Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
РЕАКТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЕГИДРИРУЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
РЕАКТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЕГИДРИРУЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

РЕАКТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЕГИДРИРУЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Реактор применим для дегидрирования углеводородов до более ненасыщенных углеводородов в содержащей углеводород струе при избирательном оксидировании водорода. Реактор включает последовательно соединенные в направлении потока содержащей углеводород струи первую зону (2) катализатора, зону смешения (3) с кислородом, снабженную средством (5) для отдельной подачи содержащего кислород газа в содержащую углеводород струю, и вторую зону (4) катализатора. Зона смешения (3) с кислородом имеет площадь поперечного сечения в направлении потока содержащей углеводород струи от 0,5 до 0,75% площади поперечного сечения каждой из двух зон катализатора (2, 4). Средство (5) для подачи содержащего кислород газа выполнено с возможностью подачи газа со скоростью потока по меньшей мере 1 м/с, которая приблизительно в 200 раз выше, чем скорость потока содержащей углеводород струи в зоне смешения с кислородом. Зона смешения (3) с кислородом не имеет катализатора в участке, прилегающем к средству (5) для подачи кислорода. Достигается повышение степени превращения и селективности процесса. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140895
Класс(ы) патента: C07C5/333
Номер заявки: 97112487/04
Дата подачи заявки: 18.12.1995
Дата публикации: 10.11.1999
Заявитель(и): Ден Норске Статс Ольеселькап А.С. (NO)
Автор(ы): Руне Леденг (NO); Поль Серакер (NO)
Патентообладатель(и): Ден Норске Статс Ольесельскап А.С. (NO)
Описание изобретения: Настоящее изобретение относится к реактору для каталитического дегидрирования дегидрируемых углеводородов, в частности углеводородов C3 и/или C4, до более ненасыщенных углеводородов, избирательным оксидированием водорода.
Предшествующий уровень техники
Каталитическое дегидрирование углеводородов хорошо известный и коммерчески важный процесс. Реакция является сильно эндотермичной. При адиабатических условиях это приводит к понижению температуры в реакционной смеси и к последующему понижению скорости реакции. Поэтому существующие процессы каталитического дегидрирования зависят от подачи тепла извне для поддержания температуры реакции. Кроме того, реакции дегидрирования зависят от ограничений равновесия в типичных условиях протекания процесса.
Указанные выше ограничения привели к развитию процессов автотермического дегидрирования, в которых дегидрирование выполняется в сочетании с оксидированием образовавшегося водорода в воду с содержащим кислород газом. В обычных условиях протекания реакции, экзотермическое тепло, вырабатываемое сгоранием приблизительно половины образуемого водорода, компенсирует потери тепла в результате реакции эндотермического дегидрирования. Помимо достижения желаемого теплового равновесия, расход водорода в реакции сгорания сдвинет равновесие желаемой реакции дегидрирования в направлении более высокого превращения в дегидрированные углеводороды.
Чрезвычайно желательно проводить такое автотермическое дегидрирование углеводородов, чтобы избирательное оксидирование водорода происходило без существенного оксидирования углеводородов в оксиды углерода, так как оксидирование углеводородов снизит эффективность процесса дегидрирования вследствие прямой потери продукта, а также вследствие образования одноокиси углерода. Одноокись углерода может оказывать вредоносное воздействие на работу катализатора дегидрирования и косвенным образом снижать выход необходимого дегидрированного углеводорода.
В патенте США N 4914249 описан процесс автотермического дегидрирования дегидрируемого углеводорода, содержащий две стадии дегидрирования и промежуточную стадию оксидирования для избирательного оксидирования водорода в воду. В этом известном ранее процессе струя, выходящая из первой стадии дегидрирования, содержащая смесь дегидрированного углеводорода, непревращенного углеводорода, водорода и пара, подвергается избирательному оксидированию водорода на отдельном оксидирующем катализаторе в отдельной зоне оксидирования, в которую подается содержащий кислород газ, необходимый для сгорания, предпочтительно в месте, прилегающем к слою катализатора оксидирования. Струя, выходящая из этой отдельной зоны оксидирования затем проходит следующую стадию дегидрирования. В указанном патенте не описаны параметры потока, с которыми содержащий кислород газ вводится в зону оксидирования и смешивается со струей, выходящей из первой стадии дегидрирования.
