Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА С ОЛЕФИНОВЫМИ МОНОМЕРАМИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР
СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА С ОЛЕФИНОВЫМИ МОНОМЕРАМИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР

СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА С ОЛЕФИНОВЫМИ МОНОМЕРАМИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается новый сополимер этилена с по крайней мере одним сомономером, который выбирают из альфа-олефинов общей формулы CH2=CH-CH2R, где R - атом водорода или линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом содержание звеньев этилена составляет 80 - 99 мол.%, а содержание звеньев альфа-олефиновых сомономеров составляет 1 - 20 мол.%, при этом молярный процент альфа-олефинового сомономера, (%α) и плотность сополимера (Д) связаны между собой следующим соотношением: %α + 150 В ≅ 141. Описывается также способ его получения и новый катализатор. Технический результат заключается в том, что данный способ позволяет получать вышеуказанные сополимеры с улучшенной композиционной однородностью довольно просто. Полученный катализатор обладает низкой активностью по отношению α-олефинам, что позволяет работать с жидкими мономерами для получения сополимеров, обладающих хорошими морфологическими и физическими параметрами. 3 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140930
Класс(ы) патента: C08F10/02, B01J31/38, C08F4/64
Номер заявки: 93054770/04
Дата подачи заявки: 23.09.1993
Дата публикации: 10.11.1999
Заявитель(и): Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. (NL)
Автор(ы): Луиджи Рессони (IT); Тициано Далль'окко (IT); Фабрицио Пьемонтези (IT); Флориано Гульельми (IT); Энрико Альбиццати (IT)
Патентообладатель(и): Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение относится к сополимерам этилена, которые характеризуются исключительно высокой однородностью распределения входящих в их состав мономеров, вводимых для получения сополимера, способу получения указанных сополимеров этилена и каталитической системе, используемой в указанном способе.
Известно, что полиэтилен можно модифицировать в процессе реакции полимеризации, добавляя в небольших количествах альфа-олефины, в основном 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В результате могут быть получены линейные сополимеры полиэтилена с низкой плотностью (ЛНППЭ сополимеры), которые благодаря присутствию альфа-олефиновых мономеров, вводимых к основному мономеру, содержат ответвления от основной цепи.
Процент встроенных в основную цепь полимера альфа-олефинов влияет на степень кристалличности, а следовательно, и на плотность сополимера. Как правило, ЛНППЭ полиэтилен имеет плотность порядка 0,915 - 0,940 г/см3, а для достижения плотности 0,915 г/см3 содержание альфа-олефинов должно составлять не менее 5 мол.%.
Свойства сополимеров, помимо типа и количества альфа-олефинов, вводимых к основному мономеру, зависят также от распределения разветвленных участков вдоль полимерных цепей. В частности, более высокая однородность распределения разветвленных участков оказывает положительное воздействие на характеристики пленок, получаемых из сополимеров.
ЛНППЭ сополимеры, получаемые и с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта, представляют собой композиции с плохой равномерностью распределения остатков мономеров, вводимых для получения сополимера, в частности наличием последовательно расположенных фрагментов таких мономеров в цепи полимера. Поэтому для того, чтобы получить сополимеры, обладающие достаточно низкой плотностью и степенью кристалличности, необходимо использовать значительные количества альфа-олефинов, вводимых к основному мономеру.
Использование гомогенных катализаторов на основе металлоценовых соединений позволило получать ЛНППЭ сополимеры, обладающие улучшенной композиционной однородностью. Эти сополимеры превосходят по своим параметрам сополимеры, полученные обычными способами, при этом их химический состав одинаков.
В Европейской заявке на патент N 452920 описываются, например, "хаотичные" сополимеры этилена с альфа-олефинами, которые обладают равномерной композиционной однородностью и улучшенным "напряжением расплава". Указанные полимеры получают, используя катализатор, который включает в себя продукт форполимеризации олефина со следующими компонентами:
(A) твердым носителем,
(B) металлоценовым соединением переходного металла IVB группы Периодической системы элементов, которое содержит не связанные между собой циклопентадиенильные группы,
(C) металлоценовым соединением переходного металла IVB группы Периодической системы элементов, которое содержит две циклопентадиенильные группы, связанные между собой мостиковой группой,
(D) алюмооксановым соединением и дополнительно, но не обязательно,
(E) металлоорганическим соединением алюминия.
