Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
АМФОТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭТОГО СПОСОБА
АМФОТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭТОГО СПОСОБА

АМФОТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭТОГО СПОСОБА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описываются новые амфотерные соединения общей формулы (I)

где L - одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, при этом L - группа SiCR2R3 или Si-(CR2-R3)xSi, x = 0-10, n = 1,2,3 или 4, М - атом металла группы IVb Периодической системы элементов, Х и В вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C1 - C20, А - атом металла группы IIIа, IIIb Периодической системы элементов, R1 - одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 С-атомами, m = 1,2,3,4 или 5. Описывается также способ полимеризации олефинов и компонент катализата этого способа. Технический результат - создание каталитической системы повышенной активности. 4 с. и 5 з.п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140922
Класс(ы) патента: C07F5/02, C07F7/00, C07F7/08, C08F10/00, C08F4/602
Номер заявки: 95109885/04
Дата подачи заявки: 09.06.1995
Дата публикации: 10.11.1999
Заявитель(и): Хехст АГ (DE)
Автор(ы): Герхард Эркер (DE); Бодо Темме (DE); Михаэль Аулбах (DE); Бернд Бахманн (DE); Франк Кюбер (DE)
Патентообладатель(и): Хехст АГ (DE)
Описание изобретения: Изобретение касается амфотерных, нейтральных соединений переходных металлов, которые можно выгодно использовать в процессе полимеризации олефинов. При этом можно отказаться от применения алюминоксанов, таких как метилалюминоксан, в качестве сокатализатора, и при этом достигать высокой активности катализатора.
Роль катионных 14-электронных комплексов общей формы R3M+(M=Ti, Zr, Hf) при полимеризации по Циглера-Натта с помощью металлоцененов является общепризнанной (M.Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220).
Если метилалюминоксан использовался как наиболее эффективный до сих пор сокатализатор в большом избытке, то синтез катионных алкильных комплексов общей формы R3M+(M= Ti, Zr, Hf) открывает новый путь к использованию катализаторов, не содержащих метилалюминоксан (MAO), с почти сравнимой активностью.
Катионные алкильные комплексы могут быть получены посредством:
a/ окисления металлоцендиалкил-комплексов c, например, Ag BPh4 или [Cp2Fe] [BPh4], или
b/ посредством протолиза металлоценалкильных соединений, например, с помощью слабокислых аммониевых солей очень стабильного, неосновного тетра (пентафторофенил) боратан-иона (например, [PhMe2NH]+ [B(C6F5)4]-) или посредством
c/ отщепления алкильной группы из металлоценалкильных соединений с помощью сильных кислот Льюиса. Как Льюис-кислоты могут быть при этом использованы (Ph3C+BR4-) или также сильно нейтральные Льюис-кислоты, как B (C6F5)3.
В J. Organomet, Chem. 1970, 22, 659, описывается реакция тетраметилтитания с трифенилбораном или трибензилбораном.
В J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623, описывается синтез "катионоподобных" металлоцен-катализаторов полимеризации, которые получают посредством отщепления алкилов из металлоценалкильных соединений с помощью трис(пентафторофенил)борана. Строение кристалла [1,2-(CH3)2-C5H3] 2ZrCH3] + [CH3B(C6F5)3]- показывает структуру, аналогичную соли, со слабо координационной CH3-группой аниона бората к центральному атому металла. В EB 427,697 заявляется этот принцип синтеза и соответствующая катализаторная система, состоящая из нейтрального вида металлоцена (например, Cp2ZrMe2), Льюис-кислоты (например, B(C6F5)3 и алюминий-алкилена. В EP 520.732 заявляется способ получения солей общей формы LMX+XA- по вышеописанному принципу.
В EP 558.158 заявлены амфотерные катализаторные системы, которые получают из металлоцендиалкильных соединений и солей формулы (R3NH)+ (BPh4)-. В результате превращения такой соли посредством Cp2*ZrMe2 с помощью протолиза и отщепления метана промежуточно генерируется цирконоценметилкатион, который после C-H-активации тетрафенилборат-углерод-водородной связи и повторного отщепления метана превращается в амфотерный ион Cp2*Zr+-(m-C6H4)- B-Ph3. Атом циркония при этом ковалентно связан с углеродным атомом фенильного кольца и стабилизируется через агостическое водородное соединение. По такому принципу реакции после протолиза металлоцендиалкильного производного посредством перфторированной соли [R3NH]+ [B(C6F5)4]- на первом этапе также образуется катионное соединение, причем теперь невозможна последующая реакция (C-H-активация) до амфотерных комплексов (т. е. атом металла ковалентно связан с "бывшим" анионом. В ней используются также металлоцены Cp2MR2, в которых алкильные остатки R циклически связаны друг с другом, как, например, Cp2Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиен). При этом после протонолиза образуются соли типа (Cp2Zr-R-RH)+[B(C6 F5)4]-.
В US 5,198.401 заявляются соответствующие системы, при этом применяются диметиланилиновые соли с перфторированными тетрафенилборат-анионами. В них также используются металлоцены Cp2MR2, в которых алькильные остатки R циклически связаны друг с другом, как, например, Cp2Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиен). При этом после протонолиза также образуются соли типа (Cp2Zr-R-RH)+[B(C6F5)4] -; В EP 277.003, EP 277,004, EP 495.375 и WO 91/14713 заявляются системы по подобному технологическому принципу.
Описанные способы получения катионных систем типа [R3M]+[BR4]- (M=Ti, Zr, Hf) имеют тот недостаток, что катионизирующие реактивы (R3NH+BR4-) могут быть дорогостоящим образом синтезированы частично, и это связано с интенсивными затратами. К тому же существует проблема, что после протонолиза из аммониевой соли образуется амин R3N, который при стерически незатрудненных центральных атомах металла может быть координирован к сильно кислому по Льюису R3M - катиону /US 5,198.401/, и, таким образом, приводит к снижению активности для процесса полимеризации.
Амфотерные комплексы структуры CpZr+-m-C6H4B-Ph3 имеют тот недостаток, что синтез исходных соединений является дорогостоящим и связан с большими затратами, а сами соединения имеют низкую активность при полимеризации.
Катионные системы структуры [Cp2MR]+[BR(C6F5)3]- на основе солеподобного характера показывают очень высокие чувствительности к гидролизу, и их можно лишь в ограниченной мере использовать в промышленном масштабе. Наблюдаемые с этими системами активности из-за уже названных проблем стабильности и предположительно частично сильно координационной алкильной группы борат-аниона к центральному атому металла являются низкими.