Патент США N 4739124 описывает другой процесс автотермического дегидрирования. Здесь углеводород, представленный этаном, дегидрируется каталитически в реакторе, содержащем по меньшей мере два отдельных слоя катализатора дегидрирования. Подаваемая струя, содержащая этан, пропускается в первый слой катализатора дегидрирования, где сохраняются условия дегидрирования при температуре в пределах от 538oC до 750oC. Струя, выходящая из этого слоя, содержащая этан, этилен, образованный как продукт и водород, образованный как побочный продукт, охлаждается и затем смешивается с газом, содержащим кислород, после чего полученная смесь подается в отдельный слой катализатора избирательного оксидирования водорода, где поддерживаются условия, способствующие оксидированию. Струя, выходящая из слоя оксидирования, нагретая в результате сгорания водорода, пропускается во второй слой катализатора дегидрирования, подобный первому слою катализатора дегидрирования. Охлаждение струи, выходящей из первого слоя катализатора дегидрирования в процессе, описанном в патенте США N 4739124, которое достигается прямым или косвенным теплообменом, проводится для увеличения потребности в сгорании водорода в слое катализатора оксидирования водорода. Так как большая часть водорода в газовой смеси должна немедленно расходоваться для достижения желаемой температуры дегидрирования, увеличивается концентрация равновесия дегидрированного углеводорода в газовой смеси, и эта высокая концентрация равновесия становится движущей силой для увеличения превращения в реакции дегидрирования.
Распределение и примешивание газа, содержащего кислород в процессе по патенту США N 4739124 происходит в зоне, свободной от катализатора между первым слоем катализатора дегидрирования и слоем катализатора оксидирования водорода. Содержащий кислород газ может вводиться в параллельном потоке через сопла (показаны на чертеже патента) или, как также предложено в патенте, через составную сетку системы патрубков, имеющую кольцевую конструкцию или конструкцию с ответвлениями (колонка 8, строки 54-58). Также упомянуто, что различные элементы могут располагаться в зоне, не имеющей катализатора, для улучшения эффективности смешения, но использование таких элементов не рекомендуется, так как может привести к увеличению стоимости реактора и увеличению перепада давления в процессе. В патенте нет предложения касающегося того, что зона, свободная от катализатора, должна иметь ограниченную площадь поперечного сечения потока относительно площади поперечного сечения потока двух слоев катализатора дегидрирования для увеличения скорости потока в зоне смешения с кислородом, не имеющей катализатора.
Краткое описание изобретения
Было выяснено, что в автотермическом или почти автотермическом процессе дегидрирования углеводородов избирательным оксидированием водорода наиболее эффективное и избирательное оксидирование водорода может быть достигнуто, когда содержащий кислород газ, необходимый для оксидирования, вводится в процесс и смешивается с основной содержащей углеводород струей при определенных специфических условиях, особенно касающихся скорости потока основной содержащей углеводород струи.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает реактор для каталитического дегидрирования дегидрируемых углеводородов, в частности углеводородов C3 и/или C4, в струе, содержащей углеводород, избирательным оксидированием водорода, содержащий последовательно соединенные в направлении потока содержащей углеводород струи:
первую зону катализатора (2), установленную для приема катализатора дегидрирования, который по желанию также выполняет функцию катализатора оксидирования водорода, или катализатора дегидрирования и по желанию, в добавление к нему, катализатора оксидирования водорода, причем в последнем случае указанная зона катализатора (2) установлена для приема указанного катализатора оксидирования водорода во входной части зоны,
зону смешения с кислородом (3), снабженную средством (5) для отдельной подачи содержащего кислород газа в содержащую углеводород струю, причем зона смешения с кислородом (3) не имеет катализатора, по меньшей мере, в участке, прилегающем к средству (5) подачи кислорода, и
вторую зону катализатора (4), установленную для приема катализатора дегидрирования, который по желанию, также выполняет функцию катализатора оксидирования водорода, или как катализатора дегидрирования, так и катализатора оксидирования водорода, причем в последнем случае зона катализатора (4) установлена для приема катализатора оксидирования водорода во входной части зоны.