В качестве компонента (C) был использован дихлорид этилен-бис-иденилциркония.
Однако получаемые по известным способам ЛНППЭ сополимеры не обладают высокой регулярностью распределения в полимерной цепи мономеров, вводимых к основному мономеру.
Сополимеры этилена, которые являются объектами настоящего изобретения, состоят из фрагментов этилена и фрагментов по крайней мере одного мономера, вводимого для получения сополимера, который выбирают из:
(а) альфа-олефинов общей формулы CH2=CH-CH2R, где R - атом водорода или линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,
(б) циклоолефинов, и
(в) полиенов,
при этом содержание фрагментов этилена составляет от 80 до 99 мол.%, а содержание фрагментов альфа-олефина, циклоолефина и/или полиена составляет от 1 до 20 мол.%, и которые характеризуются тем, что молярный процент альфа-олефинового мономера, добавляемого к основному мономеру (%α) ), и плотность сополимера (D) связаны между собой следующим соотношением
%α+150D ≅ 141,
предпочтительно
%α+150D ≅ 140,5
а еще более предпочтительно
%α+150D ≅ 140.
Анализ распределения в сополимере мономеров, вводимых к основному мономеру, в частности 1-бутена и этилен/-1-бутеновом сополимере, проводят с помощью 13C-ЯМР спектроскопии, как это описано в Macromolecular, vol. 15, 353 - 360 (1982).
Вводится понятие кластерного индекса (КИ), который определяется следующим выражением:
КИ = 1 - (/EXE/obs - /EXE/bem(/X/ - /EXE/bem)
где /X/ - молярная фракция альфа-олефинового мономера в сополимере,
/EXE/obs - стандартизованная эмпирическая концентрация последовательностей этилен/альфа-олефин/этилен в сополимере,
/EXE/bem - стандартизованная эмпирическая концентрация последовательностей этилен/альфа-олефин/этилен в разупорядоченном сополимере (распределение Бернулли), а именно:
/EXE/bem = /X/ · (1 - /X/)2
Значения /X/ и /EXE/ определяют из следующих уравнений:
/X/ = 2(2A + 2B - D -ββ )/(A + C + 3C + 4D + +ββ )
/EXE/ = 2(B + D +ββ - 2A)/(A + B 3C + 4D +ββ )
где A, B, C, D и ββ - экспериментально найденные площади пиков в спектрах ЯМР, как это описано в указанной выше статье.
Когда КИ > 1, сополимер представляет собой блок-сополимер, когда КИ = 1, сополимер представляет собой "хаотичный" полимер, а когда КИ < 1, сополимер представляет собой "сверххаотичный" сополимер.
"Сверххаотичные" сополимеры характеризуются очень высокой степенью дисперсности распределения мономеров, вводимых к основному мономеру, вдоль полимерной цепи, в частности тем, что они содержат исключительно маленькое число последовательностей двух или более одинаковых остатков мономера, вводимого к основному мономеру при синтезе сополимера, значительно меньшее, чем аналогичное число в "хаотичном" сополимере.
Далее сополимеры по настоящему изобретению характеризуются относительно небольшой растворимостью в ксилоле при 25oC (ниже, чем 2 мас.% при содержании мономера альфа-олефина вплоть до 10 мас.%).
Примерами альфа-олефинов общей формулы CH2=CH-CH2R, используемых в качестве мономеров для синтеза сополимера, являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4,6-диметил-1-гептен, 1-дейен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и аллилциклогексан.
В том конкретном случае, когда альфа-олефином является 1-бутен, процентное содержание 1-бутена (% B) и плотность сополимера (D) связаны следующим соотношением:
% B + 300D ≅ 282
Примерами циклоолефинов являются циклопентен, циклогексен и норборнен.
