(CH2)mNX1X2 или C2-C20-гидроксиалкил, либо X2 или X3 вместе означают C4-C8-алкилен или прерванный -O- или -NX1-алкилен C3-C12, такой как, например, -(CH2)m-, -C2H4-О-C2H4 или -C2H4-NX1-C2Н4, причем m означает целое число от 4 до 6, и X1 и X2 имеют указанное выше значение, или ароматический амин формулы Ia:

где D означает атом азота или группу -CX5- или где X4X4', X4'' и X5, независимо друг от друга, означают водород или алкил C1-C4.
Под стерически затрудненным амином подразумевают вообще циклический стерически затрудненный амин, в особенности, соединение ряда производных полиалкилпиперидинов или м-пиперизинов, которые содержат, по меньшей мере, одну группу формулы II или III.

где: G означает водород или метил,
G1 и G2 = водород, метил или вместе =0;
Преимущественными являются полиалкилпиперидиновые группы формулы II или III, замещенные в положении 4 одним или двумя полярным заместителями либо одной полярной спиро-циклический системой.
Преимущественным является использование стерических затрудненных аминов.
X1, X2 и X3 - среди других значений включает этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, гидроксипентил, гидроксигексил, гидроксигептил, гидроксиоктил, гидроксинонил или гидроксидецил.
Преимущественно, Х1, Х2 и Х3 имеют одинаковое значение.
Амином формулы I или Ia может, например, являться третичный амин, в особенности, три-C2-C4-алканоламин, такой как триизопропаноламин (=амин A) или ароматический амин, такой как триметилтриазин, например, 1,3,5-триметил-2,4,6-триазин (= амин Z) или также вторичный амин, такой как, например, дибутиламин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин (=амин Х) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (НТМР; =амин Y) или пиперазин.
Имеет значение способ, в котором амином является третичный амин формулы I или Ia или циклический стерически затрудненный амин, содержащий, по меньшей мере, одну группу формулы II или III, где G означает водород и G1 и G2 означает водород или вместе =0.
Особенно целесообразно является введение в способе по изобретению производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
Особенное значение имеет использование полиалкилпиперидинов классов от (a) до (h), содержащих, по меньшей мере, одну группу формулы I или III:
a) Соединение формулы IV

где n = число от 1 до 4, а G и G1, независимо один от другого, означает водород или метил.
G11 - означает водород, оксил, гидроксил, алкил C1-C18, алкенил C3-C8, алкинил C3-C8 аралкил C7-C12, алкокси C1-C18, циклоалкокси C5-C8, фенилалкокси C7-C9, алканоил C1-C8, алкеноил C3-C5, алканоилокси C1-C18, бензилокси, глицидил или группа - CH2CH(OH)Z, где Z-водород, метил или фенил, причем G11, преимущественно, означает H, алкил C1-C4, аллил, бензил, ацетил или акрилоил, а G12 при n=1 означает водород, возможно, прерванный одним или несколькими атомами кислорода алкил C1-C18, цианэтил, бензил, глицидил, одновалентный остаток алифатических, циклоалифатических, аралифатических, ненасыщенных или ароматических карбоновых кислот, карбаминовых кислот или фосфорсодержащих кислот или одновалентный силильный остаток, преимущественно, остаток алифатических карбоновых кислот, содержащих 2-8 атомов C, циклоалифатических карбоновых кислот, содержащих 7-15 атомов C, α,β - ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих 3-5 атомов C, или ароматических карбоновых кислот, содержащих 7-15 атомов C, причем карбоновая кислота в алифатических, циклоалифатической или ароматической части может быть замещенной на 1-3 группы COOZ12, где Z12 означает H, алкил C1-C20, алкенил C3-C12, циклоалкил C5-C7, фенил или бензил; при n=2 G12 означает алкилен C2-C12, алкенилен C4-C12, ксилилен, двухвалентный остаток алифатических, циклоалифатических, аралифатических или ароматических дикарбоновых кислот, дикарбаминовых кислот или фосфорсодержащих кислот или двухвалентный силильной остаток, преимущественно, остаток алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 2 до 36 атомов C, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых кислот, содержащих от 8 до 14 атомов C, или алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбаминовых кислот, содержащих от 8 до 14 атомов C, причем дикарбоновые кислоты могут быть замещены в алифатической, циклоалифатической или ароматической части 1 или 2 группами -COOZ12; при n=3 G12 означает трехвалентный остаток алифатических, циклоалифатических или ароматических трикарбоновых кислот, которые могут быть замещены в алифатической, циклоалифатической или ароматической части на -COOZ12, ароматических трикарбоновых кислот или фосфорсодержащих кислот или трехвалентный силильный остаток, и при n= 4 G12 означает четырехвалентный остаток алифатических, циклоалифатических или ароматических тетракарбоновых кислот.
Под остатком карбоновых кислот понимают остаток формулы (-CO)nR, где n имеет вышеуказанное значение и значение R следует из приведенного определения.
Возможные заместители означают алкил C1-C12, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор. бутил, трет.бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
При значении алкил C1-C18 G11 или G12 могут означать, например, приведенные выше группы, а кроме того, например, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.
Если G11 означает алкенил C3-C8, то речь может идти, например, о 1-пропениле, аллиле, металлиле, 2-бутениле, 2-пентениле, 2-гексениле, 2-октениле, 4-трет.бутил-2-бутениле.
При значении C3-C8 алкил G11 предпочтительно является пропаргилом.
При значении G11 аралкил C7-C12 G11, преимущественно, означает фенэтил и, особенно, бензил.
При значении C1-C8-алканоил G11 означает, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, но, преимущественно, ацетил и при значении алкеноил C3-C5, в особенности, означает акрилоил. Если G12 означает одновалентный остаток карбоновой кислоты, то им является, например, остаток уксусной кислоты, капроновой кислоты, стеариновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бензойной кислоты или β -(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты.
Если G12 означает одновалентный силильный остаток, то им является, например, остаток формулы -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', где j означает целое число от 2 до 5, и Z' и Z'' независимо друг от друга означают алкил C1-C4 или алкокси C1-C4.
При значении G12-двухвалентный остаток дикарбоновой кислоты, им является, например, остаток малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пробковой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, фталевой кислоты, дибутилмалоновой кислоты, дибензилмалоновой кислоты, бутил(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты или бициклогептендикарбоновой кислоты.
Если G12 означает трехвалентный остаток трикарбоновой кислоты, то им может быть, например, остаток тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты.
Если G12 означает четырехвалентный остаток тетракарбоновой кислоты, то им является, например, четырехвалентный остаток бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты или пиромеллитовой кислоты.
Если G12 означает двухвалентный остаток дикарбаминовой кислоты, то им является например, остаток гексаметиленкарбаминовой кислоты или 2,4-толуилендикарбаминовой кислоты.
Преимущественным является соединение формулы IV, в которой G означает водород, G11 означает водород или метил, n=2 и G12 означает дицильный остаток алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей 4-12 атомов C.
Примером полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие соединения:
1) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
2) 1-аллил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
3) 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
4) 1-(4-трет.бутил-2-бутенил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
5) 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
6) 1-этил-4-салицилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
7) 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;
8) 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил- β -(3.5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат);
9) ди(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-малеинат;
10) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат;
11) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)глутарат;
12) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
13) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат;
14) ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацат;
15) ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтил-пиперидин-4-ил)себацат;
16) ди(1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;
17) 1-гидрокси-4- β/ цианоэтилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
18) 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат;
19) тримеллитовой кислоты-три(2.2.6.6-тетраметилпиперидин-4-ил)эфир;
20) 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
21) диэтилмалоновой кислоты ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)эфир;
22) дибутилмалоновой кислоты ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)эфир;
23) бутил-(3,5-ди-трит. -бутил-4-гидроксибензил)малоновой кислоты -ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-эфир;
24) ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацат;
25) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацат;
26) гексан-1', 6'-бис-(4-карбамоилокси-1-н-бутил- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин);
27) толуол-2', 4'-бис-(4-карбамоилокси-1-н-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин);
28) диметил-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан;
29) фенил-трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан;
30) трис-(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фосфит;
31) трис-(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фосфат;
32) фенил-[бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)]-фосфонат;
33) 4-гидрокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;
34) 4-гидрокси-N-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
35) 4-гидрокси-N-(2-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
36) 1-глицидил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
b) Соединение формулы (V):