Отличительные черты нового реактора заключаются в том, что зона смешения с кислородом (3) имеет площадь поперечного сечения в направлении потока содержащей углеводород струи от 0,5% до 75% площади поперечного сечения каждой из двух зон катализатора (2,4) с тем, чтобы получить более высокую скорость потока в зоне смешения с кислородом (3), чем в зонах катализатора, и
средство (5) для подачи содержащего кислород газ сконструировано так, чтобы подавать газ со скоростью потока, по меньшей мере, 1 м/сек и которая приблизительно в 200 раз выше, чем скорость потока содержащей углеводород струи в зоне смешения с кислородом.
Быстрое, избирательное и происходящее на высоком уровне превращение водорода, достигаемое в реакторе согласно изобретению, способствует эффективному сдвигу равновесия реакций дегидрирования в направлении увеличенного превращения в необходимые ненасыщенные углеводороды. Таким образом, используя обычные температуры дегидрирования, может быть получен более высокий выход дегидрированного продукта. Возможно сохранение обычного уровня превращения в сочетании с существенным понижением температуры в слое дегидрирования. Понижение температуры приведет к уменьшению агломерации катализатора дегидрирования и снижению отложений на нем, а также обеспечит более стабильное действие дегидрирования в течение продолжительного периода времени. Поэтому сильно снижается потребность в восстановлении катализатора. Кроме того, избирательность процесса образования необходимых ненасыщенных углеводородов будет значительно выше при более низких температурах, чем в подобных обычных высокотемпературных процессах. Более низкая температура процесса также целесообразна с точки зрения выбора строительного материала для реактора.
В предпочтительных примерах реализации реактора зона смешения с кислородом имеет площадь поперечного сечения в направлении потока содержащей углеводород струи, составляющую от 3% до 50% площади поперечного сечения каждой из двух зон катализатора. В более предпочтительных примерах реализации, зона смешения с кислородом 3 имеет площадь поперечного сечения в направлении потока содержащей углеводород струи от 5% до 25% площади поперечного сечения каждой из двух зон катализатора 2, 4.
Подробное описание изобретения и предпочтительные примеры реализации изобретения
Изобретение дальше будет описано подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых
фиг.1 - схематичное изображение в разрезе примера реализации двух первых зон катализатора и двух первых зон смешения с кислородом реактора согласно изобретению, имеющего три или более зон катализатора;
фиг.2 - схематичное изображение в разрезе трубки с соплами, используемой в каждой из зон смешения с кислородом реактора, показанного на фиг.1; и
фиг.3-5 показывают примеры реализации реактора, подобного показанному на фиг.1, с различными конструкциями зон смешения с кислородом.
На фиг.1 показан реактор 1 для дегидрирования, имеющий вход 9 для подаваемой смеси, состоящей из дегидрируемого углеводорода, например, пропана, пара, водорода и кислорода, причем кислород по желанию вводится в виде воздуха или другого содержащего кислород газа. Реактор 1 содержит первую зону катализатора 2 и вторую зону катализатора 4, обе содержащие катализатор 7, который служит как катализатор дегидрирования и как катализатор оксидирования водорода. Зона смешения с кислородом 3 расположена между выходом первой зоны катализатора 2 и входом второй зоны катализатора 4, при этом зона смешения с кислородом не имеет катализатора и имеет диаметр, по существу меньший диаметра зон катализатора 2 и 4. Зона смешения с кислородом 3 снабжена расположенным в центре ее поперечного сечения средством 5 для подачи содержащего кислород газа, выполненным в виде трубки, имеющей проходные отверстия 6, которые состоят из сопел, расположенных в стенках трубки. Количество проходных отверстий или сопел может быть от одного до нескольких тысяч, в зависимости от того, насколько важно равномерное распределение кислорода в содержащей углеводород струе, которая в дальнейшем будет также называться "основная струя". Трубка 5 или ее части могут по желанию иметь пористые стенки. Средство подачи кислорода 5 имеет вход 8 для содержащего кислород газа, проходящий сбоку через стенку зоны смешения с кислородом 3. Вследствие того, что средство подачи 5 имеет вход для содержащего кислород газа, установленный сбоку и ведущий в зону смешения с кислородом 3, может быть достигнут хороший температурный контроль при смешивании кислорода с основной струей. Подобная зона смешения с кислородом 3 расположена за зоной катализатора 4.