Сополимеры могут также содержать фрагменты полиенов, в частности фрагменты сопряженных или несопряженных, линейных или циклических диенов, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен.
В случае полиенов, отличных от сопряженных α,ω- олефинов, содержащих 6 или более атомов углерода, они преимущественно используются в количестве от 0 до 3 мол.%, в качестве второго альфа-олефинового мономера, вводимого для синтеза сополимера.
Сополимеры полиэтилена по настоящему изобретению могут быть получены реакцией сополимеризации этилена с по крайней мере одним дополнительным мономером, выбранным из альфа-олефинов общей формулы CH2=CH-CH2R, где R - атом водорода или линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоолефинов и/или полиенов, при этом указанную реакцию проводят в присутствии каталитической системы, являющейся продуктом взаимодействия.
(A) цирконоцена общей формулы XR21(C5R41)2ZrQ1Q2, где X - атом углерода, кремния или германия; заместители R1, которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, являются алкильными радикалами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода; C5R41 - замещенное циклопентадиенильное кольцо; XR21 - мостиковая связь между двумя циклопентаденильными кольцами C5R41; Q1 и Q2 одинаковые или же отличные друг от друга, - атом водорода, атом галогена или R1; и
(B) продукта взаимодействия воды и металлоорганического соединения алюминия общей формулы AlR3-z2Hz, где заместители R2, которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, которые могут содержать также атомы кремния или германия, при условии, что по крайней мере один из заместителей R2 не является алкильной группой с прямой цепью, а Z равен 0 или 1.
Молярное отношение между металлоорганическим соединением и водой больше чем 1 : 1 и меньше чем 100 : 1.
Предпочтительное молярное отношение больше, чем 2 : 1, и меньше, чем 50 : 1.
Молярное отношение между алюминием и цирконием составляет приблизительно от 100 до 5000, предпочтительно приблизительно от 500 до 2000.
Реакцию полимеризации по настоящему изобретению можно проводить в жидкой фазе, дополнительно с использованием инертного углеводородного растворителя, или в газовой фазе.
Значительным практическим преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что его можно осуществлять в жидкой фазе без использования ароматического растворителя, например толуола.
Как правило, реакцию сополимеризации можно проводить в присутствии алифатических или алициклических углеводородных растворителей. Хорошие результаты получены, например, при использовании жидкого пропана.
В частности, удобно проводить процесс, используя сам жидкий мономер, вводимый для получения сополимера; им может быть, например, бутен. Это становится возможным вследствие специфичности каталитической системы по настоящему изобретению, которая обладает низкой активностью по отношению к альфа-олефинам, вводимым для получения сополимеров этилена, позволяет работать с жидкими мономерами для получения сополимеров, обладающих хорошими морфологическими и физическими параметрами.
Наиболее предпочтительным цирконоценовым соединением является дихлорид диметилсиландиил-бис(тетраметилциклопентадиенил)циркония.
Все заместители R2 металлоорганического соединения алюминия преимущественно не являются линейными алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами. Еще более преимущественно все заместители R2 металлоорганического соединения алюминия являются изо-алкильными радикалами.
Наиболее предпочтительным соединением является три-изобутилалюминий (ТИБА).
Конкретным продуктом взаимодействия ТИБА с водой, который может быть использован в качестве каталитического компонента (β), является тетра-изо-бутилалюмоксан (ТИБАО).
Алкилалюминиевое производное можно вводить в реакцию с водой различными способами. Можно, например, постепенно добавлять воду к алкилалюминиевому производному, находящемуся в растворе инертного алифатического или ароматического углеводородного растворителя, таком как, например, гептан или толуол. В соответствии с другим способом осуществления реакции воду можно вводить в мономер или один из мономеров, которые подвергают полимеризации; в этом случае алкилалюминиевое производное и металлоцен предварительно смешивают перед использованием в реакции полимеризации. Наконец, вода может вступать в реакцию в комбинированной форме в виде гидрата соли или же она может быть абсорбирована или адсорбирована на нейтральном носителе, таком как силикагель. Еще одним способом приготовления каталитического компонента является взаимодействие алкилалюминия с борным ангидридом или борной кислотой.