Задачей данного изобретения является получение такого соединения переходных металлов, которое позволяло бы избежать недостатки уровня техники.
Задача решается с помощью специальных амфотерных соединений переходных металлов.
Данное изобретение относится к амфотерным соединениям переходных металлов формулы I

в которой L - одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z,
где Z обозначает группу CR2R3 или SiR2R3, или звено Si-(CR2R3)x-Si, соединяющие друг с другом два фрагмента LnM+XBA-Rm1, в которых x является целым числом от 0 до 10;
n = 1, 2, 3 или 4;
M - атом металла группы IIIb, IVb, Vb и VIb Периодической системы элементов,
X и B вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C1-C20,
A - атом металла группы IIIa, IIIb Периодической системы элементов;
R1 - одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 C-атомами;
m = 1, 2, 3, 4 или 5;
Z - также может связывать друг с другом две одинаковых или различных групп LnM+XBA-Rm1.
Под гетероатомом следует понимать любой атом Периодической системы элементов, за исключением углерода и водорода. Предпочтительными являются O, S и N.
Углеводородные группы X и B могут быть насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными, например, C1-C20-алкил, C6-C14-арил, C2-C10-алкенил, C7-C40-арилалкил, C7-C40-алкиларил или C8-C40-арилалкенил-группа. Предпочтительными являются замещенные или незамещенные алкильные группы, которые могут иметь также структурные элементы ароматического ряда.
Предпочтительно n = 1, если M - это элемент группы IIIb Периодической системы элементов; n = 2, если M - это атом металла группы IVb Периодической системы элементов; n = 3, если M - это элемент группы Vb Периодической системы элементов; и n = 4, если M - это элемент группы VIb Периодической системы элементов.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы I, в которой M - это атом металла группы IVb Периодической системы элементов, как титан, цирконий или гафний;
n = 2,
L - одинаковые или различные и означают замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L могут быть соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, а Z - это CR2R3 или SiR2R3 или означает звено Si-(CR2R3)x-Si, которое соединяет друг с другом два фрагмента LnM+XBA-Rm1, где x - это целое число от 0 до 10, предпочтительно x = 6, X и B вместе образуют (C3-C5) алкильную цепь с тремя до пяти звеньями, которая насыщена или ненасыщена и может быть замещена C1-C20-углеводородными остатками,
A - это металл группы IIIa, IVa Периодической системы элементов,
R1 - одинаковые или различные и означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 C-атомами, а m равно 2, 3 или 4.
Наиболее предпочтительны соединения переходных металлов формулы I, в которой:
M - цирконий,
n = 2,
L - одинаковые или различные, означают замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, при этом Z-группа SiR2R3, CR2R3,
X и B вместе образуют ненасыщенную четырехзвенную алкильную цепь, водородные атомы которой также могут быть замещены алкильной группой C1-C20,
A - атом бора,
R1 - одинаковые и означают пентафторофенильную группу (C6F5),
m = 3.
Примерами предложенных по изобретению соединений являются:
бис(циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бис(метилциклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бис(n-бутил-циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
(трет. бутиламидо)диметил(тетраметил-η5--циклопентадиенил)силан- Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
[4-(η5--циклопентадиенил)-4,7,7-триметил-(<η>5--4,5,6,7 -тетрагидроинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиилбисинденил Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2метил-инденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3; диметилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)Zr+OCH2CH2CH2 B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиилбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3; диметилсиландиилбисинденил Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
метилфенилметилен-(флуоренил)(циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; дифенилметилен-(флуоренил)(циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; изопропилиден-(3-метилциклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиил(3-трет.бутилциклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
дифенилсиландиил-(3-(триметилсилил)циклопентадиенил(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4- фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; этиленбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этилен(2-метилинденил)/4-фенилинденил/ Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; этиленбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-этил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; этиленбис(2-этил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2,3,5-триметилциклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3] } гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3] } гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}гексан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3] }этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3] }этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3] }этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}этан.
Получение предложеннных по изобретению соединений переходных металлов формулы I наглядно продемонстрировано посредством нижеследующей схемы реакции.

При этом L, n, M, X, B, A, R1 и m в формулах II, III и IV имеют те же значения, как в формуле I, а Hal - это атом галогена, как фтор, хлор, бром или йод.
Соединения формулы II описаны в литературе /J.Okuda, Topics in Current Chemistry, Vol. 160; Springer Verlag, Berlin Heidelberg 1991, Seite 97/. Превращение соединений формулы II в инертных растворителях посредством дианионовых соединений формулы III, как, например, 1,4-бутандииллитий, 2-бутан-1,4-диилмагний, приводит при отщеплении соли к образованию циклических систем IV, в которых M-X- или M-B- связь может означать ковалентную связь, однако также и координацию соединения X-B к атому металла M.
Соединение формулы IV может быть превращено посредством кислот Льюиса общей формулы ARm1 в органических растворителях, как, например, толуол, бензол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод и бензин, до соединения формулы I.
Предложенные соединения переходных металлов формулы I могут быть выделены или использованы непосредственно для проведения дальнейших реакций. Соединения формулы I могут быть получены также без выделения промежуточных и конечных ступеней в однокомпонентной реакции из металлоцендигалогенидов, дианионовых соединений и Льюис - кислот и использованы непосредственно для полимеризации.
Соответствующие растворители для этого - это алифатические или ароматические растворители, как гексан или толуол, или галогенированные углеводороды, как хлористый метилен, или галогенированные ароматические углеводороды, как o-дихлорбензол.
Следующая возможность получения предложенных соединений формулы I состоит в образовании металлацикленов формулы |V в результате электроциклической реакции замыкания цикла, например, металлоценбисолефинкомплексов или металлоцен-олефинальдегид-комплексов и последующего превращения с ARm1.
Данное изобретение касается способа получения олефинового полимера в результате полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, содержащего по крайней мере одно соединение переходных металлов формулы I. Такая полимеризация может быть гомополимеризацией или сополимеризацией.