где n - число от 1 до 2, G, G1 и G11 имеют значения, указанные в a).
G13 - водород, алкил C1-C12, гидроксиалкл C2-C5, циклоалкил C5-C7, аралкил C7--C8, алканоил C2-C18, алкеноил C3-C5 бензоил или группа формулы;

и G14 при n=1 означает водород, алкил C1-C18, алкенил C3-C8, циклоалкил C5-C7, C1-C4-алкил, замещенный на гидрокси, циано, алкоксикарбонил или карбамидную группу, глицидил, группа формулы - CH2-CH(OH)-Z или -CONH-Z, где Z означает водород, метил или фенил;
при n=2 G14 означает алкилен C2-C12, арилен C6-C12, ксилилен, группу -CH2CH(OH)CH2 или -CH2CH(OH)CH2O-D-O-, где D- алкилен C2-C10, арилен C6-C15, циклоалкилен C6-C12, либо при условии, что G13 не является алканоилом, алкеноилом или бензоилом, G14 также означает 1-оксо-C2-C12 алкилен, двухвалентный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или группу -CO-, или при n=1, G13 и G14 вместе могут означать двухвалентный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической 1,2 или 1,3-дикарбоновой кислоты.
Если возможные заместители представляют собой алкил C1-C12 или C1-C18, то они имеют значения, указанные выше в a).
Если возможные заместители означают C5-C7 циклоалкил, то им особенно является циклогексил.
Если G13 означает аралкил C7-C8, то, преимущественно, им является фенилэтил или, прежде всего, бензил.
При значении G13 гидроксиалкил C2-C5, им является, особенно, 2-гидроксиэтил или 2-гидроксипропил.
Если G13 означает алканоил C2-C18, то им, преимущественно, является пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, гексадеканоил, октадеканоил и, в особенности, ацетил.
В случае, если G13 означает алкеноил C3-C5, то им, в особенности, является акрилоил.
При значении G14-алкенил C2-C8, им является, например, аллил, металлил, 2-бутенил, 2-пентенил, 2-гексенил или 2-октенил.
Если G14 означает C1-C4-алкил, замещенный на гидрокси-, циано-, алкоксикарбонил- или карбамидную группу, то им является, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-цианэтил, метоксикарбонилметил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-аминокарбонилпропил или 2-(диметиламинокарбонил)этил.
В случае заместителя алкилен C2-C12, им является, например, этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен или додекаметилен.
В случае значения заместителей арилен C6-C15, ими являются о-, м- или п-фенилен, 1,4-нафтилен или 4,4'-дифенилен.
В случае значения C6-C12-циклоалкилен, им является циклогексилен.
Преимущественным является соединение формулы V, в которой n равно 1 или 2, G означает водород, G11 означает водород или метил, G13-водород, алкил C1-C12 или группа формулы:

и G14 при n=1 означает водород или алкил C1-C12, а при n=2 G14 означает алкилен C2-C8 или 1-оксо-C2-C8-алкилен;
Примером полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие соединения:
37) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексаметилен-1,6-диамин;
38) N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексаметилен-1,6-диацетамид;
39) бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-амин;
40) 4-бензоиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
41) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'- дибутиладипамид;
42) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'- дициклогексил-2-гидроксипропилен-1,3-диамин;
43) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-п- ксилилендиамин;
44) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-п- сукциндиамид;
45) N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-аминодипропионовой кислоты-ди-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-эфир;
46) Соединение формулы:

47) 4-(бис-2-гидроксиэтиламино)-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;
48) 4-(3-метил-4-гидрокси-5-трет. бутил-бензойной кислоты амидо)- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
49) 4-метакриламидо-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин.
с) Соединение формулы (VI)