Катализатор, применяемый в способе по настоящему изобретению, может быть также нанесен на инертные носители. Это достигается осаждением металлоценового соединения или продукта его взаимодействия с алкилалюминием, подвергнутым предварительной обработке водой, или же алкилалюминиевого производного, подвергнутого предварительной обработке водой, а затем уже металлоценового соединения, на инертные носители, такие как, например, оксид кремния, оксид алюминия, сополимеры стирола и дивинилбензола или полиэтилен.
Полученный указанным способом твердый материал в сочетании в случае необходимости с дополнительными добавками алкилалюминиевого соединения, как прошедшего, так и не прошедшего предварительную обработку водой, с успехом может быть использован в газофазной полимеризации.
Температура процесса полимеризации обычно составляет от 0 до 250oC, преимущественно от 20 до 150oC, а еще более преимущественно от 40 до 90oC.
Молекулярную массу сополимера можно легко изменять, меняя температуру полимеризации, тип или концентрацию каталитических компонентов или же используя регуляторы массы, такие как, например водород.
Молекулярно-массовое распределение можно контролировать, используя различные металлоцены или же проводя полимеризацию постадийно, при этом каждая стадия может отличаться своей температурой и/или концентрацией регулятора молекулярной массы.
Наиболее интересные результаты получаются в том случае, когда компоненты катализатора вступают в предварительный контакт до проведения полимеризации. Время контактирования обычно составляет от 1 до 60 минут, преимущественно от 5 до 20 минут.
Концентрация металлоценового соединения для осуществления предварительного контактирования составляет от 10-2 до 10-8 мол/л, в то время как концентрация продукта взаимодействия алкилалюминия с водой составляет от 10 до 10-3 мол/л. Предварительное контактирование обычно проводят в присутствии инертного углеводородного растворителя и дополнительно небольшого количества мономера.
Следующие примеры приведены для пояснения и не ограничивают настоящее изобретение.
Определяемые характеристики
Истинную вязкость (И.В.) определяют в тетрагидронафталине при 135oC.
Индекс плавления (ИП) измерен при следующих условиях:
Условие E (I2: ASTM D-1238) при 190oC под нагрузкой 2,16 кг.
Условие F (I21: ASTM D-1238) под нагрузкой 21,6 кг.
Индекс течения-плавления (ИТП) равняется отношению I21/I2.
Весовое процентное содержание в сополимере мономеров, вводимых к основному мономеру, определяют методом ИК спектроскопии.
Реальную плотность измеряют в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM D-1505) методом погружения подвергнутого экструзии полимера в колонну с градиентом плотности.
Измерения с помощью метода дифференциальной программируемой калориметрии (ДПК) проводят на приборе DSC-7 фирмы "Перкин-Элмер Ко., Лтд." в соответствии со следующей методикой. Приблизительно 10 мг образца нагревают до 200oC с программируемой скоростью 20oC/мин; образец выдерживают при указанной температуре в течение 5 минут, а затем охлаждают с программируемой скоростью 20oC/мин. Далее проводят второй программируемый нагрев в той же последовательности, что и для первого нагрева. Приведенные ниже характеристики получены при повторном программируемом нагреве.
Растворимость в ксилоле при 25oC определяют при следующих условиях. Приблизительно 2,5 г полимера и 250 мл ксилола помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и трубкой для подвода азота. Полученную смесь нагревают до 135oC и перемешивают при нагревании в течение 60 минут. Далее дают смеси при перемешивании остыть до температуры 25oC, отфильтровывают, растворитель из фильтрата упаривают до постоянного веса остатка и определяют количество растворенного полимера.
13C-ЯМР спектральный анализ полимера проводят, используя прибор фирмы "Брукер" с рабочей частотой 200 МГц при температуре 110oC (растворитель - C2D2Cl4).