Предпочтительно полимеризуются олефины формулы Ra-CH=CH-Rb, в которой Ra и Rb - одинаковые или различные, и означают атом водорода, атом галогена, алкокси-, гидрокси-, алкилгидрокси-, альдегидную группу, группу карбоновой кислоты или группу сложных эфиров карбоновой кислоты, или насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 1 до 20 C-атомами, в частности 1 до 10 C-атомами, который может быть замещен алкокси-; гидрокси-; алкилгидрокси-; альдегидной группой, группой карбоновой кислоты или группой сложных эфиров карбоновой кислоты, или Ra и Rb образуют с соединяющими их атомами одно или несколько колец. Примеры для таких олефинов - это 1-олефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, стирол, циклические олефины, как норборнен, винилнорборнен, тетрациклододецен, этилиденнорборнен, диены, как 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен, бициклопентадиен или метиловый сложный эфир метакриловой кислоты. Особенно гомополимеризуются пропилен или этилен, этилен с одним или несколькими C3-C20-1-олефинами, в частности пропилен, и/или одним или несколькими C4-C20-диенами, особенно 1,3-бутадиен сополимеризуются, или же сополимеризуются норборнен и этилен.
Полимеризация осуществляется предпочтительно при температуре -60oC до 300oC, особенно предпочтительно 30oC до 250oC. Давление составляет 0,5 до 2500 бар, предпочтительно 2 до 1500 бар. Такая полимеризация может осуществляться непрерывно или периодически, одно- или многоступенчато, в растворе, суспензии, в газовой фазе или в надкритической среде.
Могут применяться также и смеси двух или нескольких соединений переходных металлов формулы I. В результате этого могут быть получены полиолефины с широким или мультимодальным распределением молекулярного веса.
С применением соединения формулы I может осуществляться форполимеризация. Для форполимеризации применяют используемый в гомополимеризации олефин или один из используемых в сополимеризации олефинов.
Соединения формулы I могут быть нанесены также на носитель, в частности для регулирования структуры гранул. Соответствующие материалы носителя - это, например, силикагели, оксид алюминия, твердый алюминоксан или другие органические материалы носителей, как, например, хлорид магния. Соответствующий материал носителя - это также полиолефиновый порошок в тонкодисперсном виде.
Нанесенная каталитическая система, как порошок или содержащая растворитель, может быть повторно суспендирована и в виде суспензии в инертном суспендирующем агенте дозирована в систему полимеризации.
Для удаления имеющихся в олефине катализаторных ядов представляется выгодной очистка посредством алюминийалкила, например, триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия. Такая очистка может осуществляться в системе полимеризации непосредственно, или же олефин перед подачей в систему полимеризации приводится в контакт с Al-соединением, а затем снова отделяется.
Как регулятор молекулярной массы и/или для повышения активности добавляют, в случае необходимости, водород. Общее давление в системе полимеризации составляет 0,5 до 2500 бар, предпочтительно 2 до 1500 бар. При этом применяют соединение формулы I в концентрации, в расчете на переходный металл, предпочтительно 10-3 до 10-8, преимущественно 10-4 до 10-7 мол. переходного металла на каждый дм3 растворителя или на каждый дм3 объеме реактора.
Если осуществляют суспензионную полимеризацию или полимеризацию в растворе, то применяют инертный растворитель, пригодный для полимеризации при низком давлении с помощью катализатора Циглера. Например, процесс осуществляют в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; таким углеводородом может быть, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Далее можно использовать бензиновую фракцию или гидрированную фракцию дизельного топлива. Пригоден также и толуол. Предпочтительно полимеризация осуществляется в жидких мономерах.
Если используются инертные растворители, то мономеры добавляют в определенных дозах в газообразном или жидком виде.
Продолжительность полимеризации - любая, так как применяемая согласно изобретению каталитическая система показывает лишь незначительный, зависимый от времени спад активности в полимеризации. Перед добавлением катализатора, в частности нанесенной каталитической системы (содержащей, по меньшей мере, одно предложенное соединение формулы I, наполнитель и/или полиолефиновый порошок в тонкодисперсном виде), можно дополнительно добавлять в реактор другое алюминийалкильное соединение, как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий или изопренилалюминий для инертизации системы полимеризации (например, для отделения имеющихся в олефине катализаторных ядов) в реактор. Оно добавляется в концентрации от 100 до 0,01 ммол Al на каждый кг содержимого в реакторе в полимеризационную смесь. Предпочтение отдается триизобутилалюминию и триэтилалюминию в концентрации от 10 до 0,1 ммоль Al на каждый кг содержимого реактора. В результате этого при получении нанесенной каталитической системы молярное Al/M - отношение может быть выбрано небольшим.
Предложенные соединения формулы I - это высокоактивные катализаторные компоненты для полимеризации олефинов.
В принципе, использования сокатализаторов в реакции полимеризации не требуется, т. е., предложенные соединения формулы I можно применять как катализатор для полимеризации олефинов, причем нет необходимости при этом в использовании сокатализатора, как алюминоксан.
Следующие примеры служат для более подробного пояснения данного изобретения.
Общие данные: получение и использование металл-органических соединений осуществлялись при исключении воздуха и влажности под защитой аргона (Шленк [Schlenk] - техника). Все необходимые растворители перед употреблением были тщательно очищены в результате многочасового кипения над соответствующим осушающим агентом и последующей дистилляции в атмосфере аргона.
Эти соединения характеризовались с помощью 1H-HMR, 13C-NMR и инфракрасной спектроскопии.
А. Синтез соединений формулы IV
Получение бутадиеновых комплексов осуществлялось по G.Erker, K.Engel, Ch.Sarter в публикации R.B.King, J.J.Eisch, Organometallic Synthesis, Vol 3, Academic Press, New Vork 1986, 529:
Пример 1
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий (η4-бутадиен):
К охлажденной до -40oC смеси из 5,0 г (8,67 ммол) диметилсиландиил-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида и 2,3 г (10,4 ммол, 1,2-эквивалента) (2-бутен-1,4-диил)магний-бис-тетрагидрофуран (бутадиенмагний) добавляют 100 мл толуола (предварительно охлажденного до температуры -40oC). Эту смесь при интенсивном перемешивании оставляют при медленном нагревании до комнатной температуры. Через четыре часа помешивания раствор темно-красного цвета через фритту отделяют от непрореагировавшего бутадиенмагния и образовавшегося хлорида магния. Этот фильтрат сгущают до сухого вещества, а остаток промывают 10 мл пентана. Получают 4,4 г (70%) темно-красного порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298K): δ = 7,89 (m, 2H, Ind-Ar), 7,54 (m, 2H, Ind-Ar), 7,28 - 7,12 (m, 6H, Ind-Ar), 6,99 (m, 2H, Ind-Ar), 5,61 (s, 2H, Ind-Cp), 4,93 (s, 2H, Ind-Cp), 3,95 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,80 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,43 (s, 6H, Me-Cp-Ind), 1,33 (m, 2H, бутадиен-терминал-H), 1,03 (s, 6H, Me2-Si), 0,76 (m, 2H, бутадиен-терминал-H)ppm.
tпл.=206oC
ИК(KBr): ν = 2962, 1447, 1309, 1256, 1251, 1142, 1133, 987, 830, 811, 802, 751, 745, 683 см-1.