где n - число 1 или 2, G, G1 или G11 имеют значения, приведенные в а), и G15 при n=1 означает алкилен -С28 или - гидроксиалкилен либо ацилоксиалкилен C4-C22, а при n=2 G15 означает группу (-CH2)2C(CH2-)2.
Если G15 означает алкилен C2-C8 или -гидроксиалкилен, то им является, например, этилен, 1-метил-этилен, пропилен, 2-этилпропилен или 2-этил-2-гидроксиметилпропилен.
При значении G15-ацилоксиалкилен C4-C22, им является, например, 2-этил-2-ацетоксиметилпропилен.
Примером соединений полиалкилпиперидина этого класса являются следующие:
50) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан;
51) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-3-этил-1,5-диоксаспиро [5.5]ундекан;
52) 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-диоксаспиро [4.5]декан;
53) 9-аза-3-гидроксиметил-3-этил-8,8,9,10,10,-пентаметил-1,5- диоксаспиро[5.5]ундекан;
54) 9-аза-3-этил-3-ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10,-тетраметил-1,5- диоксаспиро[5.5]ундекан;
55) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2'-(1', 3'-диоксан)-5' спиро-5''-(1'', 3''-диоксан)-2''-спиро-4'''-(2''', 2''',6''',6'''- тетраметилпиперидин).
d) соединения формул VIIA, VIIB и VIIC, причем соединением формулы VIIC, преимущественно, является:

где n означает число от 1 до 2, G,G1 и G11 имеют значения, приведенные в a).
G16 означает водород, алкил C1-C12, аллил, бензил, глицидил или алкоксиалкил C2-C6 и G17 при n=1 означает водород, алкил C1-C12, алкенил C3-C5, аралкил C7-C9, циклоалкил C5-C7, гидроксиалкил C2-C4, алкоксиалкил C2-C6, арил C6-C10, глицидил или группа формулы: -(CH2)pCOOQ или -(CH2)pO-CO-Q, где p равно 1 или 2 и Q означает алкил C1-C4 или фенил,
G17 при n= 2 означает алкилен C2-C12, алкенилен C4-C12, арилен C6-C12, группа -CH2-CH(OH)CH2ODOCH2CH(OH)CH2-, где D означает алкилен С210, арилен C6-C15, циклоалкилен C6-C12 или группа -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2CH(OZ')CH2)2, где Z' - водород, алкил C1-C18, аллил, бензил, алканоил C2-C12 или бензил,
T1 и T2, независимо друг от друга, означают водород, алкил C1-C18 или, возможно, замещенные на галоген или C1-C4 алкил арил C6-C10 или аралкил C7-C9, или T1 и T2 вместе, с атомом C, с которым они связаны, образуют C5-C14-циклоалкановый цикл.
При возможном значении заместителей алкил C1-C12, то им является, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор.бутил, трет.бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
Возможными заместителями в значении алкил C1-C18 могут, например, являться приведенные выше группы или, кроме того, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.
Если возможные заместители означают алкоксиалкил C2-C6, то ими являются, например, метоксиметил, этоксиметил, пропоксиметил, трет. бутоксиметил, этоксиэтил, этоксипропил, н-бутоксиэтил, трет.бутоксиэтил, изопропоксиэтил или пропоксипропил.
Если G17 означает алкенил C3-C5, то, он означает, например, 1-пропенил, аллил, металлил, 2-бутенил или 2-пентенил.
Если G17 означает аралкил C7-C9, то T1 и T2 являются фенэтилан или, прежде всего, бензилом.
Если T1 и T2 вместе образуют с атомом C кольцо циклоалкана, то им может быть, например, циклопентан, циклогексан, циклооктан или циклододекан.
Если G17 означает гидроксиалкил C2-C4, то им является, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил или 4-гидроксибутил.
При значения G17-арил C6-C10 T1 и T2 означают, преимущественно, фенил, -или -нафтил, возможно, замещенные на галоген или C1-C4-алкил.
При значении G17-алкилен C2-C12, им является, например, этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен или додекаметилен.
Если G17 означает алкенилен C4-C12, то им является, в особенности, 2-бутенилен, 2-пентенилен или 3-гексенилен.
При значении G17 арилен C6-C12, имеется ввиду, например, o-, м-, п-фенилен, 1,4-нафтилен или 4,4'-дифенилен.
Если Z' означает алканоил C2-C12, то им, например, является пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил и, преимущественно, ацетил.
D имеет значение алкилен C2-C10, арилен C6-C15 или циклоалкилен C6-C12, имеющие значения согласно b).
Примером полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие:
56) 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4.5]декан-1,4-дион;
57) 3-н-октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4.5] декан-2,4-дион;
58) 3-аллил-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9-пентаметилспиро[4.5]декан-2,4- дион;
59) 3-глицидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9-пентаметилспиро[4.5] декан- 2,4-дион;
60) 1,3,7,7,8,9,9-гептаметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4- дион;
61) 2-изо-пропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4- оксо-спиро-[4.5] -декан;
62) 2,2-дибутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4.5] -декан;
63) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро- [5.1.11.2]генэйкозан;
64) 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диаза-3-оксо-спиро[4.5]декан;
и, преимущественно:
65) 8-ацетил-3-додецил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметил-спиро[4.5] декан-2,4-дион; или соединения следующих формул:

е) соединения формулы VIII, являющиеся предпочтительными:

где n - число 1 или 2 и G18 группа формул:

где G и G11 имеют значения, приведенные в а), и G1 и G2 - водород, метил или вместе означают = 0;
E означает -O- или NG13-, A - алкилен C2-C6 или -(CH2)3-O-и x - число 0 или 1;
G13 - водород, алкил C1-C2, гидроксиалкил C2-C5 или циклоалкил C5-C7;
G19 - то же, что G18 или группы - NG21G22, -OG23, -NHCH2OG23 или -N(CH2OG23)2;
G= 20 при n = 1 то же, что G18 или G19, а при n = 2 означает группу -E-B-E, где B - алкилен C2-C8 или алкилен C2-C8, прерванный одной или двумя группами -N(G21)-;
G21 означает алкил C1-C12, циклогексил, бензил или гидроксиалкил C1-C4 либо группа формулы:

G22 означает алкил C1-C12, циклогексил, бензил, гидроксиалкил C1-C4 и
G23 - водород, алкил C1-C12 или фенил или G21 и G22 вместе означают алкилен C4-C5 или оксаалкилен, например, группа формулы: либо G21 - группа формулы:

Если возможными заместителями является алкил C1-C12, то им является, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор. бутил, трет.бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нионил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
При значении возможных заместителей гидроксиалкил C1-C4, ими являются, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил или 4-гидроксибутил.
Если A-означает алкилен C2 -C6, то им является, например, этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен или гексаметилен.
Если G21 и G22 вместе означают алкилен C4-C5 или оксаалкилен, то им являются, например, тетраметилен, пентаметилен или 3-оксапентаметилен.
Примерами полиалкиленпиперидиновых соединений этого класса являются соединения следующих формул:





f) Олигомерные или полимерные соединения, повторяющиеся структурные звенья которых содержат остаток 2,2,6,6-тетраалкилпиперидина, особенно, сложные и простые полиэфиры, полиамиды, полиамины, полиуретаны, полимочевины, полиаминтриазины, поли(мет)акрилат, поли(мет)акриламид и их сополимеры, содержащие такие остатки.
Примером 2,2,6,6-полиалкилпиперидиновых светозащитных средств этого класса являются соединения следующих формул, где m означает число от 2 до около 200.