Каталитический компонент (A) готовят следующим образом:
Синтез дихлорида диметилсиландиил-бис(2,3,4,5- тетраметилциклопентадиенил)циркония - Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2
а) Получение тетраметилциклопентадиена
В 1-литровую 5-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода азота, помещают в токе азота 3,8 г (99,6 ммол) литийалюмогидрида и 200 мл абсолютного эфира.
Охлаждают смесь до 0oC и в слабом токе азота прибавляют по каплям в течение 1 час при перемешивании 43,55 г (315 ммол) 2,3,4,5-триметилциклопентен-1-она (от фирмы "Олдрич"). Затем дают смеси нагреться до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 40 час.
Колбу охлаждают до 0oC в бане со льдом и очень медленно прибавляют 100 мл воды, а затем 100 мл 10%-ного раствора серной кислоты; образовавшиеся два слоя разделяют.
Водный слой экстрагируют трижды эфиром, органический слой и вытяжки объединяют, моют сначала насыщенным раствором бикарбоната натрия, а затем водой и сушат над безводным сульфатом натрия.
После фильтрации эфирный раствор упаривают до объема 700 мл и переносят в 1-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и холодильником и содержащую 6,15 г (32,3 ммол) моногидрата п-толуолсульфокислоты. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час.
Образовавшийся внизу колбы водный слой отделяют, эфирную фазу моют 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия и эфир после фильтрования упаривают досуха. Получают 26,8 г тетраметилциклопентадиена (чистота = 90%, выход 85%), который охарактеризован методом 1H-ЯМР-спектроскопии.
б) Получение диметил-бис(тетраметилциклопентадиенил)силана
В 2-литровую 5-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода азота, помещают 32 г (262 ммол) тетраметилциклопентадиена и 1200 мл абсолютного тетрагидрофурана.
Охлаждают смесь до 0oC и в течение 1,5 час прибавляют по каплям 165 мл н-бутиллития (1,6 М раствор в гексане, 264 мол).
Полученную смесь перемешивают еще в течение 10 час, позволяя ей нагреться до комнатной температуры.
Далее при комнатной температуре прибавляют по каплям в течение не менее часа 17 г (132 ммол) дихлорметилсилана в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана. По окончании прибавления смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 дней и получают в конце концов почти прозрачный раствор. Тетрагидрофуран упаривают в вакууме, а остаток экстрагируют петролейным эфиром (фракция с т. кип. 40 - 70oC). После фильтрования и удаления растворителя в вакууме выделяют 36,95 г диметил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силана, который охарактеризовывают методом 1H-ЯМР спектроскопии.
в) Получение Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2
Реакцию проводят в соответствии с методикой, приведенной P. Jutzi, R. Dickbreder, Chem. Ber., Bd. 119, 1750 - 1754 (1986).
Все операции осуществляют в инертной атмосфере.
Раствор 9,26 г (30,81 ммол) диметил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силана в 170 мл абсолютного тетрагидрофурана обрабатывают при 0oC 1,6 М раствором бутиллития в гексане (40,5 мл). Перемешивают полученную смесь при указанной температуре в течение 16 час, а затем дают ей нагреться до комнатной температуры и перемешивают еще один час.
Растворитель упаривают, остаток моют два раза по 50 мл гексаном и один раз пентаном и высушивают, получая 6,78 г литиевой соли (Me2Si(Me4Cp)2Li2 (I)).
5,98 г соли (I) растворяют в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана и при 0oC и при перемешивании прибавляют порциями суспензию 7,22 г ZrCl4 · 2ТГФ в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана.
Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, оставляют на ночь при комнатной температуре и растворитель упаривают досуха. Остаток дважды по 70 мл экстрагируют горячим толуолом (приблизительно 80oC) и оставляют полученный раствор кристаллизоваться при -30oC.
После фильтрования выделяют 1,3 г (14,7%) кристаллического вещества. Его чистоту определяют методом 1H-ЯМР спектроскопии.