Вблизи выходного участка каждой из двух зон катализатора 2 и 4, в показанном примере реализации, реактор имеет слой 10 инертных частиц, например, частиц кварца для предотвращения обратного потока в зону катализатора, против направления потока основной струи кислорода, который вводится в зону смешения с кислородом 3 за зоной катализатора. Подобный слой 11 инертных частиц расположен во входном участке второй зоны катализатора 4 для того, чтобы обеспечить хорошее смешение содержащей пропан основной струи с содержащим кислород газом до того, как смесь достигает расположенного дальше катализатора. Несмотря на то, что слои 10 и 11 инертных частиц имеют преимущества, нет острой необходимости иметь их в реакторе. Входные и выходные участки зон катализатора предпочтительно сужаются, обеспечивая целесообразные условия для потока в участках перехода между секциями реактора, имеющими разные площади поперечного сечения потока.
После прохождения через первую зону катализатора 2, первую зону смешения с кислородом 3, и вторую зону катализатора 4, струя, содержащая дегидрированный углеводород, может быть удалена из реактора, если бы реактор имел только две зоны катализатора. Однако, вместо выхода для продукта дегидрированного углеводорода после второй зоны катализатора на фиг.1 показана вторая зона смешения с кислородом 3, подразумевая, что реактор на фиг.1 включает, по меньшей мере, одну дополнительную зону катализатора.
В примере реализации, показанном на фиг. 1, зоны катализатора 2 и 4 содержат катализатор, который служит катализатором дегидрирования и катализатором оксидирования водорода. В качестве альтернативы, однако, могут быть использованы отдельные катализаторы дегидрирования и оксидирования водорода. В этом случае отдельный катализатор оксидирования водорода будет располагаться в первой зоне катализатора 2, во второй зоне катализатора 4, и в последующих зонах катализатора, в относительно узком слое между слоем инертных частиц 11 и слоем катализатора 7. Катализатор 7 в этом случае будет только катализатором дегидрирования.
Слой отдельного катализатора оксидирования водорода может состоять из частиц катализатора или оксидирующей сетки. Избирательное сгорание водорода будет происходить в этом слое катализатора оксидирования водорода. Частицы, имеющие небольшую площадь поверхности и большие поры идеально подходят для предотвращения проблем, связанных с замедленной диффузией пор, и следовательно, продолжительностью пребывания в слое катализатора частей газовой смеси, так как такие частицы способствуют более быстрой реакции, которой является сгорание водорода. Таким образом преодолевается замедленность реакций между кислородом и углеводородами в основной струе.
Фиг. 2 показывает пример реализации трубки с соплами 5, установленной в зоне смешения с кислородом 3 реактора, показанного на фиг.1. Проходные отверстия 6 расположены в трубке 5 и могут иметь форму сопел, например, типа Вентури. Сопла типа Вентури обеспечивают более высокую скорость потока содержащего кислород газа, чем простые проходные отверстия в стенке сопла - трубки при одинаковых перепадах давления и поэтому они предпочтительнее простых отверстий.
На фиг. 3 показан пример реализации реактора, подобного показанному на фиг. 1, за исключением того, что средство 5 для подачи содержащего кислород газа имеет несколько трубок с соплами 5А вместо одной трубки. Несколько трубок с соплами в зоне смешения с кислородом обеспечивают более равномерное распределение кислорода в основной струе и таким образом снижают риск высоких локальных концентраций кислорода и, следовательно, опасность взрыва. Однако, использование нескольких трубок с соплами 5А усложняет конструкцию по сравнению с конструкцией, применяющей одну трубку с соплами, и поэтому текущий ремонт также становится более затруднительным.
На фиг. 4 показан пример реализации реактора, подобного реактору, показанному на фиг. 1, за исключением того, что средство 5 для подачи содержащего кислород газа содержит трубку с соплами, проходящую по центру всей длины реактора. Трубка 5 снабжена проходными отверстиями или радиально расположенными соплами 6 в каждой из двух зон смешения с кислородом 3. В этом примере реализации реактора трубка 5 для подачи кислорода может легко удаляться из реактора для текущего ремонта и она имеет только один вход для содержащего кислород газа.
Наконец, на фиг. 5 показан пример реализации реактора, соответствующий реактору, показанному на фиг. 1, за исключением того, что средство 5 для подачи содержащего кислород газа расположено снаружи зоны смешения с кислородом 3 для подачи содержащего кислород газа через отверстия или сопла 6 внешних стенках зоны смешения с кислородом 3. Эта конструкция средства 5 для подачи кислорода проста и создает возможность хорошего контроля температуры вводимого содержащего кислород газа на всем пути ко входам в сопла.
Когда средство 5 для подачи содержащего кислород газа имеет конструкцию, как показано на фиг. 5, внутри зоны смешения с кислородом 3, в центре ее, может быть установлено сплошное тело (корпус) 12, для уменьшения площади поперечного сечения потока основной струи и таким образом увеличения скорости потока основной струи.
В модификации последнего примера реализации подающего средства 5, сплошное тело (корпус) 12 может быть заменено, например, пористым керамическим телом с покрытием из катализатора оксидирования водорода, так что сгорание водорода начнется до того, как смесь достигла зоны катализатора 4 после зоны смешения с кислородом 3. Целесообразно, чтобы такое сгорание происходило на тонком слое катализатора, не имеющем замедлителей диффузии, так как такой тонкий слой катализатора будет в значительной степени способствовать селективному сгоранию водорода в воду. Тонкий слой катализатора на керамическом теле может состоять, например, из порошка катализатора, нанесенного на керамический корпус.
Реактор согласно изобретению может иметь от 2 до 10 ступеней, соответствующих тому же количеству зон катализатора, в последовательности чередующихся зон катализатора и зон смешения с кислородом, где первую зону реактора составляет зона катализатора 2, а последнюю зону реактора составляет зона катализатора 4. Количество ступеней зон катализатора определяется необходимой степенью превращения углеводорода, подлежащего дегидрированию.
Подаваемый в реактор согласно изобретению, через вход 9, углеводород, помимо одного или более углеводорода, содержит пар, водород и кислород, как это обычно бывает, по существу, в автотермических процессах для дегидрирования углеводородов. Содержащий кислород газ, вводимый в зону смешения с кислородом 3 реактора целесообразно может иметь концентрацию кислорода от 20% до 100%. Остающаяся часть газа может содержать, например, азот и/или пар. Таким образом, в качестве содержащего кислород газа можете быть использован воздух. Содержание кислорода газа может доходить до 100% без существенного снижения избирательности для оксидирования водорода в воду, по сравнению с концентрациями кислорода в подаваемом кислороде ближе к 20%.
Как было упомянуто во вводной части описания, желательно в автотермическом дегидрировании углеводородов, чтобы происходило избирательное оксидирование водорода, например, оксидирование водорода без какого-либо существенного сопутствующего оксидирования углеводородов, так как оксидирование углеводородов снизит производительность процесса дегидрирования.
Добавляемому кислороду необходим определенный период времени, чтобы в достаточной степени быть смешанным с основной струей, перед тем как смесь входит в контакт с катализатором для катализации горения водорода. Время смешения определяется как время, занимаемое прохождением основной струи от выхода из сопла до катализатора. Оно определяется расстоянием от сопла до катализатора и скоростью потока основной струи.
Для того чтобы оксидирование водорода происходило с высоким уровнем избирательности, было установлено, что время смешения должно быть достаточно коротким, чтобы не происходило какого-либо существенного превращения кислорода в газовой фазе, прежде чем смесь войдет в контакт с катализатором. Превращение кислорода, происходящее в газовой фазе, перед тем как смесь входит в контакт с катализатором, имеет нежелательно низкую избирательность O2 для H2O и приведет к нежелательно высокой степени оксидирования углеводородов. Однако, как только смесь входит в контакт с катализатором, оксидирование водорода в воду происходит почти самопроизвольно и с высокой степенью избирательности, при условии, если кислород смешался с основной струей. Испытания, проводимые изобретателями, показали, что лучшие результаты достигаются, когда время смешения составляет менее 15 миллисекунд (мсек).
Изобретатели также обнаружили, что высокая скорость потока основной струи в зоне смешения с кислородом 3 очень важна для достижения полного смешения добавляемого кислорода с основной струей. Так, опытное дегидрирование пропана, проводимое изобретателями, показало, что увеличение скорости потока основной струи в пределах настоящих величин скорости потока приводит к значительному увеличению избирательности O2 для H2O. Для примера, увеличение скорости потока основной струи от 0,9 до 4,5 м/сек привело к увеличению избирательности O2 для H2O от менее 80% до 95,5%, при почти постоянном времени смешения. Такая высокая избирательность O2 для H2O считается результатом более высокой скорости потока основной струи, что приводит к более полному смешению кислорода с основной струей.
Фактическая избирательность O2 для H2O может быть несколько увеличена с увеличением времени смешения от 11 до 24 мсек, например на 69-87%, но дальнейшее увеличение времени смешения до 46 мсек, при той же скорости потока основной струи, привело к снижению избирательности O2 для H2O до 80%. Таким образом, правильным решением было увеличение скорости потока основной струи, при сохранении короткого периода времени смешения (11 мсек). Во время указанных выше опытов, скорость потока смеси O2, проходящего через сопло, сохранялась постоянной (приблизительно 33 м/сек), а время смешения регулировалось изменением расстояния между выходом из подающего кислород сопла и слоем катализатора.
Согласно изобретению необходимая высокая скорость потока основной струи, проходящей через зону смешения с кислородом достигается сужением поперечного сечения потока зоны смешения с кислородом, по существу, относительно площади поперечного сечения потока зон катализатора. Подходящая скорость потока основной струи в зоне смешения с кислородом реактора согласно изобретению может быть в пределах от 1 до 50 м/сек. Однако, скорость потока основной струи через слои катализатора дегидрирования будет значительно ниже, чем скорость потока в зоне смешения с кислородом, для достижения высокого уровня превращения в дегидрировании углеводорода.
Скорость, при которой содержащий кислород газ вводится в зону смешения с кислородом 3 через отверстия или сопла 6, оказывается менее критичной для достижения полного смешения кислорода, чем скорость потока основной струи в зоне смешения с кислородом, при условии, если содержащий кислород газ подается со скоростью потока на определенном уровне, например порядка величины 35 м/сек или выше, например до 200 м/сек. Любое дальнейшее увеличение скорости потока содержащего кислород газа, оказывается, не приводит к существенному улучшению избирательности для оксидирования водорода в воду.
Опыты доказали, что параллельное соосное введение кислорода в основную струю не приводит к существенному ухудшению смешения или снижению избирательности оксидирования водорода в воду, нежели введение содержащего кислород газа через радиальные сопла в направлении, поперечном направлению потока основной струи, при условии, если скорость потока содержащего кислород газа остается порядка той же величины. Однако, было установлено, что содержащий кислород газ распределяется несколько лучше с использованием радиальных сопел и поэтому такое введение кислорода предпочтительнее, в не меньшей степени также потому, что это снижает опасность локальных концентраций кислорода.
Технологические условия, в которых может работать реактор, согласно изобретению в процессе дегидрирования пропана в пропен даже ниже. Следует заметить однако, что реактор согласно изобретению не ограничен использованием для дегидрирования пропана, но также может быть использован для дегидрирования других дегидрируемых углеводородов.
Давление реактора - 0,5-3 бар
Температура дегидрирования - 400 - 700oC
Температура оксидирования - 25 - 700oC
Превращение водорода - 10 - 100%
Скорость основной струи - 0,1 - 10 м/сек
Скорость содержащего кислород газа на выходе сопла - 1 м/сек - критическая скорость
Время смешения - 15 мсек
В качестве катализатора дегидрирования и в качестве катализатора оксидирования водорода могут быть использованы любые катализаторы, которые уже известны. В выполняемых экспериментах для подтверждения преимуществ настоящего изобретения, использовались катализаторы, которые содержали Pt (0,7 - 1,02 вес.%), Sn (0,5-1,15 вес.%), Cs (1,72-3,86 вес.%) на Θ - Al2O3, а также катализатор, содержащий 0,3 вес.% Pt и 1,2 вес.% олова на смешанном оксиде Mg(Al)O. Указанные катализаторы действуют как катализатор дегидрирования и как катализатор оксидирования водорода.
Эксперименты показали, что кислород может эффективно примешиваться к основной струе при температурах в пределах от 550 до 600oC без снижения избирательности для воды.
Вся полная реакция при дегидрировании дегидрируемых углеводородов может быть автотермическая, экзотермическая или эндотермическая.
В процессе дегидрирования пропана в пропен вся полная реакция является автотермической, когда кислород оксидирует около половины водорода, образовавшегося в реакции дегидрирования. Дегидрирование тогда обычно выполняется при температуре 580-650oC.
В процессе дегидрирования пропана вся реакция является экзотермической, когда кислород окисляет более половины водорода, образовавшегося в реакции дегидрирования. В таком случае дегидрирование выполняется при низкой температуре (400-580oC) и движущей силой для достижения высокого уровня превращения пропана является горение водорода. Низкая концентрация водорода сдвигает равновесие реакции в направлении более высокого уровня превращения пропана в пропен.
В процессе дегидрирования пропана вся реакция является эндотермической, когда кислород окисляет менее половины водорода, образовавшегося в реакции дегидрирования. При высоких концентрациях продукта пропена, например, в последних ступенях многоступенчатого реактора, повышается опасность нежелательных реакций газовой фазы между кислородом и пропеном, по сравнению с предыдущими ступенями. Поэтому целесообразно ограничить количество добавляемого кислорода в последних ступенях, чтобы получить полностью эндотермическую реакцию.
Пример
Дегидрирование пропана в пропен при давлении 1 бар и температуре около 600oC, в сочетании со сжиганием водорода содержащим кислород газом выполнялось на лабораторном уровне. Опыт проводили в реакторе, имеющем конструкцию, показанную схематично на фиг. 4, включающем первую зону катализатора 2, вторую зону катализатора 4 и промежуточную зону смешения с кислородом 3. Обе зоны катализатора содержали катализатор, состоящий из 0,3 вес.% Pt и 1,2 вес. % Sn на носителе, состоящем из Mg(Al)O, приготовленном как описано в международной патентной заявке N.PCT/NO94/00102. Площадь поперечного сечения потока зоны смешения с кислородом составляла около 5% площади поперечного сечения потока каждой из двух зон катализатора. Количества катализатора в зонах катализатора, состав содержащей пропан подаваемой струи (основной струи) и состав содержащей кислород струи были следующими:
Количество катализатора:
Зона катализатора 2 (г) - 19,1
Зона катализатора 4 (г) - 58,5
Основная струя:
C3H8 (H мл/мин) - 1000
H2 (H мл/мин) - 400
N2 (H мл/мин) - 45
O2 (H мл/мин) - 130
H2O (H мл/мин) - 1040
Содержащая O2 струя:
O2 (H мл/мин) - 130
N2 (H мл/мин) - 45
Подаваемая содержащая пропан струя (основная струя) вводилась при скорости объема газа в час 2100 H мл г-1 ч-1. Скорости потока в реакторе были следующие:
Зона катализатора 2 - 0,51 м/сек
Зона смешения с кислородом 3 - 8,4 м/сек
Зона катализатора 4 - 0,51 м/сек
Газ, содержащий кислород, проходящий через сопла - 47 м/сек
Указанные выше условия испытаний дали в результате время смешения в зоне смешения с кислородом, равное 6 миллисекундам (мсек). Температура оксидирования во входном участке зоны катализатора 4 была около 400oC.