или цепочка m' и m'', в зависимости от обстоятельств, - целое число от 0 до 200, m'+m''=m.
Другим примером полимерных светозащитных средств является продукт взаимодействия соединений формулы:

с эпихлоргидрином;
полиэфир на основе бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты и бифункционального спирта формулы:

у которого боковые карбоксильные цепи тетракарбоновой кислоты этерефицированы 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидином;
Соединения формулы:

где примерно третий остаток R имеет значение -C2H5, а остальные означают

и m - число от 2 до 200;
или сополимеризат, у которого повторяющиеся звенья состоят из 2-х звеньев

и, смотря по обстоятельствам, из 1 звена

д) Соединений формулы IX

где G, G1 и G11 имеют значения, приведенные в а).
Предпочтительными являются соединения формулы IX, где G означает водород или метил и G11 - водород или метил.
Примерами таких соединений являются:
96) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон(триацетонамин);
97) 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидон;
98) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил;
99) 2,3,6-триметил-2,6-диэтил-4-пиперидон;
h) Соединения формулы X:

где n число 1 или 2 и G и G11 имеют значения, указанные в a), а G14 - значения,указанныевb),причемG14имеетзначения-CONHZи-CH2CH(OH)-CH2-O-D-O-.
Примерами таких соединений являются:

Особенно предпочтительными для использования в способе по изобретению являются следующие амины:
- соединения формулы IV, где n - целое число от 1 до 4, а G и G1 - водород или алкил C1-C18 и G12 при n=1 - остаток формулы -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', где j - целое число от 2 до 5 и Z' и Z'' - независимо друг от друга, алкил C1-C4 или алкокси C1-C4, и G12 при n = 2 - остаток алифатических дикарбоновых кислот C2-C12, возможно, замещенный на -COOZ12, где Z12 - алкил C1-C20, G12 при n = 3 является остатком ароматической трикарбоновой кислоты C9-C15, а при n = 4 является остатком алифатической тетракарбоновой кислоты C8-C12.
Особенный технический интерес представляют амины этого класса следующей формулы:

а также эфиры бутан - 1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты с каждыми 2-мя звеньями 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина и C13H27OH (амин F).
Соединения формулы V, где n=2, G и G1 - водород, G11-водород или метил и G13 - водород или алкил C1-C8 и G14-алкилен C2-C8 или 1-оксо-C2-C8-алкилен. Особенный технический интерес представляет соединение этого класса формулы:

Соединения формулы VII C, где n = 1, G, G1 и G17 - водород; G11-водород или метил; и
T1 и T2 вместе с атомом C, с которым они связаны, образуют кольцо C5-C14-циклоалкана;
Среди аминов этого класса особенный технический интерес представляют соединения формулы:

Соединения формулы VIII, где n означает 1 или 2, G18 и G19 - группа формул:

G11 - водород или метил,
G1 и G2 - водород или вместе означают заместитель = 0, E является -O- или -NG13, A - алкилен C2-C6,
x - число 0 или 1;
G13 - водород, алкил C1-C12 или циклогексил;
G20 при n = 1 то же, что G18, а при n = 2 группа -E-B-E, где B означает алкилен C2-C8 или алкилен C2-C8, прерванный 1 и 2 группами -N(G21)-, G21-алкил C1-C12, циклогексил, бензил или гидроксиалкил C1-C4 или группа формулы:

или G21 группа формулы:

Особенный технический интерес представляют амины этого класса, описанные выше как соединение 76 [амин J], а также соединения формул:

(амины K и L)
Соединение формулы X, где n = 2,
G11 - водород или метил и G14-алкилен C2-C12.
Особенный технический интерес представляет амин этого класса, описанный как соединение (100) (амин M), а также олигомерные соединения с 2-10 повторяющимися звеньями, такими как полученные реакциями следующих соединений:

где G24 означает гидроксиалкил C2-C5, с алифатическими дикарбоновыми кислотами C2-C12 или соответствующими реакционноспособными производными, такими как диэфир, дихлорид или ангидрид
j) линейного олигомерного полиэфира, из двухатомного спирта и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидином;
k)
где A-алкилен C2-C6, T3 - C1-C18алкил или циклогексил, T4 - водород или алкил C1-C18 или T3-T4 вместе означают алкилен C4-C6 или оксаалкилен C4-C6; 1) H2N-A-NH-A-NH2

и Br-A-Br, где A - означает алкилен C2-C6:
m) соединения формулы:

с этихлоргидрином:

а также соединения формулы:

где примерно третий остаток R имеет значение -C2H5, а остальные означают

и m - число от 2 до 10.
Особенный технический интерес представляют олигомерные амины нижеследующих формул (m означает опять число от 2 до 10):


где примерно третий остаток R означает -C2H5 и остальные

линейный полиэфир с 2-10 повторяющимися звеньями, полученными из бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты и двухатомного спирта формулы:

в котором концевые группы и боковые звенья образованы этерификацией свободных карбоксильных групп 2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидином (амин S); сополимеризат, повторяющиеся мономерные звенья которого образованы 2 группами и, в соответствующем случае, 1 группой

Продукт взаимодействия H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 с

и Br(CH2)2Br (амин U);
а также продукт взаимодействия соединения формулы:

с эпихлоргидрином (амин W).
Под олигомерными аминами часто подразумевают смесь соединений, отличающихся друг от друга длиной их звена.
Особенное значение имеет использование названных выше специфических аминов A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V и W.
Для композиций по изобретению преимущественным является добавка таких аминов, молекулярная масса, вернее, средняя молекулярная масса которых находится в пределах от 300 до 10000 и, прежде всего, в пределах 1500-10000, например, в пределах от 2000 до 7500.
Под аминами с большой молекулярной массой подразумевают, прежде всего, стерически затрудненные амины.
Преимущественными являются, в особенности, такие композиции по изобретению, которые содержат в качестве компонента b) 2 или более соединений типа стерически затрудненных аминов.
Композиции по изобретению содержат, преимущественно фосфиты или фосфониты, соответствующие формулам 1 - 7.

