Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРА, ФТОРА ИЗ АНОДНОГО ГАЗА И ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ - Патент РФ 2140465
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРА, ФТОРА ИЗ АНОДНОГО ГАЗА И ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРА, ФТОРА ИЗ АНОДНОГО ГАЗА И ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРА, ФТОРА ИЗ АНОДНОГО ГАЗА И ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам утилизации хлора, фтора (фреонов), содержащихся в анодном газе, и может быть использовано в технологии получения циркония и других редких металлов. Согласно изобретению поставленная цель достигается путем барботирования анодного газа через расплав отработанного электролита при 720-850oС, скорости подачи 30-100 м3/(м2·ч) в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита. Технический результат: возможность утилизации хлора и фтора из отработанного электролита. 5 з.п.ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140465
Класс(ы) патента: C25B1/14, C25C3/26
Номер заявки: 97104409/28
Дата подачи заявки: 20.03.1997
Дата публикации: 27.10.1999
Заявитель(и): Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Автор(ы): Балуев В.А.; Черемных Г.С.; Емельховский В.Е.; Котрехов В.А.; Кунаев Н.А.; Москаленко П.И.; Титов Г.Н.
Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Описание изобретения: Изобретение относится к способам утилизации хлора, фтора (фреонов), содержащихся в анодном газе, фторида и хлорида калия, натрия или их смеси из отработанного электролита, и может быть использовано в технологии получения циркония и других редких металлов.
В настоящее время в процессе получения порошка циркония электролизом образуются следующие продукты и отходы:
- анодный газ (хлор и фтор (фреоны);
- отработанный электролит (фторид и хлорид калия и смесь фторида и хлорида калия и натрия);
- порошок циркония и отходы графита.
1. Известен способ хлорирования оксидов циркония и титана, а также цирконийсодержащих концентратов в расплаве солей KCl + NaCl, MgCl2 при высоких температурах 850-1000oC с получением K2ZrCl6, K2TiCl6 (1)
TiO2 + Cl2 + MgCl2 + 1/2C = TiCl4 + MgO +1/2CO2; (1)
ZrSiO4 + 4Cl2 + 4C = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (2)
Реакция (2) эндотермична. Присутствие в расплаве хлорцирконатных ионов увеличивает коррозию кладки хлоратора и снижает время его эксплуатации. В данной работе нет сведений по хлорированию металлического циркония, а для получения оксидов необходима дополнительная операция, например сжигание на воздухе. Нет данных по утилизации фтора (фреонов) и KF + KCl и NaF + NaCl из отработанного электролита.
2. Известен способ утилизации анодных газов при взаимодействии с водородом, метаном и кислородом в плазмотроне с образованием HF, HCl, Cтв. (2).
Недостатком данного способа является большой расход водорода, наличие дисперсного углерода, что усложняет процесс очистки газов HCl и HF и получение смеси этих кислот. Установка должна быть выполнена во взрывоопасном исполнении, мал ресурс плазмотрона - 500 - 700 часов.
Необходимы газоочистные сооружения. В этом случае не утилизируется отработанный электролит.
Данный способ принят за прототип по совпадению существенного признака - очистка анодного газа от хлора и фреонов.
Цель изобретения - утилизация хлора и фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония, с одновременным получением целевого продукта - фторцирконата калия.