Превращение водорода в зоне катализатора 2 составляло 65%, в то время как превращение водорода в зоне катализатора 4 составляло 50%. После 20 часов работы результаты были следующие:
Превращение пропана - 55%
Избирательность C для пропена - 94 мол%
Выход пропена - 51,7 мол%
Превращение кислорода - 100%
Избирательность O2 для воды - 87%
Результаты, полученные в реакторе имеющем конструкцию, которая была применена в этом примере, заметно лучше результатов, полученных на реакторах известных ранее конструкций, которые не обеспечивают никакой значительной разницы между скоростью потока основной струи в зонах катализатора и скоростью потока в зоне (зонах) смешения с кислородом. Когда скорость потока основной струи значительно выше в зоне смешения с кислородом, чем в зоне катализатора, как в этом примере, водород оксидируется более избирательно в воду и реакция дегидрирования проходит при высоком уровне превращения с хорошей избирательностью для пропена.
Формула изобретения: 1. Реактор для каталитического дегидрирования дегидрируемых углеводородов, в частности углеводорода C3 и/или C4, в содержащей углеводород струе избирательным оксидированием водорода, содержащий последовательно соединенные в направлении потока содержащей углеводород струи, первую зону (2) катализатора, установленную для приема катализатора дегидрирования, который необязательно выполняет функцию катализатора оксидирования водорода, или катализатора дегидрирования и, необязательно, в дополнение к нему катализатора оксидирования водорода, причем в последнем случае зона (2) катализатора установлена для приема катализатора оксидирования водорода во входной части зоны, зону смешения (3) с кислородом, имеющую средство (5) для отдельной подачи содержащего кислород газа в содержащую углеводород струю, причем зона смешения (3) с кислородом не имеет катализатора по меньшей мере в участке, прилегающем к средству (5) подачи кислорода, и вторую зону (4) катализатора, установленную для приема катализатора дегидрирования, который необязательно также выполняет функцию катализатора оксидирования водорода, или катализатора дегидрирования и катализатора оксидирования водорода, причем в последнем случае зона (4) катализатора установлена для приема катализатора оксидирования водорода во входной части зоны, отличающийся тем, что зона смешения (3) с кислородом имеет площадь поперечного сечения в направлении потока содержащей углеводород струи от 3 до 50% площади поперечного сечения каждой из двух зон катализатора (2, 4) для обеспечения возможности получения более высокой скорости потока, в пределах от 1 до 50 м/с, в зоне смешения (3) с кислородом, чем в зонах катализатора, при этом средство (5) для подачи содержащего кислород газа в содержащую углеводород струю в зоне смешения с кислородом выполнено с возможностью подачи газа со скоростью потока порядка от 35 м/с или выше, например до 200 м/с, а расстояние от выхода (выходов) средства (5) для подачи газа, содержащего кислород, в содержащую углеводород струю в зоне смешения (3) с кислородом, до катализатора во второй зоне (4) катализатора, выполнено таким, что содержащая углеводород струя проходит его менее чем за 15 м/с.
2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что зона смешения (3) с кислородом имеет площадь поперечного сечения в направлении потока содержащей углеводород струи от 5 до 25% площади поперечного сечения каждой из двух зон (2,4) катализатора.
3. Реактор по п.1 или 2, отличающийся тем, что средство (5) для подачи содержащего кислород газа в зону смешения (3) с кислородом выполнено с возможностью подачи газа в направлении, поперечном направлению потока содержащей углеводород струи.
4. Реактор по п.3, отличающийся тем, что средство (5) для подачи содержащего кислород газа расположено в центре поперечного сечения зоны смешения (3) с кислородом и содержит одну или более трубок, имеющих проходные отверстия или радиально расположенные сопла (6).
5. Реактор по п.4, отличающийся тем, что средство (5) для подачи содержащего кислород газа в зону смешения (3) с кислородом содержит трубку, которая проходит по центру всей длины реактора и имеет проходные отверстия или сопла (6) в зоне смешения (3) с кислородом.
6. Реактор по п.3, отличающийся тем, что средство (5) для подачи содержащего кислород газа расположено снаружи зоны смешения (3) с кислородом для осуществления подачи содержащего кислород газа через проходные отверстия или сопла (6) в наружной стенке зоны.
7. Реактор по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что вблизи выхода первой зоны катализатора и/или вблизи входа зоны смешения (3) с кислородом расположен слой (10) твердых частиц для предотвращения обратного потока кислорода из зоны смешения (3) с кислородом в первую зону (2) катализатора.