Пример 2
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий(η4-бутадиен):
К охлажденной до -40oC смеси, состоящей из 5,0 г (7,95 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида и 2,1 г (0,95 ммол, 1,2 эквивалента) (2-бутен-1,4-диил)магний-бис-тетрагидрофурана ("бутадиенмагний") добавляют 100 мл толуола (предварительно охлажденного до температуры -40oC). Эту смесь оставляют при интенсивном перемешивании для медленного нагревания до комнатной температуры. Через четыре часа перемешивания раствор темно-красного цвета отделяют посредством фритты от непревращенного бутадиенмагния и образовавшегося хлорида магния. Этот фильтрат сгущают до получения сухого вещества, а остаток промывают 10 мл пентана. Получают 3,5 г (72%) порошка коричнево-красного цвета.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 8,01 - 6,86 (m, 16H, Ind-Ar и Ph-H), 5,91 (s, 2H, Ind-Cp), 5,21 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 4,50 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,91 (m, 2H, бутадиен-терминал-H), 2,44 (s, 6H, Me-Cp-Ind), 1,07 (s, 6H, Me2-Si), 0,76 (m, 2H, бутадиен-терминал-H)ppm.
tпл.: 199oC
ИК (KBr): ν = 2960, 1457, 1310, 1256, 1250, 1147, 1134, 986, 832, 819, 802, 751, 747, 685 см-1.
B. Синтез соединений формулы I:
Пример 3
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3-
3,0 г (5,35 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий-(η4-бутадиен) растворяют в 100 мл толуола и разбавляют 3,01 г (5,88 ммол, 1,1 эквивалента) Трис-(пентафторфенил)борана. Этот реакционный раствор оставляют при перемешивании в течение 24 часов при комнатной температуре, и концентрируют затем сильно окрашенную в темно-коричневый цвет суспензию до половины объема. Осадок отфильтровывают, а потом промывают 10 мл пентана. Получают 5,27 г (92%) трудонорастворимого порошка, окрашенного в красно-коричневый цвет.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 7,91 (m, 2H, Ind-Ar), 7,76 (m, 2H, Ind-Ar), 7,31 - 7,20 (m, 6H, Ind-Ar), 6,97 (m, 2H, Ind-Ar), 5,64 (s, 2H, Ind-Cp), 4,97 (s, 2H, Ind-Cp), 4,20 (ш.d, 1H, 3-H), 2,40, 1,90 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,01 (dd, 1H, 1-H), 0,56, 0,10 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -1,36 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = -161,2 (m, 6F, m-F), -143,0 (t, 3F, p-F), -129,4 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 145oC
ИК (KBr): ν = 2964, 1643, 1514, 1457, 1387, 1263, 1253, 1147, 977, 828, 816, 802, 747, 680 см-1.
Пример 4
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3
3,0 г (4,90 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)цирконий-(η4-бутадиен) растворяют в 100 мл толуола и разбавляют 2,76 г (5,39 ммол, 1,1 эквивалента) трис-(пентафторофенил)-борана. Этот реакционный раствор оставляют на 24 часа при перемешивании при комнатной температуре, а затем сильно окрашенную в темно-коричневый цвет суспензию сгущают до половины объема. Осадок отфильтровывают, и дополнительно промывают 10 мл пентана. Получают 4,84 г (88%) труднорастворимого порошка красно-коричневого цвета.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 8,10 - 6,80 (m, 16H, Ind-Ar и Phl), 5,89 (s, 2H, Ind-Cp), 4,15 (ш. d, 1H, 3-H), 2,30, 1,95 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,10 (dd, 1H, 1-H), 0,62, 0,120 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -2,10 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 MГц, 298К): δ = -162,2 (m, 6F, m-F), -143,0 (t, 3F, p-F), -129,6 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 139oC
ИК (KBr): ν = 2964, 1653, 1510, 1459, 1391, 1273, 1263, 1140, 980, 829, 818, 751, 697 см-1.
Пример 4/1
Диметилсилил-бис(1-инденил)цирконий(η4-бутадиен):
К смеси из 1,85 г (4,13 ммоль) диметилсилилбис(1-инденил)дихлорциркония и 1,02 г (4,57 ммоль) бутадиен-магния осторожно добавляли 80 мл толуола при -40oC. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. После этого хлорид магния отфильтровывали, а растворитель удаляли в вакууме. Остаток три раза промывали 30 мл пентана, а затем высушивали в вакууме.
Выделено 0,93 г (52%) продукта.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 7,77 (m, 1H, Ind-Ar), 7,63 (m, 1H, Ind-Ar), 7,39 (m, 1H, Ind-Ar), 6,66 (m, 1H, Ind-Ar), 6,80 (m, 1H, Ind-Ar), 6,67 (m, 3H, Ind-Ar), 6,35 (d, 1H, Ind-Cp), 5,80 (d, 1H, Ind-Cp), 5,25 (d, 1H, Ind-Cp), 5,15 (d, 1H, Ind-Cp), 4,41 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 3,67 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,41 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), 2,28 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), 0,76, 0,70 (каждый s, 3H, Me2-Si), -0,12 (m, 1H, бутадиен-терминал-H), -1,44 (m, 1H, батадиен-терминал-H)ppm.
tпл.: 203oC
ИК (KBr): ν = 2962, 1447, 1306, 1259, 1142, 1133, 965, 830, 811, 781, 751, 742, 683 см-1.
Пример 4/2
Диметилсилилбис(1-инденил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3-
3,0 г (7,5 ммоль) диметилсилилбис(1-инденил)цирконий-(η4-бутадиен) растворяли в 100 мл толуола и смешивали с 4,22 г (8,25 ммоль) трис(пентафторофенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.