Каталитический компонент (B) готовят следующим образом:
Синтез тетрабутилалюмооксана (ТИАБО)
Получение осуществляют в соответствии с примером 2 Европейской заявки на патент N 384171.
Примеры 1 - 2. В 4,25-литровый стальной автоклав, снабженный лопастной мешалкой, помещают в атмосфере азота 2,1 л 1-бутена. Поднимают температуру до 50oC и вводят толуольный раствор предварительно контактировавших в отсутствии мономеров в течение 5 минут ТИАБО и Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2. Затем вводят этилен и водород и давление этих газов в ходе всего процесса, который ведут при перемешивании и температуре 50oC, поддерживают постоянным.
После удаления непрореагировавших мономеров полимер выделяют промывкой в метаноле и сушкой в вакууме.
Данные о количестве использованных реагентов, времени проведения реакции, выходе сополимера и активности катализатора представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Пример 3 - 4. Процесс проведения реакции осуществляют в соответствии с примером 1 с тем отличием, что перемешивание в автоклаве проводят с использованием мешалки спирального типа.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Пример 5. Процесс проведения реакции осуществляют в соответствии с примером 3 с тем отличием, что последовательные порции при прибавлении соединения циркония составляют 1/4, 1/4 и 1/2 от общего количества.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Пример 6. Процесс проведения реакции осуществляют в соответствии с примером 3 с тем отличием, что последовательные порции при прибавлении ТИБАО составляют 1/2, 1/6, 1/6 и 1/6 от общего количества, а последовательные порции при прибавлении соединения циркония составляют по 1/4 от общего количества.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Пример 7. Процесс проведения реакции осуществляют в соответствии с примером 3 с тем отличием, что вместо ТИАБО используют смесь ТИБА/вода при молярном отношении, равном 10.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Пример 8. Процесс проведения реакции осуществляют в соответствии с примером 3 с тем отличием, что используют смесь ТИБА/вода при молярном отношении, равном 2.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Из данных ЯМР спектроскопии были получены следующие величины:
/X/ = 8,0411; /EXE/obs = 0,0380; /EXE/bem = 0,0378; КИ = 0,94.
Примеры 9 - 11. В 22-литровый стальной автоклав, снабженный мешалкой спирального типа, помещают 12,1 л 1-бутена. Поднимают температуру до 50oC и вводят толуольный раствор предварительно контактировавших в отсутствии мономеров в течение 5 минут ТИБАО и Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2.
Первая порция ТИБАО составляет 1/2 от общего количества, а каждая последующая из шести порций составляет 1/12 от общего количества, в то время как цирконоценовое соединение прибавляют шестью последовательными порциями, каждая из которых составляет 1/6 от общего количества. Затем вводят этилен и водород и давление этих газов в ходе всего процесса, который ведут при перемешивании и температуре 50oC, поддерживают постоянным.
После удаления непрореагировавших мономеров полимер выделяют промывкой в метаноле и сушкой в вакууме.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Пример 12. Процесс осуществляют в соответствии с примером 3 с тем отличием, что реакцию проводят в жидком пропане (1,8 л).
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Сравнительный пример
Процесс осуществляют в соответствии с примером 3 с тем отличием, что вместо Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 используют дихлорид этилен-бис(тетрагидроинденид)циркония.
Данные об условиях проведения реакции представлены в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 2.
Из анализа результатов, полученных в приведенных выше примерах, видно, что сополимеры этилена по настоящему изобретению благодаря исключительно регулярному распределению вдоль полимерной цепи фрагментов мономеров, вводимых для получения сополимера, обладают очень хорошими свойствами при сравнительно небольшом содержании альфа-олефинов, вводимых для получения сополимера.
В частности, для одного и того же альфа-олефинового мономера, вводимого для получения сополимера, степень кристалличности, а следовательно, и плотность сополимеров по настоящему изобретению намного превосходят аналогичные параметры известных сополимеров.