Согласно изобретению поставленная цель достигается путем барботирования анодного газа через расплав отработанного электролита при температуре 720-850oC, скорости 30-100 м32·ч в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита по следующим реакциям:
ZrSiO4 + 6KF + 2Cl2 = K2ZrF6 + 4KCl + SiO2 + O2
Zr + O2 = ZrO2
ZrO2 + 6KF + 2Cl2 = K2ZrF6 + 4KCl + O2
C + O2 = CO2
ZrSiO4 + 2KF + CF4 = K2ZrF6 + SiO2 + CO2
ZrSiO4 + 4KF + CCl2F2 = K2ZrF6 + 2KCl + SiO2 + CO2
SiO2 + 6KF = K2SiF6 + 2K2O
ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2
ZrO2 + 2KF + CF4 = K2ZrF6 + CO2
ZrO2 + 4KF + CCl2F2 = K2ZrF6 + 2KCl + CO2
ZrO2 + 5KF + CCl3F = K2ZrF6 + 3KCl + CO2
ZrOF2 + 4KF + Cl2 = K2ZrF6 + 2KCl + 1/2O2
K2ZrF6 + KCl = K3ZrF6Cl
K2ZrF6 + KF = K3ZrF7
При взаимодействии цирконового концентрата с хлором образуется фторцирконат калия (ФЦК) и выделяется элементарный кислород, который вступает во взаимодействие с металлическим цирконием с образованием оксида циркония, а фреоны вступают в реакцию с оксидом циркония с получением ФЦК. При протекании этих реакций выделяется тепло, особенно при сгорании циркония и углерода. Перевод металлического циркония в оксид циркония за счет использования цирконового концентрата и подачи графита и оксифторида циркония приводят к снижению расхода электроэнергии и увеличению стойкости оборудования - прекращается разрушение графитовых электродов, мешалки и футеровки печи.
Температура плавления отработанного электролита (KF + KCl) снижается при введении смеси NaCl + NaF.
Тепловой баланс способа переработки смеси цирконийсодержащего сырья и отходов графита:
1. Приход тепла за счет экзотермических реакций и физического тепла поступающих материалов составляет 4016260,7 кДж.
2. Расход тепла за счет потери с расплавом, парогазовой смесью и потери через стенки печи составляет 3984154,8 кДж.
Дебаланс:
Qприход. - Qпотери = 32105,9 кДж.
Таким образом, нет необходимости расходовать электроэнергию, она необходима только в момент пуска установки (печи), остальное количество тепла для ведения процесса поддерживается за счет экзотермических реакций перевода циркония в оксид циркония, использования оксифторида циркония и горения отходов графита, которые протекают за счет элементарного кислорода, выделяющегося при взаимодействии цирконового концентрата с хлором.
Общими существенными признаками аналогов и прототипа с заявляемым способом является улавливание хлора и фтора (фреонов) при повышенной температуре путем барботирования газа через расплав солей.
Отличительными существенными признаками предложенного способа по сравнению с прототипом являются утилизация фтора и хлора из анодного газа, хлорида и фторида калия и циркония из электролита в расплаве солей при повышенной температуре и скорости подачи газа в расплав в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита с одновременным получением целевого продукта - фторцирконата калия.
Преимущество данного способа состоит в рациональном использовании фтора, хлора, содержащихся в продуктах электролиза (анодный газ, отработанный электролит), создании замкнутой малоотходной схемы получения металлического циркония.
Из просмотренных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого на патентование изобретения.
Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что, несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов используемых для осуществлении способа параметров требует значительного времени и затрат, а также наличия специфического исходного сырья - отходов циркониевого производства.
Использование данной совокупности существенных признаков - температура, скорость и глубина подачи анодного газа в расплав, состав расплава, соотношение цирконийсодержащего сырья к расплаву и отходам графита в процессе утилизации хлора, фреонов (анодный газ) фтора и циркония (отработанный электролит) в области техники и технологии не описано.
Пример осуществления.
Испытания проводились на лабораторной и полупромышленной печи, футерованной графитом, мешалка и электроды - графитовые.
Используемые материалы:
- отработанный электролит:
1. 60-65% KF; 20-25% KCl; 10-15% K2ZrF6; до 5% активного циркония.
2. 55-60% KF; 5-7% NaF; 20-22% KCl; 2-3 NaCl; 9-12% K2ZrF6; 1-3% Na2ZrF6; до 5% активного циркония.