Получили 3,51 г (54%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 MГц, 298К): δ = 7,27, 7,20 (каждый d, 1H, Ind-Ar), 7,07, 6,66, 6,43 (каждый m, 2H, Ind-Ar), 5,97 (d, 2H, Ind-Ar), 5,80 (m, 1H, 2-H), 5,69, 4,27 (каждый d, 1H, Ind-Cp), 4,17 (ш. d, 1H, 3-H), 2,11, 1,75 (каждый ш. d, 1H, 4-H'), 0,96 (dd, 1H, 1-H), 0,44, 0,04 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -2,23 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = -161,2 (m, 6F, m-F), -143,5 (t, 3F, p-F), -129,7 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл: 135oC
ИК (KBr): ν = 2964, 1643, 1517, 1457, 1397, 1263, 1253, 1157, 979, 838, 826, 757, 681 см-1.
Пример 4/3
Бис(трет.бутил-циклопентадиенил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3-
3,8 г (10,0 ммоль) бис(трет.бутил-циклопентадиенил)циркония (η4-бутадиен) растворяли в 100 мл толуола и смешивали с 5,4 г (10,0 ммоль) трис(пентафторфенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.
Получили 6,50 г (74%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 6,38 (m, 1H, 3-H), 6,22 (m, 1H, 2-H), 6,26 (m, 1H, Cp-H), 6,23 (m, 1H, Cp-H), 5,92 (m, 1H, Cp-H), 5,71 (m, 1H, Cp-H), 5,63 (m, 2H, Cp-H), 5,42 (m, 1H, Cp-H), 4,87 (m, 1H, Cp-H), 3,03 (m, 1H, 1-H'), 2,62, 1,89 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,50 (dd, 1H, 1-H), 0,39, 0,31 (каждый s, каждый 9H, трет-бутил-H)ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = -166,7 (m, 6F, m-F), -162,8 (t, 3F, p-F), -134,3 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 125oC.
ИК (KBr): ν = 3122, 3006, 2976, 2873, 1646, 1518, 1459, 1367, 1265, 1057, 979, 806, 757, 681 см-1.
Пример 4/4
Изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий (η4-бутадиен):
К смеси из 2,00 г (4,64 ммоль) изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)-дихлорциркония и 1,10 г (5,13 ммоль) бутадиен магния осторожно добавляли 80 мл толуола при -40oC. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. После этого хлорид магния отфильтровывали, а растворитель удаляли в вакууме. Остаток три раза промывают 30 мл пентана, а затем высушивают в вакууме.
Было выделено 1,42 г (74%) продукта.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ 8,10 (m, 2H, Flu-Ar), 7,85 (m, 2H, Flu-Ar), 7,55 (m, 2H, Flu-Ar), 7,31 (m, 2H, Flu-Ar), 6,35 (m, 2H, Cp-H), 5,75 (m, 2H, Cp-H), 4,51 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 3,87 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,51 (dd, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,18 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), -0,02 (m, 1H, бутадиен-терминал-H), -1,13 (m, 1H, бутадиен-терминал-H)ppm.
tпл.: 161oC
ИК (KBr): ν = 2966, 1652, 1553, 1449, 1316, 1143, 1137, 970, 813, 786, 751, 742, 680 см-1.
Пример 4/5
Изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCH2B- (C6D6)3-. 1,4 г (3,6 ммоль) изопропилиден(циклопентадиенил)-(флуоренил)цирконий(η4-бутадиен) растворяли в 50 мл толуола и смешивали с 1,85 г (3,6 ммоль) трис(пентафторфенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.
Получили 2,6 г (79%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 8,10 (m, 2H, Flu-Ar), 7,95 (m, 2H, Flu-Ar), 7,50 (m, 2H, Flu-Ar), 7,35 (m, 2H, Flu-Ar), 6,45 (m, 2H, Cp-H), 5,75 (m, 2H, Cp-H), 4,37 (ш. d, 1H, 3-H), 2,46, 2,39 (каждый s, 6H, изопропил-H), 2,29, 1,95 (каждый ш. d, 1H, 4-H'), 1,06 (dd, 1H, 1-H), 2,23 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ =-163,2 (m, 6F, m-F), -141,5 (t, 3F, p-F), -130,7 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 142oC
ИК (KBr): ν = 3002, 2976, 2843, 1656, 1548, 1455, 1377, 1261, 1067, 980, 816, 757, 679 см-1.
C. Примеры полимеризации
Пример 5
Раствор катализатора получают в результате смешивания 11 мг бисциклопентадиенилцирконий (η4-бутадиена) в 20 мл толуола с раствором 20,4 мг трис(пентафторофенил)борана в 20 мл толуола. В 900 мл толуола добавляют 1 мл раствора ТИБА с концентрацией 10 вес.% в толуоле, а затем добавляют 1 мл этого раствора катализатора.
Этот раствор вводят в инертный реактор для полимеризации с мешалкой емкостью 1,5 дм3, термостатируют до температуры 70oC и при давлении 7 бар этилен полимеризуют. Через 2 часа давление в реакторе уменьшают, полимер отфильтровывают из суспензии, промывают ацетоном, и в течение 12 часов высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Получают 38 г полиэтилена с Mw 297000 г/мол и с Mw/Mn 2,5 согласно измерению методом ГПХ.
Пример 6
Процесс полимеризации из примера 5 повторяют с высокочистым этиленом, с той разницей, что не добавляли ТИБА. Получили 37 г полиэтилена с идентичными свойствами.
Пример 7
Полимеризацию по примеру 5 повторяют с тем отличием, что добавляют 2 мл раствора катализатора, и в реактор добавляли лишь 100 мл 1-гексена, а затем 5 бар этилена. Через 30 минут в реакторе снижают давление, полимеризацию останавливают посредством метанола, а полимер отфильтровывают из суспензии, промывают ацетоном, и в течение 12 часов высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Получают 25 г сополимера этилена 1-гексена/ с 5,2 мол.% гексена (по 13C-ЯМR) и с Mw 60000 г/мол, а также с Mw/Mn=2,6 в соответствии с измерением гель-проникающей хроматографией. Температура плавления, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией, составляет 110oC.
Пример 8
В автоклав емкостью 1,5 дм3, который предварительно был тщательно промыт этеном, загружали 600 см3 85 вес.%-ного раствора норборнена в толуоле. В результате многократного нагнетания этена /18 бар/ этот раствор был насыщен этеном. В подготовленный таким образом реактор добавляли суспензию из 2,28 мг 4-(η5-циклопентадиенил)-4,7,7-триметил-(<η>5-4,5,6,7-тетрагидроинденил) Zn+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 в 10 мл толуола (в случае регулирования водородом можно в этот момент нагнетать водород). При перемешивании в течение одного часа осуществлялся процесс полимеризации, при этом давление этена поддерживалось в результате дополнительной дозировки в пределах 18 бар.