В то время как в известных ЛНППЭ сополимерах для достижения плотности порядка 0,92 г/см3 необходимо, чтобы содержание 1-бутена составляло около 6-8%, указанное значение плотности достигается для сополимеров по настоящему изобретению при содержании 1-бутена около 3-5%. Если содержание 1-бутена повышается до 7%, то можно получить сополимеры с плотностью порядка 0,91 г/см3 (пример 9).
Таким образом, настоящее изобретение позволяет получать ЛНППЭ сополимеры с низкими значениями плотности и степени кристалличности и низкими температурами плавления, используя минимальное количество альфа-олефинов, вводимых для получения сополимера.
Формула изобретения: 1. Сополимер этилена с по крайней мере одним сомономером, который выбирают из альфа-олефинов общей формулы CH2=CH-CH2R, где R - атом водорода или линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом содержание звеньев этилена составляет 80 - 99 мол. %, а содержание звеньев альфа-олефиновых сомономеров составляет 1 - 20 мол. %, отличающийся тем, что молярный процент альфа-олефинового сомономера, (%α) и плотность сополимера (Д) связаны между собой следующим соотношением:
%α+150D ≅ 141.
2. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что молярный процент альфа-олефинового сомономера, и плотность сополимера (D) связаны между собой следующим соотношением:
%α+150D ≅ 140.
3. Сополимер этилена по пп.1 и 2, отличающийся тем, что альфа-олефин формулы CH2=CH-CH2R выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
4. Способ получения сополимеров этилена с по крайней мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов формулы CH2=CH-CH2R, где R - атом водорода или линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, по п.1, в присутствии металлоценсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют продукт взаимодействия между:
(А) цирконоценом общей формулы
XR21(C5R41)2ZrQ1 Q2,
где X - атом углерода, кремния или германия;
R1 - одинаковые или различные, являются алкильными радикалами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода;
C5R41 - замещенное циклопентадиенильное кольцо;
XR21 - мостиковая связь между двумя циклопентадиенильными кольцами C5R41;
Q1 и Q2 - одинаковые или же различные - означают атом водорода, атом галогена или R1; и
(В) продуктом взаимодействия воды и металлоорганического соединения алюминия формулы
AlR23-zHz,
где R2 - одинаковые или различные являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, которые могут содержать также атомы кремния или германия, при условии, что по крайней мере один из заместителей R2 является отличным от алкильной группы с прямой цепью;
z = 0 или 1,
при этом молярное отношение между металлоорганическим соединением и водой больше, чем 1:1 и меньше, чем 100:1.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового соединения используется дихлорид диметилсиландиил-бис-(тетраметилциклопентадиенил)циркония.
6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия используется три-изобутилалюминий.
7. Способ по пп.4 - 6, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии алифатического или алициклического углеводородного растворителя.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из пропана или бутана в жидком состоянии.
9. Катализатор полимеризации олефинов, отличающийся тем, что включает продукт взаимодействия между:
(A) цирконоценом общей формулы
XR21(C5R41)2ZrQ1 Q2,
где X - атом углерода, кремния или германия;
R1 - одинаковые или различные, являются алкильными радикалами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода;
C5R41 - замещенное циклопентадиенильное кольцо;
XR21 - мостиковая связь между двумя циклопентадиенильными кольцами C5R41;
Q1 и Q2, одинаковые или же различные - означают атом водорода, атом галогена или R1; и
(B) продуктом взаимодействия воды и металлоорганического соединения алюминия формулы
AlR23-zHz,
где R2 - одинаковые или различные являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, которые могут содержать также атомы кремния или германия, при условии, что по крайней мере один из заместителей R2 является отличным от алкильной группы с прямой цепью;
z = 0 или 1,
при этом молярное отношение между металлоорганическим соединением и водой больше, чем 1:1 и меньше, чем 100:1.
10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового соединения используется дихлорид диметилсиландиил-бис(тетраметилциклопентадиенил)циркония.
11. Катализатор по пп.9 и 10, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия используется три-изобутилалюминий.