- цирконовый концентрат (ZrSiO4 - 82%; SiO2 - 15% остальное примеси Ti, Fe, Ca, Hf) с крупностью 0,074 мм;
- анодный газ: (50 - 62% Cl2); фреон (11-4) - 6%;
- фреон (12-2,7) - 5,0%; фреон (13-8,4) - 10,6%;
- фреон (14-5,6) - 9,2%; фреон (114-2,1) - 3,7%;
- фреон (115-0,3) - 0,5%; CO2 - 0,5 - 1,0%;
- кислород 0,1 - 0,3%; азот 1,0 - 2,0%;
- циркониевая стружка с крупностю 5-10 мм;
- облои с крупностью до 50 мм;
- обрезки циркониевых труб размером 9,14 х 50 мм;
- илы (порошок циркония, полученный после обработки катодного осадка) с крупностью 0,07-0,1 мм;
- оксифторид циркония (Zr 29 - 32%; F - 10-15%), крупность до 0,1 мм;
- отходы графита с крупностью до 5 мм.
350 кг отработанного электролита расплавляли в печи и при непрерывном перемешивании загружали в него 60 кг цирконового концентрата, 30 кг отходов металлического циркония (стружка), 5 кг оксифторида циркония и 3 кг отходов графита и барботировали анодный газ через расплав при температуре 720-850oC, скорости подачи 30-100 м32·ч. Всего было пропущено 40 м3 анодного газа.
После проведения опыта получено 460 кг расплава с содержанием 36,3% K2ZrF6; 46,5% KCl; 10,5% KF; 4,9% SiO2. Степень утилизации хлора 99,97%; фреонов из анодного газа 99-99,7%.
В лабораторных условиях проводили выщелачивание измельченного плава при температуре 90-95oC и Т:Ж = 1:6, времени 2 часа и одну водную репульпацию при тех же параметрах.
Степень извлечения циркония составляет ~ 99%. Степень утилизации отработанного электролита (KF, KCl, K2ZrF6) достигает ~ 100%.
Всего было проведено 20 опытов при различных соотношениях цирконийсодержащих продуктов и электролита, отработанного графита, определены скорости подачи анодного газа, температура расплава, состав электролита, содержание
KF (KF + NaF).
Из проведенных опытов следует, что поставленная цель - утилизация хлора и фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония с одновременным получением целевого продукта, фторцирконата калия, достигается при выполнении оптимальных параметров процесса:
- температура 720-850oC;
- скорость подачи газа в расплав 30-100 м3/(м2·ч);
- весовое соотношение цирконийсодержащего сырья и отработанного электролита и отходов графита 1:2 - 4:0,01 - 0,05;
- остаточное содержание KF (KF + NaF) в расплаве не менее 3%;
- в качестве цирконийсодержащего сырья используется цирконовый концентрат, металлические отходы циркония, оксифторид циркония при весовом соотношении 2 - 3:0,5 - 1,0 : 0,05 - 0,1;
- весовое соотношение фторида и хлорида калия и фторида и хлорида натрия в расплаве составляет 0,6 - 0,9 : 0,1 - 0,4.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает высокий уровень извлечения циркония и степень утилизации фтора и хлора из анодного газа и отработанного электролита.
Источники информации:
1. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. - Атомиздат, 1974, с. 77, 87.
2. Авторское свидетельство СССР N 1519762 A1, B 01 D 53/14, 07.11.89.5
Формула изобретения: 1. Способ утилизации хлора и фреонов из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония, включающий барботирование газа при высоких температурах, отличающийся тем, что анодный газ барботируют через расплав отработанного электролита, содержащий хлорид и фторид калия или смесь фторидов и хлоридов калия и натрия, при скорости подачи 30 - 100 м3/(м2 · ч) и температуре расплава 720 - 850oС в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита с одновременным получением фторцирконата калия или смеси фторцирконатов калия и натрия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цирконийсодержащего сырья используют цирконовый концентрат, металлические отходы циркония, оксифторид циркония при весовом соотношении 2 - 3 : 0,5 - 1,0 : 0,05 - 0,1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение цирконийсодержащего сырья и фторида и хлорида калия или смеси фторидов и хлоридов калия и натрия составляет 1 : 2 - 4.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс барботирования анодного газа осуществляют до остаточного содержания в расплаве фторида калия или суммы фторидов калия и натрия не менее 3%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение фторида и хлорида калия и фторида и хлорида натрия соответственно в расплаве составляет 0,6 - 0,9 : 0,1 - 0,4.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение цирконийсодержащего сырья и отходов графита составляют 1 : 0,01 - 0,05.