После окончания времени реакции полимеризационную смесь сливали в сосуд и сразу же вносили в 5 дм3 ацетона, перемешивали в течение 10 мин, а после этого фильтровали осажденный продукт. Этот фильтровальный осадок промывали соответственно трижды попеременно 10%-ной соляной кислотой и ацетоном. Затем промывали водой нейтрально, осадок взмучивали в ацетоне и повторно фильтровали. Очищенный таким образом полимер высушивали при температуре 80oC в вакууме (0,2 бар) в течение 15 часов. После сушки было получено 224 г бесцветного полимера, который имел температуру стеклования 179oC, коэффициент вязкости 52 см3/г, усилие при разрыве 59 МРа и относительное удлинение при разрыве 3,1%. Активность составляла 80,5 кг полимера/час · ммол.
Пример 9
106 мг /0,385 ммол/ бисциклопентадиенилцирконий-(η4-бутадиена) растворяли в толуоле и разбавляли раствором из 186 мг (0,363 ммол) B(C6F6)3 в толуоле. Образование катализатора можно узнавать при появлении помутнения и/или осадка.
Параллельно этому сухой реактор емкостью 16 дм3 промывали сначала азотом, а после этого - пропиленом наполняли жидким пропиленом в количестве 10 дм3. Затем в реактор помещали 15 см3 триизобутилалюминий (20% в углеводороде, 12 ммол), и исходную смесь перемешивали при температуре 30oC в течение 15 минут. После этого суспензию катализатора помещали в реактор, нагревали до температуры полимеризации 70oC (4oC/мин) и в системе полимеризации в течение 1 часа поддерживали путем охлаждения 70oC. Останавливали полимеризацию в результате добавления 20 мл изопропанола. Избыточный мономер устраняли как отходящий газ, а остатки растворителя отводили в вакууме. Получали 850 г жидкого атактического полипропилена.
Активность катализатора составляла 8 кг ПП/г металлоцена · в час; коэфф. вязкости = 5 см3/г, Mw=1500 г/мол, Mw/Mn=3,2.
Пример 10
10 мг (17,9 ммол) рац-диметилсиландиил-бис-(2-метил- 4,5-бензо-1-инденил)цирконий-(η4-бутадиена) растворяли в 10 мл толуола и добавляли 10 мл раствора из 9,2 мг (18 ммол) B(C6F6)3 в толуоле. Образование катализатора можно наблюдать по появлению помутнения или темного осадка. Полимеризация осуществлялась аналогично примеру 9 при температуре 70oC. Избыточный мономер устраняли как отходящий газ, а полимерный порошок высушивали в вакууме. Получали 2500 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 250 кг ПП/г металлоцена в час. КВ=240 см3/г, температура плавления = 148,7oC, Mw= 298000 г/мол, Mw/Mn= 2,2, ИТР(230/2,16) = 3,2 дг/мин.
Пример 11
Процесс получения суспензии катализатора из примера 10 повторяли с той разницей, что 3 мг (4,8 ммол) рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-1-инденил)цирконий-(<η>4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, доводили до реакции с 2,5 мг (4,9 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. Полимеризация осуществлялась после внесения в определенной дозировке суспензии катализатора в реактор при температуре 60oC. По процессу полимеризации получили 2250 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 750 кг пп/г металлоцена в час.
КВ = 620 см3/г, температура плавления = 155oC,
ИТР(230/5) = 0,35 дг/мин.
Пример 12
Получение суспензии катализатора из примера 10 повторяли с той разницей, что 10 мг (21 ммол) рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-1-инденил)цирконий-(η4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 10,7 мг (21 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. По полимеризации получали 1900 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 190 кг пп/г металлоцена в час.
КВ = 180 см3/г, температура плавления = 145oC, Mw=192000, Mw/Mn = 2,2, ИТР(230/2,16) = 12 дг/мин.
Пример 13
Процесс получения суспензии катализатора из примера 10 повторяли с той разницей, что 10 мг (20,2 ммол) фенил-метилметиленфторэнилциклопентадиэнилцирконий-(η4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 10,7 мг (21 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 1100 г синдиотактического полипропиленового порошка.
Катализаторная активность составляла 110 кг пп/г металлоцена в час. КВ = 137 см3/г, температура плавления = 133oC, Mw = 122000 г/мол, Mw/Mn = 2,3.
Пример 14
Подготовка реактора:
В реактор емкостью 1500 мл, неоднократно промытый азотом, помещали 1000 мл 85 вес.% раствора норборнена в толуоле и нагревали до 70oC. В результате многократного нагнетания этилена /16 бар изб. давления/ раствор насыщали этиленом. В реактор со сниженным давлением подавали в противотоке этилена 2 мл 20%-ного толуольного раствора, триэтилалюминия, а после этого осуществляли перемешивание в течение 15 мин.
Подготовка катализатора:
К раствору 9,0 мг (бутадиен)изопропилен(1-инденил)циклопентадиэнилциркония (0,025 ммол) в 0,9 мл толуола добавляли раствор из 12,6 мг трис(пентафторофенил)боран (0,025 ммол) в 1,26 мл толуола. Катализаторную смесь предварительно активировали в течение 25 минут при комнатной температуре.
Полимеризация и выделение:
В предварительно подготовленный реакционный раствор помещали смесь катализаторов, а затем максимально быстро устанавливали давление этилена 16 бар. При перемешивании примерно при 750 об./мин осуществляли полимеризацию в течение 2 часов при температуре 70oC, при этом давление этилена поддерживали постоянным при 16 бар.
Для завершения реакции сначала в реакторе снижали давление, а потом реакционный раствор сливали в емкость. Полимер осаждался в 2500 мл ацетона, и через 5 минут перемешивания производили фильтрирование. Фильтровальный осадок многократно промывали 10%-ной соляной кислотой и ацетоном попеременно. После этого промывали нейтрально водой и после добавления 1000 мл ацетона осуществляли фильтрирование. Очищенный таким образом порошок высушивали при температуре 80oC и при давлении 0,2 бар в течение 15 часов.
Характеристика:
После высушивания получали 30 г бесцветного порошка; это соответствует активности 610 г полимера/час · ммоль металлоцена. Для полимера измеряли коэффициент вязкости 106 см3/г и температуру стеклования 135oC. В результате термического анализа нельзя было определить температуру плавления.