где индексы являются целыми числами и n' означает 2,3 или 4; p означает 1 или 2; q означает 2 или 3; r означает от 4 до 12, y означает 1,2 или 3; и Z означает от 1 до 6.
A' при n'=2 означает алкилен, содержащий от 2 до 18 атомов C; алкилен, содержащий от 2 до 12 атомов C, прерванный -S-, -O- или -NR'4-; остаток формул

или фенилен;
A' при n'=3 означает остаток формулы -C1H2r-1;
A' при n'=4 означает остаток формулы C(CH2)4;
A'' означает то же, что A', при n'=2;
B' означает остаток формулы -CH2-; -CHR'4-, -CR11R41-,
-S- или прямую связь; или циклоалкилен C5-C7;
или от 1 до 4 алкильных остатков C1-C4 в положении 3,4 и/или 5 замещенных циклогексилиденов;
D1 при p=1 означает метил и при p=2 означает -CH2OCH2-;
E1 при n=1 означает алкил C1-C18, остаток формулы -OR11 или галоген;
E1 при n=2 означает остаток формулы -O-A''-O-;
E1 при n=3 означает остаток формулы R'4C(CH2O)3;
Q - означает остаток, по меньшей мере, Z-валентных спиртов или фенолов, связанных посредством атома(ов) O спирта или фенола с атомом(ами) P;
R11, R21, R31 - независимо друг от друга, означают алкил C1-C30; замещенный на галоген, -COOR41, -CN или -CONR41R41 алкил C1-C18; алкил C2-C18, прерванный -S-, -O- или NR41; фенил-C1-C4-алкил; циклоалкил C5-C12; фенил или нафтил, возможно, замещенные на галоген, от 1 до 3 алкильных остатков или алкоксильных остатков, с общим содержанием атомов углерода от 1 до 18 или замещенные на фенил-C1-C4-алкил фенил или нафтил; или остаток формулы

где m - целое число от 3 до 6;
R41 - соответственно, остаток R41, независимо друг от друга, означают водород, алкил C1-C18, циклоалкил C5-C12 или фенилалкил, содержащие в алкиле от 1 до 4 атомов C;
R51 и R61 - независимо друг от друга, означают водород, алкил C1-C8 или циклоалкил C5-C6;
R71 и R81 при q=2 означают, независимо друг от друга, алкил C1-C4 или вместе взятые означают 2,3-дегидропентаметиленовый остаток; и
R71 и R81 при q=3 означают метил;
заместители R141, независимо друг от друга, означают водород, алкил C1-C9 или циклогексил;
заместители R151, независимо друг от друга, означают водород или метил; и
R161 - означают водород или алкил C1-C4 и в случае нескольких остатков R161 они могут быть одинаковыми или различными;
Z1 - прямая связь -CH2-; -C(R161) 2- или -S-.
Особенно преимущественным является способ, в котором фосфит или фосфонит являются соединениями формул 1), 2), 5) или 6), где:
n' - число 2 и y - число 1 или 2;
A' означает алкилен C2-C18; n - фенилен или p-бифенилен;
E' при y=1 означает алкил C1-C18, -OR1 или фтор; а при y=2 n - бифенилен;
R11, R21 и R31 - независимо друг от друга, означают алкил C1-C18; фенилалкил C1-C4, циклогексил; фенил; возможно, замещенный на 1-3 алкилов с общим содержанием атомов углерода 1 - 18;
заместители R141 - независимо друг от друга, означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода;
R151 - водород или метил;
X' - прямая связь;
y1 - -O- и
Z1 - прямая связь или -CH(R161)-.
Особенный технический интерес представляет собой способ стабилизации фосфитов или фосфонитов формулы 1), 2), 5) или 6), в которых n' означает число 2 и y - число 1;
A' - n-бифенилен;
E' - алкокси C1-C18 или фтор;
R11, R21 и R31 - независимо друг от друга, означают алкил C1-C18, фенил, замещенный на 2 или 3 алкильных остатка с общим содержанием атомов углерода 2-12;
заместители R141 - независимо друг от друга, являются метилом или трет. бутилом;
R151 - водород;
X1 - прямая связь;
y1 - -O- и
Z1 - прямая связь, -CH2- или -CH(CH3)-
Особенно преимущественными являются фосфиты, в особенности, формул 1) и 5).
Следующие соединения являются примерами фосфитов и фосфонитов, которые могут быть особенно выгодно стабилизированы против гидролиза согласно способу по изобретению:




Названные фосфиты и фосфониты являются известными соединениями. Отчасти их получают в промышленности.
Объектом изобретения является также способ стабилизации органических фосфитов или фосфонитов или смеси органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора в) вводят органический амин и с) металлическую соль, связывающую кислоту, так что стабилизированный фосфит или фосфонит содержит от 0,01 до 50 мас.% аминного компонента b) и от 0,01 до 25 мас.% связывающей кислоту металлической соли c) (в расчете на общую массу), а также применение органического амина в сочетании со связывающей кислоту металлической солью в качестве стабилизатора органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза.
Преимущественные значения количества и отдельные компоненты для использования в способе по изобретению приведены выше. Равным образом, объектом настоящего изобретения являются стабилизированные против гидролиза органический фосфит и фосфонит, полученные описанным выше способом.
Преимущественным является применение стерически затрудненных аминов в сочетании со связывающими кислоту металлическими солями, в особенности, стерически затрудненных аминов с молекулярной массой в пределах от 1500 до 10000 и, прежде всего, в сочетании с гидроталькитом и/или цеолитом в качестве стабилизатора органических фосфитов и/или фосфонитов против гидролиза, в особенности против гидролиза при хранении в условиях контакта с влажным воздухом. Особенно преимущественным является применение их в качестве гидролизного стабилизатора для органических фосфитов. Для достижения желаемого улучшения стабильности при гидролизе можно использовать любое количество стерически затрудненного амина и связывающего кислоту металлической соли, например, от 0,01 до 200 мас.%, особенно, от 0,01 до 100 мас.% преимущественно, от 0,01 до 50 мас.%, и, прежде всего, от 0,1 до 25 мас.% в расчете на количество фосфита или фосфонита. Целесообразное количество связывающей кислоту металлической соли составляет при этом, по меньшей мере, 0,01 мас.% в расчете на стабилизируемую композицию.
Изобретение одновременно относится к способу хранения твердых органических фосфитов и фосфонитов, отличающемуся тем, что фосфиты или фосфониты смешивают с 0,01 - 200%, вообще с 0,01 - 100%, преимущественно, с 0,01 - 50% и, в особенности, с 0,01 - 25% в расчете на массу фосфита (соответственно, фосфонита) стерически затрудненного амина и связывающей кислоту металлической солью.
Некоторые из выпускаемых промышленностью органических фосфитов или фосфонитов находятся в виде смеси соединений или в предварительно стабилизированной форме. Для предварительной стабилизации в настоящее время добавляют органические амины в концентрации особо 1%. Гидролизная стабильность подобных продуктов может быть улучшена с помощью способов по изобретению.
Композиции по изобретению и продукт способа по изобретению может быть выгодно использован в качестве стабилизаторов органических материалов, особенно, органических полимеров, например, синтетических полимеров против деструктивного влияния тепла, кислорода и/или света.
Примером таких полимеров могут являться описанные в US-A-4855345, столбец 4, строка 63, до столбца 7, строка 54.
Амин и связывающая кислоту металлическая соль (компоненты b и c) могут быть прибавлены к фосфиту (фосфониту) в процессе обычного смещения или, например, совместного измельчения.
Целесообразно примешивать их к раствору или расплаву фосфита или фосфонита перед их кристаллизацией, например, из полученного в процессе синтеза раствора.
Возможно также добавлять эти компоненты в процессе синтеза или смешения (эдукции).
В способе по изобретению могут быть введены неочищенные сырые растворы фосфита или фосфонита, в том виде, как они находятся при изготовлении перед кристаллизацией.
В преимущественном варианте осуществления способа амин и связывающая кислоту металлическая соль находятся в виде раствора, из которого осуществляют кристаллизацию фосфита или фосфонита. В этом случае наибольшее количество примешиваемого стерически затрудненного амина в раствор или расплав составляет от 0,01 до 100%, преимущественно, от 0,01 до 50%, в особенности, от 0,1 до 25%, и, прежде всего, от 0,5 до 20% (в расчете, соответственно, на фосфит или фосфонит). Количество связывающей кислоту металлической соли в растворе или расплаве составляет от 0,05 до 25 мас.% от массы раствора или расплава без учета случайно присутствующего растворителя, который вначале прибавляют к продукту;
преимущественно, вводят от 0,05 до 25 мас.% связывающей кислоту металлической соли в расчете на фосфит или, соответственно, фосфонит.
Из раствора или расплава может быть непосредственно после этого получен известным методом кристаллический фосфит или, соответственно, фосфонит, например, при охлаждении и/или концентрировании. Возможно ускорить процесс кристаллизации введением затравочного кристалла.
Концентрирование раствора осуществляют, например, нагревом, понижением давления, использованием переносчика и/или вымораживанием растворителя (Cold Trapping). В случае необходимости, могут быть добавлены и другие обычные технологические операции, такие как фильтрация, сушка или размол.
Продуктом способов по изобретению является смесь веществ, содержащая твердый фосфит (соответственно, фосфонит), связывающую кислоту металлическую соль и амин. Преимущественно, продукт способов по изобретению содержит смешанные кристаллы амина и фосфита (соответственно, фосфонита) с кристаллами связывающих кислоту металлических солей. Преимущественно, эти смешанные кристаллы составляют, по меньшей мере, 50 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 80 мас.% продукта.
Особенно преимущественным является способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита против гидролиза, отличающийся тем, что термостатированный (темперированный) при 50 - 100oC гомогенный расплав из фосфита (соответственно, фосфонита), растворителя или смеси растворителей и от 0,1 до 100 мас.% (в расчете на фосфит, соответственно, фосфонит) амина, в котором диспергировано от 0,05 до 25 мас.% связывающей кислоту металлической соли, добавляют в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой в процессе прибавления поддерживают на 10 - 70oC ниже температуры расплава.
Расплавом является в этом способе жидкая смесь, содержащая амин, растворитель и стабилизируемый фосфит (соответственно, фосфонит). Расплав может содержать небольшое или большое количество растворителя, например, от 20 до 500 мас. % (в расчете на фосфит, соответственно, фосфонит) и может поэтому иметь характер раствора.
При этом важно, чтобы расплав был гомогенным, то есть чтобы ни один из названных компонентов не был бы более кристаллическим и чтобы не происходило разделения на 2 или более жидкие фазы.
В качестве амина можно использовать индивидуальное соединения или смесь соединений.
Связывающую кислоту металлическую соль целесообразно добавлять в смесь перед или во время гомогенизации в мелкозернистой форме и диспергировать известным образом, например, при перемешивании.
В качестве растворителя могут быть добавлены принципиально все органические соединения или смеси соединений, представляющие собой жидкости при температуре от 10 до 60oC и нормальном давлении, не вызывающие сольволиза и способные растворять при температуре выше 50oC, в случае необходимости, до 100oC достаточное количество твердого фосфита, соответственно фосфонита, или смешивающиеся в значительном количестве с расплавленным фосфитом, соответственно, фосфонитом. Растворимость (соответственно, смешиваемость) является достаточной, когда гомогенная жидкая смесь может содержать до 15%, и прежде всего, до 50 мас.% фосфита (соответственно фосфонита). Подходящим растворителем являются, например, спирт и/или углеводород.
Целесообразно использовать в качестве растворителя в расплаве одно соединение или смесь двух соединений. При этом основной растворитель в количестве от 20 до 500 мас.% от массы фосфита (соответственно, фосфонита), а второй растворитель - в количестве от 0 до 50% от массы основного растворителя.
Преимущественно, расплав содержит в качестве основного растворителя спирт или углеводород в количестве от 20 до 500% от массы фосфита (соответственно, фосфонита), а второй растворитель - в качестве от 0 до 50%, преимущественно от 0 до 20% от массы основного растворителя.
Возможно также использовать смеси спиртов или смеси углеводородов.
Подходящими спиртами являются, например, низшие аканолы C1-C5, преимущественно, алконолы C1-C3, такие как метанол, этанол, пропанол или изопропанол. В особенности, изопропанол и метанол.
Подходящими углеводородами являются, например, алканы C6-C13, циклоалканы или алкилированные циклоалканы C6-C12, бензол или алкилароматические соединения C6-C10, в особенности, толуол, лигроин, петролейный эфир, ксилол и, прежде всего, толуол.
В качестве второго растворителя часто вводят углеводород или смесь углеводородов, в том случае, если основным растворителем является спирт, и, наоборот, вводят спирт, если основным растворителем является углеводород. Подходящими являются названные выше спирты и углеводороды.
Преимущественно, температура расплава составляет 55 - 90oC и, прежде всего 60 - 80oC.
В преимущественном способе разница температур между расплавом и кристаллизационной средой составляет, по меньшей мере, 20oC, например, 30 - 70oC и, прежде всего, 40 - 60oC.
Преимущественно, кристаллизационную среду поддерживают при температуре, которая находится, по меньшей мере, на 10oC, например, на 10 - 60oC, ниже результирующей жидкостной температуры (Liquidustemperatur). Преимущественно, температура кристаллизационной среды на 20 - 60oC ниже температуры результирующей жидкости.
Результирующей жидкостной температурой (Liquidustemperatur) является температура, при которой образованная из расплава и кристаллизационной среды гомогенная фаза находится в термодинамическом равновесии с кристаллами фосфита (соответственно, фосфонита); ниже этой температуры начинается кристаллизация, а выше ее смесь образует гомогенный расплав. Эта температура может быть определена на практике посредством смешанного испытания, например, посредством колориметрического и/или оптического методов (например, DSC).
Целесообразно вводить в качестве кристаллизационной среды в расчете на фосфит, соответственно, фосфонит в расплав 80 - 800 мас.%, в особенности, 100 - 500 мас.%, органического растворителя.
В качестве кристаллизационной среды выгодно использовать спирт; так, могут, например, быть использованы спирты C1-C5 или смесь различных спиртов C1-C5. Преимущественно, в качестве кристаллизационной среды используют спирты C1-C3 такие, как метанол, этанол, пропанол или изопропанол.
Целесообразно добавлять в кристаллизационную среду затравочный кристалл. Поэтому, преимущественно, кристаллизационная среда состоит из суспензии, содержащей от 2 до 20 мас.% кристаллического фосфита (соответственно, фосфонита) в расчете на содержание фосфита (фосфонита) в расплаве. Помимо этого, выгодно, если кристаллизационная среда насыщена на 50 - 100% амином, причем 100%-ное насыщение соответствует концентрации амина, при которой амин может находиться одновременно в растворенном в твердом состоянии.
В общем случае расплав содержит от 0,1 до 50 мас.% амина (компонент b) в расчете на фосфит (фосфонит); преимущественно, от 0,2 до 25 мас.%, и, прежде всего, от 0,5 до 20 мас.%, в особенности, от 0,5 до 10 мас.% (в расчете на содержание фосфита или фосфонита в расплаве).
Связывающая кислоту металлическая соль (компонент c) может быть прибавлена к расплаву в количестве от 0,05 до 20 мас.%, особенно, в количестве от 0,05 до 15 мас.%, прежде всего, в количестве от 0,1 до 10 мас.% ( врасчете на содержание фосфита или фосфонита в расплаве).
Во время прибавления расплава и диспергированного в нем компонента (c) целесообразно кристаллизационную среду перемешивать. После соединения обеих смесей может быть осуществлено дальнейшее разделение известным методом, например, посредством охлаждения на 10 - 15oC или выделения кристаллических продуктов.
Стабилизированный фосфит (фосфонит) хранят в виде порошка, в котором гомогенно распределяют амин и связывающую кислоту металлическую соль. Он обычно содержит от 0,01 до 20, в особенности, от 0,05 до 10, и, прежде всего, от 0,01 до 5 мас.% амина (в расчете на фосфит или фосфонит). Диспергированная в расплаве связывающая кислоту металлическая соль находится в продукте после кристаллизации часто практически количественно. После дополнительной фильтрации расплава, которая может целесообразно происходить, например, у основания аппарата, содержание связывающей кислоту металлической соли может быть незначительно снижено.
С помощью преимущественных способов могут быть с особенной выгодой стабилизированы приведенные выше фосфиты Ph-1, Ph-2, Ph-4, Ph-5, Ph-6, Ph-7 и Ph-8, а также фосфонит Ph-3.
Нижеследующие примеры иллюстрируют далее способ по изобретению. Все данные выражения в частях или процентах по массе, так же как в остальном описании и в пунктах формулы, если не указано иное. Поскольку проценты даны в расчете на фосфит или фосфонит, то фосфит и фосфонит являются в расплаве основным компонентом, если ясно не названо другое полученное количество.
В примерах используют следующие амины:
амин A: триизопропаноламин;
амин C: бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат;
амин H: соединение формулы:

амин J: соединение формулы:

при R =

амин N: олигомер формулы:

где m - число от 8 до 11; CAS-N 65447-77-0;
амин P: олигомер формулы:

где m - число от 3 до 4 (CAS-N 70624-18-9);
амин Q: олигомер формулы:

(производитель Cytec Inc., USA);
амин U: продукт взаимодействия H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 с соединением формулы:

Амин X: 2,2,6,6-тетраметилпепиридин;
Амин Y: 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (HTMP);
Амин Z: 1,3,5-приметил-2,4,6-триазин.
При использовании в примерах в качестве связывающей кислоту металлической соли карбоната циркония (Zr-карб.) речь идет об основном карбонате циркония, полученном от Tilcom, Великобритания.
Структурные формулы приведенных в примерах фосфитов, фосфонитов и аминов, если они не приведены в примере или в этом перечне, приводятся выше в тексте.
Пример.
300 г фосфита Ph-1 нагревают вместе с 225 г изопропанола, 2,25 г толуола, 6,0 г соли металла формулы IXc:
Mg4,5Al(OH)13 · CO3 · 3,5H2O (IXc)
(Стабилизатор IXc: Kyowa Chem. Ind., Osaka, Japan) и 30 г амина доводят до 70-75oC. Полученный гомогенный расплав с диспергированной солью металла подвергают грубой фильтрации и в заключение в течение примерно 1 часа добавляют при перемешивании 450 г изопропанола, температуру которого в течение этого процесса охлаждением поддерживают 20-30oC. Смесь в заключение охлаждают до 10-15oC и перемешивают при этой температуре еще 3 часа. После этого отфильтровывают кристаллический продукт и сушат при пониженном давлении (Probe d). Элементарный анализ показывает для высушенного продукта содержание амина 9% и металлической соли 0,19% (в расчете на фосфит).
Три сравнительные пробы кристаллизуют описанным выше методом, причем из одной пробы отделяют амин (проба c), из другой пробы - металлическую соль (проба b) и из третьей пробы - обе добавки (проба a).
Другую пробу (e) кристаллизуют описанным выше методом, причем к расплаву дополнительно прибавляют 6,0 г амина P. Элементарный анализ показывает для высушенного продукта содержание амина N-9%, амина P-0,5% и металлической соли 0,19% (в расчете на фосфит).
Равные части продукта в заключение подвергают испытанию на устойчивость к гидролизу. Для этого пробы выдерживают при 50oC и влажности воздуха 75%. На равном расстоянии посредством газовой хроматографии определяют остаточное содержание фосфита Ph-1 (начальное содержание равно 100%).
Результаты испытаний приведены в табл. 1 (см. в конце описания).
Результаты табл. 1 показывают, что пробы фосфита d и e по изобретению показывают выдающуюся устойчивость к гидролизу.
Пример 2.
Стабилизированный фосфит Ph-1 получают описанным в примере 1 методом и испытывают на устойчивость к гидролизу. Определяют содержание неразложившегося фосфита после 24 ч, 48 ч и 72 ч хранения посредством 31P-NMR. Количество и тип добавленного амина и металлической соли, а также данные испытания приведены в табл. 2 (см. в конце описания).
Пример 3.
Стабилизированный фосфит Ph-2 получают описанным в примере 1 методом.
Стабильность против гидролиза определяют выдерживанием при 70oC и влажности воздуха 75%, а определение содержания неразложившегося фосфита после 24 ч, 48 ч и 72 ч определяют посредством 31P-NMR. Количество и тип добавленного амина и соли металла, а также результаты испытаний приведены в табл. 3 (см. в конце описания).
Пример 4.
Стабилизированный фосфонит Ph-3 получают, как описано в примере 1. Стабильность против гидролиза определяют после выдерживания при 50oC и влажности воздуха 75%, а содержание разложившегося фосфонита после 24 ч и 48 ч выдерживания определяют посредством 31p-NMR. Количество и тип введенного амина и соли металла, также как и результаты испытания приведены в табл. 4 (см. в конце описания).
Результаты испытаний показывают значительное повышение устойчивости стабилизированных согласно изобретению фосфитов и фосфонитов по сравнению с нестабилизированными продуктами.
Формула изобретения: 1. Стабилизированная композиция, содержащая органический фосфит или фосфонит и органический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит связывающую кислоту соль металла при следующем содержании компонентов в расчете на общую массу композиции: а) от 25 до 99 мас.% органического фосфита или фосфонита, b) от 0,01 до 50 мас.% органического амина и с) от 0,01 до 25 мас.% связывающей кислоту соли металла.
2. Стабилизированная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 40 - 99 мас.% компонента а), от 0,01 до 25 мас.% компонента b) и от 0,05 до 15 мас.% компонента с) в расчете на общую массу композиции.
3. Стабилизированная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она не содержит кроме компонентов а), b) и c) никаких органических полимеров в качестве других компонентов.
4. Стабилизированная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве компонента а) органический фосфит или фосфонит, являющиеся твердыми веществами при 20oС.
5. Стабилизированная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве компонента с) связывающую кислоту соль металла, выбранную из группы: карбонаты, бикарбонаты, карбоксилаты, оксиды, гидроксиды, фосфиты, или бораты металлов, выбранных из группы: цинк, магний, кальций, стронций, барий, алюминий и/или цирконий либо соответствующие смешанные кристаллизаты, такие, как гидроталькиты и цеолиты.
6. Стабилизированная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве компонента b) амины формулы I

где X1 и X2 каждый независимо друг от друга означает Н, C1 - C20-алкил, C4 - C20-алкил, прерванный одним или несколькими -О-, и оптимально замещенный на одну или несколько гидроксильных групп, или гидроксиалкил C2 - C20;
X3 означает C2 - C20-алкил, C4 - C20-алкил, прерванный одним или несколькими -О-, и оптимально замещенный на одну или несколько гидроксильных групп, -(CH2)m-NX1X2 или гидроксиалкил C2 - C20 или X2 и X3 вместе означают -(CH2)m-, -C2H4-O-C2H4- или - C2H4NX1C2H4, где m - целое число от 4 до 6 и X1 X2 имеют приведенные значения;
или ароматический амин формулы Ia

где D означает атом азота или группу -CX5-, где X4, X4', X4'' и X5 каждый независимо друг от друга является атомом водорода или алкилом C1 - C4;
или циклический стерически затрудненнный амин из ряда производных полиалкилпиперидинов либо пиперазинов, содержащих, по меньшей мере, одну группу формулы II и III


где G является водородом или метилом;
G1 и G2 означают водород, метил или вместе = О.
7. Стабилизированная композиция по п.6, отличающаяся тем, что она содержит в качестве компонента b) стерически затрудненный амин ряда производных полиалкилпиперидинов со средней молекулярной массой от 300 до 10000.
8. Способ стабилизации органического фосфита, или фосфонита, или смеси органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза, отличающийся тем, что в стабилизируемый фосфит или фосфонит прибавляют в качестве стабилизатора b) органический амин и c) связывающую кислоту соль металла таким образом, чтобы стабилизированный фосфит или фосфонит содержал от 0,01 до 50 мас.% компонента b) и от 0,01 до 25 мас.% связывающей кислоту соли металла с) в расчете на общую массу.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что компоненты b) и с) добавляют к раствору или расплаву фосфита или фосфонита перед кристаллизацией.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полученный при 50 - 100oС гомогенный расплав фосфита или фосфонита, растворитель или смесь растворителей и от 0,1 до 100 мас.% в расчете на фосфит или фосфонит амина, в котором диспергировано от 0,05 до 25 мас.% связывающей кислоту соли металла в расчете на фосфит или фосфонит, вводят в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения поддерживают на 10 - 70oС ниже температуры расплава.
11. Стабилизированный против гидролиза органический фосфит или фосфонит, полученный способом по пп.8 - 10.