Пример 15
30 мг (31 ммол) рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-1-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 растворяют в 30 мл толуола. 10 г SiO2 подмешивают в раствор катализатора до тех пор, пока не будет достигнуто гомогенное распределение. Затем отфильтровывают от растворителя и еще дважды промывают посредством 10 мл толуола.
Параллельно этому сухой реактор емкостью 16 дм3 промывали сначала азотом, а после этого пропиленом, и заполняли жидким пропиленом до отметки 10 дм3. Потом в реактор подавали 15 см3 триизобутилалюминия (20% углеводороде, 12 ммол), и исходную смесь перемешивали в течение 15 минут при температуре 30oC. Затем в реактор подавали суспензию катализатора, нагревали до температуры полимеризации 70oC (4oC/мин), в системе полимеризации в течение 1 часа путем охлаждения поддерживали температуру 70oC. Прерывание полимеризации осуществляли в результате добавки 20 мл изопропанола. Избыточный мономер устраняли как отходящий газ, а остатки растворителя отводили в вакууме.
По процессу полимеризации получали 2,5 кг изотактического пропиленового порошка. Активность катализатора составляла 83 кг пп/г металлоцена в час.
Коэффициент вязкости = 184 см3/г, температура плавления = 145oC, Mw = 193000 г/мол. Mw/Mn = 2,2.
В реакторе не обнаружилось отложений на стенках или мешалке.
Пример 16
a/ Получение компонентов катализатора
Раствор 1 микромоля бисциклопентадиенилцирконий(η4-бутадиена) в 1 мл толуола смешивают с раствором 1 микромоля трис(пентафторофенил)борана в 10 мл толуола, и после перемешивания в течение 15 минут в вакууме концентрируют до объема 2 мл. Параллельно этому 4 г порошка полиэтилена низкой плотности R-аккурель/Accurel ситовой фракции менее 200 мкм высушивали в вакууме и промывали аргоном. Порошок носителя подмешивают в раствор катализатора до тех пор, пока не будет достигнуто однородное распределение.
b/ Полимеризация
Сухой реактор с мешалкой емкостью 1,5 дм3 для удаления кислорода промывают азотом и наполняют инертным дизельным маслом в количестве 0,9 дм3 (точка кипения 100 до 120oC). После промывки этиленом осуществляют термостатирование до температуры 70oC, а катализатор добавляют в определенных дозах в виде порошка. После этого без дополнительного активатора производят процесс полимеризации при давлении 7 бар этилена. Через 1 час в реакторе снижают давление, полимер отфильтровывают из суспензии, в течение 12 часов высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Получают 18 г полиэтиленового порошка с кажущейся плотностью 0,253 кг/дм3 и с коэффициентом вязкости 389 см3/г. Полидисперсность (по ГПХ) составляет Mw/Mn = 2,6. В реакторе не обнаруживается никаких отложений на стенках или на мешалке.
Пример 17
a/ Получение компонентов катализатора
Бисциклопентадиенил Zr+CH3CHCHCH3B-(C6F5)3 был нанесен соответственно примеру 15 на SiO2.
b/ Газофазная полимеризация этилена
В стальном автоклаве емкостью 2 дм3 с полированными поверхностями стенок осуществляли газофазную полимеризацию этилена. Псевдоожиженный слой производился механически с помощью касающейся стенок мешалки с двойной спиралью при наличии 10 г полиэтиленового порошка как затравочного слоя. Из загрузочной бюретки осуществлялась дозировка в определенных количествах сначала сокатализатора (2 ммол) триизобутилалюминия в 2 см3 изопентана, а затем 1 г катализаторной смеси (19,2 μ молZr). После этого производили полимеризацию при 8 бар парциального давления этилена при температуре 80oC в течение 1 часа и завершали снижением давления в автоклаве.
Получали 118 г полиэтилена соответственно активности 6,2 кг ПЭ/ммол металлоцена с коэффициентом вязкости 309 мл/г.
Пример 18
Процесс получения суспензии катализатора по примеру 10 повторяли с той разницей, что 10 мг (24 мол) диметилметилен-9- флуоренилциклопентадиенилцирконий-(4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 12,8 мг (25 мол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. Полимеризация осуществлялась после дозированного внесения катализаторной суспензии в реактор при температуре 60oC. По процессу полимеризации получали 900 г синдиотактического полипропиленового порошка. Активность катализатора составляла 90 кг пп/г металлоцена в час.
КВ = 92 см3/г, температура плавления = 126oC, Mw = 63000 г/мол, Mw/Mn = 2,1.
Пример 19
Получение суспензии катализатора по примеру 10 повторяли с той лишь разницей, что 5 мг (8 мол) Рац - диметилсиландиил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)цирконий -(4-бутадиена), растворенных в 10 см3 толуола, вводили реакцию с 4,1 мг (8,1 мол) B(C6F5)3, растворенным в 10 см3 толуола. Полимеризация осуществлялась после внесения дозированного количества катализаторной суспензии в реактор при температуре 60oC. По процессу полимеризации получали 2100 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 420 мг ПП/г металлоцена в час. КВ = 423 см3/г, температура плавления 154oC,
ИТР(230/5) = 3,1 дг/мин, Mw = 588000 г/мол, Mw/Mn = 3,5.
Пример 20
Был повторен процесс получения суспензии катализатора по примеру 11. Полимеризация осуществлялась после дозировки в определенных количествах катализаторной суспензии в реактор при температуре 70oC. Из процесса полимеризации получали 2800 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 933 г пп/г металлоцена в час. КВ = 544 см3/г, температура плавления = 154oC, ИТР(230/5) = 1,3 лг/мин. Mw = 741000 г/мол, Mw/Mn = 2,8.
Пример 21
Процесс получения суспензии катализатора по примеру 12 был повторен с той разницей, что реактор емкостью 16 дм3 был наполнен жидким пропиленом в количестве 10 дм3 и 2,5 Ni водородного газа. Затем в реактор было подано 10 см3 триизобутилалюминия (20% в углеводороде, 10 ммол), и исходную смесь перемешивали в течение 15 минут при температуре 30oC.
После этого суспензию катализатора подавали в реактор, нагревали до температуры полимеризации 70oC (4oC/мин), а в системе полимеризации в течение 1 часа посредством охлаждения поддерживали температуру в пределах 70oC. По процессу полимеризации получали 3200 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 320 г пп/г (металлоцена в час). КВ = 164 см3/г, температура плавления = 147oC, ИТР(230/2,16) = 25 дг/мин.
Пример 22
Процесс получения катализаторной суспензии из примера 10 повторяли с той разницей, что 2 мг (3,1 мол) рац-диметилсиландиил-бис(2-этил-4-фенил-1-инденил)цирконий-(4- бутадиена), растворенных в 5 см3 толуола, вводили в реакцию с 1,7 мг (3,3 мол) B(C6F5)3, растворенными в 5 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 2150 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 1075 кг пп/г металлоцена в час. КВ = 656 см3/г, температура плавления = 162oC, ИТР(230/5) = 0,8 дг/мин, Mw = 957000 г/мол., Mw/Mn = 3,0.
Пример 23
Процесс получения суспензии катализатора из примера 10 повторяли с тем отличием, что 2 мг (2,8 мол) рац-диметилсиландиил-бис(-2-метил- 4-нафтил-1-инденил)цирконий-(4-бутадиена), растворенного в 5 см3 толуола, вводили в реакцию с 1,4 мг (2,8 мол) B(C6F5)3, растворенными в 5 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 2500 г изотактического полипропиленового порошка. Активность катализатора составляла 1250 пп/(г металлоцена в час). КВ = 777 см3/г, температура плавления = 163oC, ИТР(230/5) = 0,5 дг/мин, Mw = 1200000 г/мол, Mw/Mn = 3,2.
Пример 24
10 г силикагеля (Davison 948), кондиционированного при 800oC, смешивали с 0,5 г B(C6F5)3, в 15 см3 толуола и гомогенизировали. Растворитель отводили в вакууме. Получали свободно текущий порошок. 200 мг рац-диметилсиландиилбис(2-метил-1-инденил)цирконий-(4-бутадиена) (435 мол) растворяли в 15 см3 толуола и небольшими порциями наносили на интенсивно перемешиваемый, свободно ткущий порошок. Этот порошок принимает интенсивно темно-красный цвет. После этого толуол отводили в вакуум. Получали 11,3 г нанесенного катализатора в виде свободно текущего порошка. 1,5 г нанесенного катализатора суспендировали в 10 мл гексана и вводили в реактор полимеризации. Полимеризация осуществлялась аналогично примеру A при температуре 70oC. Избыточный мономер отсасывали, а полимерный порошок высушивали в вакууме. Получали 2350 г изотактического полипропиленового порошка с кажущейся плотностью 0,44 г/мл и со средним диаметром гранул полимерных частиц 650 м. Анализ полимера показал:
КВ = 172 см3/г, температура плавления = 145oC, Mw = 192000 г/мол, Mw/Mn = 2,2, ИТР(230/2,16) = 13 дг/мин.
Пример 25 /сравнительный пример)
Процесс получения суспензии катализатора по примеру 10 повторяли с тем отличием, что 5 мг (11,1 мол) рац-диметилсиландиил-бис-1- инденилцирконий-(η4-бутадиена), растворенные в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 5,7 мг (11,1 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 2200 г изотактического полипропиленового порошка. Активность катализатора составляла 440 кг пп/(г металлоцена в час). КВ = 52 см3/г, температура плавления = 140oC, Mw = 49000 г/мол, Mw/Mn = 2,2.
16,6 мг (40,7 ммол) рац-диметилсиландиил-бис-1-инденил-цирконийдиметил растворяли в 10 см3 толуола и доводили до реакции с 21 мг /41 ммол/ B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. Не наблюдалось помутнения или образования осадка. Раствор катализатора используют, как в примере 9, для полимеризации. Получали 130 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 8 кг пп/(г металлоцена в час.). Коэффициент вязкости, КВ = 67 см3/г, температура плавления = 139oC, Mw = 62000 г/мол, Mw/Mn = 2,1.
Пример 26
(с изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3-
7,8 г (17,9 мкмоль) изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий (η4-бутадиен) растворяли в 10 мл толуола и смешивали с раствором из 9,2 мг (18 мкмоль) трис(пентафторфенил)борана в толуоле. Образование катализатора было заметно по появлению помутнения или же темного осадка. Далее полимеризацию проводили аналогично примеру 9 при 70oC. Избыточный мономер упаривали, а порошкообразный полимер высушивали в вакууме. В результате получили 1100 г порошка синдиотактического полипропилена. Активность катализатора составила 141 кг/ПП/(г металлоцена · час).
КВ = 142 см3/г, tпл. = 132.3oC, Mw = 145000 г/моль, Mw/Mn = 2,2.
Формула изобретения: 1. Амфотерные соединения переходных металлов формулы I

в которой L, одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения z, где z - группа CR2R3 или SiR2R3 или звено Si-(CR2R3)x-Si, соединяющие друг с другом два фрагмента LnM+XBA-R1m в которых x является целым числом от 0 до 10;
n = 1, 2, 3 или 4;
M - атом металла группы IIIb, IVb, Vb и VIb Периодической системы элементов;
X и B вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C1 - C20;
A - атом металла группы IIIa, IIIb Периодической системы элементов;
R1, одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 - 20 C-атомами;
m = 1, 2, 3, 4 или 5.
2. Соединения переходных металлов по п.1 формулы I, в которой M - цирконий, n = 2, L, одинаковые или различные, означают замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения z, при этом z - группа SiR2R3, CR2R3, X и B вместе образуют ненасыщенную четырехзвенную алкильную цепь, водородные атомы которой также могут быть замещены алкильной группой C1 - C20; A - атом бора, R1 одинаковые и означают пентафторофенильную группу (C6F5), m = 3.
3. Компонент катализатора для полимеризации, содержащий по меньшей мере одно соединение переходного металла, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла он содержит амфотерное соединение формулы I

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в пп.1 и 2.
4. Компонент катализатора по п.3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит носитель.
5. Способ получения амфотерных соединений переходного металла формулы I

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в п.1,
отличающийся тем, что соединение формулы II

где L, M и n имеют указанные значения;
Hal - атом галогена,
подвергают реакции с соединением формулы III

где X и B имеют указанные значения,
и полученный продукт вводят во взаимодействие с соединением формулы AR1, где A и R1 имеют указанные значения.
6. Способ получения олефинового полимера путем полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что катализатор содержит по крайней мере одно соединение переходного металла формулы I

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в пп.1 и 2.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит носитель.
8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что полимеризуют как минимум один 1-олефин.
9. Амфотерное соединение по п.1 формулы I

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в п.1,
в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов.