Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНЫ, СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ, КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ И НЕОЛЕФИНОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНЫ, СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ, КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ И НЕОЛЕФИНОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНЫ, СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ, КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ И НЕОЛЕФИНОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описываются новые модифицированные с помощью этиленненасыщенных прививочных мономеров эластомерные полипропилены (ELPP) со стереорегулярным расположением блоков в структуре цепи и их смеси с изотактическими полипропиленами (IPP), модифицированными с помощью этиленненасыщенных прививочных мономеров. Описывается также способ их получения и композиция на их основе. Технический результат - получение целевых продуктов с улучшенными механическими свойствами, в особенности с повышенной вязкостью и соответственно с меньшей хрупкостью. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2140933
Класс(ы) патента: C08F255/02, C08L23/02
Номер заявки: 94026252/04
Дата подачи заявки: 25.07.1994
Дата публикации: 10.11.1999
Заявитель(и): ПЦД Полюмере ГмбХ (AT)
Автор(ы): Дирк Лайстнер (DE); Манфред Рэтцш (DE); Ахим Хессе (DE); Норберт Хафнер (AT); Маркус Галайтнер (AT); Клаус Бернрайтнер (AT)
Патентообладатель(и): ПЦД Полюмере ГмбХ (AT)
Описание изобретения: Изобретение относится к модифицированным за счет прививки эластомерным полипропиленам, их смесям с модифицированными за счет прививки изотактическими полипропиленами, а также к их применению в качестве агентов совместимости или адгезии.
Из европейских патентов A-280454 и A-317358, WO 91/5008, патентов США 3868433 и 4260690, а также патента ФРГ A-4131 908 известна, например, химическая модификация изотактических полипропиленов (IPP) с помощью прививочных мономеров, как, например, стирола, малеинового ангидрида (MSA), акриловой кислоты и ее производных. При этих реакциях прививки образуются привитые сополимеры полипропилена (PP), которые, в противоположность исходному PP, обладают в большинстве случаев повышенной полярностью. Эти продукты находят применение, например, в качестве агентов адгезии при покрытии металла полиолефинами, такими как полиэтилен, PP и сополимеры PP, или в качестве агентов совместимости в композициях из полиолефинов и несмешивающихся с полиолефинами полимеров, как, например, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полистирол, полиакрилаты и полиуретаны. Агенты адгезии или совместимости в случае обеих областей использования находятся в промежуточном слое между полиолефином и металлом, соответственно, компонентами композиции, и за счет химического и/или физического связывания (например, сокристаллизации) вызывают адгезию между материалами. В случае PP-композиций с другими термопластами, например, как полиамид 6 (PA 6), механические свойства, как ударная вязкость, прочность и жесткость (модуль эластичность), определяются структурой пограничного слоя между фазами. Например, PP/PA 6 - композиция, которая содержит агент совместимости на основе MSA-привитого трехблочного сополимера стирол-этилен/бутилен-стирол (SEBS), обладает относительно высокой вязкостью (как ударная вязкость; тест падающего болта). Подобное поведение проявляют композиции из PP и PA 6 при применении MSA-привитого этиленпропиленового каучука (EPR) в качестве агента совместимости. Упомянутые агенты совместимости, например, таковые типа SEBS, правда, обладают недостатком, заключающимся в дорогостоящем синтезе, так как сополимеризация осуществляется в растворе и необходима последующая прививка с помощью функциональных мономеров.
Привитой этиленпропиленовый каучук обладает недостатком плохой текучести, так как прививка сопровождается частичной сшивкой этиленовой части в EPR. То же самое имеет значение для привитого EPDM.
Агенты совместимости или адгезии на основе привитых изотактических полипропиленов обладают прежде всего тем недостатком, что в многочисленных областях применения для термопластов, как, например, в автомобиле - и приборостроении, механические свойства используемых композиций, в особенности вязкость, недостаточно высоки.
Поэтому существует задача нахождения веществ, которые действуют как агенты совместимости или адгезии для полиолефинов и которые в особенности в композициях полиолефинов с неолефиновыми термопластами способствуют улучшенным механическим свойствам, в особенности повышенной вязкости, соответственно, меньшей хрупкости.
Согласно изобретению задача решается благодаря тому, что в качестве посредников адгезии или совместимости используют привитые сополимеры эластомерного PP (EL PP), соответственно, их смеси с привитыми сополимерами изотактического полипропилена (IPP).
Соответственно этому, предметом изобретения являются модифицированные с помощью этиленовоненасыщенных прививочных мономеров эластомерные полипропилены (EL PP) и их смеси с модифицированными с помощью этиленовоненасыщенных прививочных мономеров изотактическими полипропиленами (IPP).
Применяемыми для реакций прививки, эластичными полипропиленами являются в особенности такие, которые описаны в патентах США 4335225, 4522982 и 5188768. Под ними нужно понимать как гомополимеры, так и также сополимеры. Они обладают по существу стереорегулярным расположением блоков в структуре цепи и состоят, например, из блоков изотактических и атактических пропиленовых последовательностей, которые расположены попеременно в полимерной цепи. Также возможно встроение дополнительных сомономеров в полимерную цепь. Наряду с пропиленовыми звеньями, сополимеры также могут содержать другие олефиновые звенья, как, например, этиленовые, бутеновые, пентеновые или гексеновые звенья, в молекуле. Их получение возможно, например, согласно патенту США 4335225, путем полимеризации с помощью специальных катализаторов, которые получают путем реакции или смешения органических соединений титана, циркония или гафния с оксидом металла, как, например, Al2O3, TiO2, SiO2 или MgO. Далее, используемые для деструкции эластичные полипропилены можно получать, например, также аналогично патенту США 4522982 с помощью металлоценовых катализаторов в комбинации с алюмоксанами или аналогично патенту США 5118768 с помощью катализаторов на основе алкоксидов магния и хлорида титана-(IV) в присутствии специальных электронодонорных соединений.
Эластичные полипропилены (ELPP), согласно изобретению, можно превращать в привитые сами по себе, индивидуально, однако также в смеси с другими, в особенности с изотактическими полипропиленами (IPP). В качестве других полипропиленов можно использовать все известные полипропиленовые гомополимеры, соответственно, сополимеры с другими олефинами. Однако также можно осуществлять прививку в случае необходимости раздельно для ELPP и IPP и смешивать таким образом модифицированные полипропилены. Смеси предпочтительно состоят из эластичных полипропиленов с содержанием 0-80 вес.%, особенно предпочтительно 0,5-50 вес.%, других, в особенности изотактических полипропиленов.
В случае привитых согласно изобретению полипропиленов речь идет о полипропиленах, которые вдоль полимерной цепи содержат одну или несколько химически связанных (привитых) функциональных групп и/или имеют полимерные цепи из мономерных звеньев с функциональными группами или без них. ELPP, соответственно, IPP можно прививать с помощью ненасыщенных моно- и/или дикарбоновых кислот, их ангидридов, их сложных эфиров с алифатическими спиртами и диспиртами с количеством атомов углерода вплоть до 10 и простых глицидиловых эфиров, сложных эфиров винилового спирта, а также винилароматических соединений или смесей из этих мономеров, а также смесей из этих мономеров и олефинов с 2-10 C-атомами.
Особенно предпочтительным при этом прививочные мономеры из группы этиленовоненасыщенных алифатических или ароматических карбоновых кислот или их производных; из группы малеиновой кислоты, акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их производных; а также из группы винилароматических соединений. В качестве возможных производных при этом нужно понимать, например, сложные эфиры, ангидриды, галоидангидриды кислот, амиды, имиды или оксазолины.
Так, например, ELPP, IPP или смеси из ELPP и IPP, в растворе или расплаве, за счет радикальной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой, соответственно, ее производными, как метилметакрилат, бутилакрилат, трет.-бутилакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, сложный 2-гидроксиэтиловый эфир акриловой кислоты; или с малеиновой кислотой и ее производными, как малеиновый ангидрид (MSA), моно- и диэфиры малеиновой кислоты с метанолом, этанолом, бутанолом и гексанолом, можно превращать в модифицированные с помощью кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров кислот, сложных гидроксиэфиров и простых глицидиловых эфиров ELPP, соответственно, IPP. Точно также возможно получение привитых сополимеров из ELPP и IPP и производных винилового спирта, предпочтительно сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами, например, как винилацетат. Другую группу образуют продукты прививки винилароматических соединений, например стирола. Далее, ELPP, соответственно, IPP, с помощью смесей прививочных мономеров в любом составе, как, например, смесей из различных производных акриловой кислоты, смесей из производных акриловой кислоты и производных малеиновой кислоты, смесей из производных акриловой кислоты и производных винилового спирта, смесей из производных акриловой кислоты, и/или производных малеиновой кислоты, и/или производных винилового спирта, с одной стороны, и винилароматических соединений, как, например, стирол, и/или альфа-олефинов с 2-10 C-атомами, с другой стороны, можно превращать в ELPP-привитые сополимеры, соответственно, смеси ELPP/IPP-привитых сополимеров.
Степень прививки, которая представляет собой содержание в привитых полипропиленах прививочных мономеров, предпочтительно составляет примерно 0,1-30 вес.%, предпочтительно 0,5-10 вес.% и особенно предпочтительно 0,5-5 вес.%.
Получение предлагаемых согласно изобретению ELPP-, соответственно, ELРР/IPP-привитых сополимеров можно осуществлять по способу радикальной сополимеризации прививкой ELPP или смесей ELPP и IPP с помощью этиленовоненасыщенных прививочных мономеров. Реакцию прививки можно осуществлять, например, в растворе, предпочтительно в ароматических углеводородах, в температурном интервале 50-200oC, предпочтительно при 80-150oC, или в расплаве, предпочтительно в машинах для экструзии, в температурном интервале 170-300oC, предпочтительно при 200-250oC. При этом предпочтительно инициировать создание радикалов в полимере за счет радикальных инициаторов, как, например, пероксиды или азосоединения, и/или благодаря жесткому (обогащенному энергией) излучению, как гамма- или электронное излучение.
Следующим предметом изобретения является применение модифицированных согласно изобретению ELPP или их смесей с модифицированными IPP в качестве посредников (агентов) совместимости или адгезии для полиолефинов, в особенности в композициях из полиолефинов с неолефиновыми термопластами, соответственно, в качестве посредников адгезии в многослойных полиолефин-металл-соединениях. Предлагаемые согласно изобретению ELPP-, соответственно, ELPP/IPP-привитые сополимеры можно применять в особенности в композициях из полиэтилена, IPP, соответственно, его сополимеров с этиленом и другими альфа-олефинами, с одной стороны, и неолефиновых термопластов, например, из группы, включающей полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полистиролы, полиакрилаты и полиуретаны, с другой стороны, в качестве посредников совместимости.
Другим предметом изобретения являются композиции из полиолефинов и неолефиновых термопластов, которые содержат предлагаемые согласно изобретению ELPP и и/или ELPP/IPP-привитые сополимеры в качестве агентов совместимости. Предлагаемые согласно изобретению композиции обладают лучшими механическими свойствами, например более высокими коэффициентами вязкости (ударная вязкость при двойной -V-насечке, тест падающего болта) и меньшими величинами жесткости, чем композиции такого же состава с привитыми IPP в качестве агента совместимости. Композиции согласно изобретению, далее, могут содержать обычные добавки, как, например, стабилизаторы переработки и хранения, образователи активных центров (Nukleierungsmittel), усилители (армирующие вещества) и наполнители, как, например, тальк, мел или каолин. Так, например, создаются преимущества, когда предлагаемые согласно изобретению композиции содержат 2-50 вес.%, предпочтительно 10-40 вес.%, талька или 1-40 вес.% армирующих волокон, например стекловолокон или углеродных волокон.
Предлагаемые согласно изобретению композиции содержат примерно 0,1-30 вес. % предлагаемых согласно изобретению посредников совместимости. Предпочтительно используют 1-15 вес.%, особенно предпочтительно 2-10 вес.%, посредника совместимости. Соотношение в смеси полиолефина к неолефиновым термопластам распространяется на всю возможную область смешения и составляет примерно 5-95 вес.%, предпочтительно 30-80 вес.%, полиолефина и 5-95 вес.%, предпочтительно 20-70 вес.%, неолефинового термопласта. Композиции используют, например, в экструдере для литья под давлением с получением пленок или формованных изделий.
Далее представлены в качестве примера особенно предпочтительные комбинации предлагаемых согласно изобретению посредников совместимости для специальных композиций:
а) MSA - привитый ELPP, ELPP с привитыми MSA и стиролом и ELPP с привитой акриловой кислотой для композиций из IPP и его сополимеров с полиамидами, например, как PA 6, PA 6,6, и его сополимеров с ароматическими звеньями, как, например, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, п-, о- и м-фенилендиамин, ароматические аминокарбоновые кислоты, как, например, п-, о- и м-аминобензойная кислота, и другие ароматические дикислоты, диамины и аминокарбоновые кислоты с более чем одно, ароматическими кольцами;
б) MSA - привитые ELPP для композиций из IPP и его сополимеров со сложными полиэфирами, например, как полиалкилентерефталат, как, например, полиэтилентерефталат (PET) или полибутилентерефталат (PBT) и их сополимеры с дополнительными сомономерами, как, например, п-гидроксибензойная кислота, изофталевая кислота и/или дополнительные алифатические диолы и дифенолы, а также для композиций с полностью ароматическими сложными полиэфирами;
в) MSA - привитые ELPP для композиций из IPP и его сополимеров с термопластичными полиуретанами;
г) ELPP с привитыми глицидилметакрилатом и глицидилакрилатом для композиций из IPP и его сополимеров со сложными полиэфирами, например, как полиалкилентерефталаты (PET, PBT) и их сополимеры с дополнительными сомономерами, как указано в п. б). , а также для композиций с полностью ароматическими сложными полиэфирами;
д) другие ELPP-привитые сополимеры, получаемые за счет прививки производных акриловой кислоты, как, например, метилметакрилат, бутилакрилат, сложные гидроксиэфиры акриловой кислоты, акриловая кислота, производные оксазолина акрил- и метакриловой кислоты, для композиций на IPP и его сополимеров со сложными полиэфирами, например, как полиалкилентерефталаты (PET, PBT) и их сополимеры с дополнительными сомономерами, как указано в п. б)., а также для композиций с полностью ароматическими сложными полиэфирами;
е) ELPP с привитыми винилацетатом для композиций из IPP и его сополимеров со сложными полиэфирам, например, как полиалкилентерефталаты (PET, PBT) и их сополимеры с дополнительными сомономерами, как указано в п. б)., а также для композиций с полностью ароматическими сложными полиэфирами;
ж) ELPP с привитыми глицидилметакрилатом и глицидилакрилатом для композиций из IPP и его сополимеров с поликарбонатами;
з) ELPP с привитым стиролом для композиций из IPP и его сополимеров с полистиролом и его сополимерами;
и) ELPP с привитым стиролом для композиций из IPP и его сополимеров с поликарбонатами и их сополимерами;
к) ELPP с привитыми глицидилметакрилатом и глицидилакрилатом и другие ELPP-привитые сополимеры, получаемые путем прививки производных акриловой кислоты, как, например, метилметакрилат, бутилакрилат, сложные гидроксиэфиры акриловой кислоты, акриловая кислота, для композиций из IPP и его сополимеров с полиакрилатами и полиметилметакрилатами;
л) смесь из 50-99,5 вес.% MSA-привитого ELPP и 0,5-50 вес.% привитого IPP для композиций из IPP и его сополимеров с полиамидами.
1. Получение эластомерных полипропиленов
Пример А:
а) Приготовление катализатора
44,22 г окрашенного в серо-коричневый цвет тетранеофилциркония (TNZ; Tm = 66oC, Дюпон) в атмосфере чистого азота растворяют в 620 мл н-гексана, очищенного с помощью Cu-катализатора (BASF-катализатор R 3-11 при 70oC) для удаления кислорода и 4-, соответственно 10 -молекулярного сита для удаления воды и полярных примесей, при 20oC в колбе с атмосферой защитного газа. Полученную суспензию, после отделения большей части нерастворимого остатка, спустя 15 минут фильтруют через стеклянную фритту (стеклянный фильтр) в охлажденную до -40oC колбу с атмосферой защитного газа и с мешалкой (прогрета при температуре выше 150oC и продута чистым азотом (менее 2 м.д. O2/). После окончания фильтрации (продолжительность примерно 140 минут) колбу выдерживают при -40oC при перемешивании в течение еще 15 минут, чтобы по возможности количественно осадить TNZ. После отделения TNZ надосадочный раствор фильтруют через фильтровальный патрон при повышенном давлении азота в другую охлажденную колбу с атмосферой защитного газа. Остающийся TNZ растворяют в следующих 350 мл н-гексана примерно при 5-10oC в течение 15 минут и снова осаждают после охлаждения до -34oC.
После отделения осадка TNZ раствор снова фильтруют за счет повышенного давления азота через стеклянный фильтровальный патрон в охлажденную колбу с атмосферой защитного газа, содержащую первый маточный раствор. Затем TNZ высушивают за счет наложения вакуума масляного насоса (ниже 1·10-2 мбар) через промежуточно подключенные, охлаждаемые жидким азотом, низкотемпературные ловушки. Очищенный TNZ имеет температуру плавления 68oC и является окрашенным от белого до кремового. Объединенные маточные растворы концентрируют до объема примерно 200 мл и еще растворенный TNZ осаждают путем охлаждения до -40oC. После новой фильтрации под давлением через фильтровальный патрон TNZ снова растворяют в 100 мл гексана, снова осаждают при -40oC, отфильтровывают и высушивают посредством вакуума, как указано выше. Общий выход этого процесса очистки составляет 82,2%. Все операции осуществляют в атмосфере чистого азота.
В 4-х горлую колбу с атмосферой защитного газа емкостью 6 л помещают 266,7 г кондиционированного Al2O3 (Alumina C фирмы ДЕГУССА; кондиционирован примерно при 800-1000oC в токе азота и после выдерживания при относительной влажности воздухе 50% и при 23oC в течение 16 часов и нового высушивания, для установления оптимальной концентрации гидроксил-ионов на поверхности примерно 1 ммоль/г Alumina C, при 400oC в токе азота) и смешивают с 5035 мл н-гексана, очищенного с помощью BASF-катализатора R3-11 и 4-, соответственно, 10 -молекулярного сита. Суспензию перемешивают примерно 1 час при 300 об/мин. Затем 33,23 г вышеполученного TNZ (без продукта из переработанного маточного раствора) растворяют при 20oC в 465 мл н-гексана (очищен, как указано выше) и этот раствор TNZ при интенсивном перемешивании в течение 50 минут быстро прикапывают к суспензии Al2O3, причем после добавления небольшого количества раствора TNZ происходит отчетливое уменьшение вязкости суспензии. После добавки TNZ-раствора число оборотов мешалки уменьшают примерно до 120 об/мин и перемешивают следующие 12,5 часов при отсутствии света. Для ускорения фильтрации полученное твердое каталитическое вещество оставляют выделяться в течение 1 часа и, наконец, раствор отделяют путем фильтрации под давлением через стеклянный фильтр (фритту) (продолжительность 3 часа). После этого твердый катализатор за счет наложения вакуума ниже 1·10-2 мбар (масляный диффузионный насос с двумя промежуточно подключенными, охлаждаемыми жидким азотом, низкотемпературными ловушками) при перемешивании высушивают вплоть до постоянного веса, 292 г (продолжительность примерно 5 часов). Все операции проводят в атмосфере чистого азота. Полученный TNZ/Al2O3 - катализатор имеет от бежевой до светло-коричневой окраску и представляет собой свободно текучий (сыпучий) порошок, который имеет тенденцию к образованию маленьких шариков диаметром примерно 1 мм. Содержание циркония составляет 1,66 вес.%.
б) Полимеризация
Прогретый при 160oC и при давлении 0,1 мбар реактор с двойной рубашкой емкостью 20 л с доходящей до стенок, с полированной поверхностью мешалкой, термостатируемой рубашкой, измерителем температуры, числа оборотов и вращающегося момента, после трех циклов заполнение пропиленом - вакуумирование, заполняют с помощью 7,3 кг пропилена при 25oC. После пуска в ход мешалки при 400 об/мин, вводят 10,02 г приготовленного согласно п. а) катализатора с 300 мл жидкого пропилена (примерно 20oC) и число оборотов спустя 2 минуты снижают до 260 об/мин. После этого в течение примерно 10 минут температура пропилена повышается до 60oC и эту температуру поддерживают в течение 120 минут, начиная с добавки катализатора. Затем число оборотов мешалки уменьшают до 200 в минуту и в течение 3-х минут в реактор вводят 1880 г предварительно нагретого примерно до 50oC ацетона с помощью повышенного давления азота. После увеличения числа оборотов мешалки до 400 в минуту примерно на 2 минуты и последующего уменьшения до 100 об/мин в течение 20 минут удаляют непрореагировавший пропилен при 60-46oC. Остающуюся суспензию ELPP [эластомерного полипропилена] в ацетоне перемешивают и ее можно удалять через выпускное отверстие в дне реактора размером 1 дюйм (=2,5 см).
После отфильтровывания ELPP и высушивания в токе азота при 50oC получают 1,88 кг порошкообразно-рыхлого, не клейкого ELPP с температурой плавления (Tm) 148,1oC [измерено с помощью дифференциального сканирующего калориметра 910/20 (Thermal Analyst 2100) фирмы Дюпон], соответственно, с общим содержанием циркония 89 м. д. и содержанием Al2O3 =0,49 вес.%. ELPP имеет MFI [индекс текучести расплава] согласно ИСО 1133/ДИН 53735 при 230oC/ 2,16 кг менее 0,01 г/ 10 мин.
Пример Б:
Полученный согласно примеру A эластичный полипропилен размалывают на мельнице ударного действия, после охлаждения до температуры ниже 0oC, вплоть до размера зерен ниже 3 мм. Затем примешивают 0,2 вес.% бис-{2-(1,1-диметилэтил)-пероксиизопропил} -бензола [Perkadox 14SFI, фирмы Akso], в расчете на количество полипропилена, смесь расплавляют на 18-миллиметровом одношнековом экструдере Брабендера при 190oC и при производстве 1 кг/час экструдируют через круглую фильеру в жгут диаметром 3 мм. Время пребывания в экструдере составляет примерно 1 минуту. Жгут гранулируют после затвердевания в водяной бане. При этом эластичный полипропилен деструктируется до MFI 25 г/10 мин. Измерение MFI осуществляется согласно ИСО 1133/ДИН 53735 при 230oC/ 2,16 кг.
II. Получение агентов совместимости:
Пример 1:
В нагреваемом на масляной бане аппарате с мешалкой емкостью 2 л с обратным холодильником, вводом азота, газонепроницаемой мешалкой и капельной воронкой, 50 г эластомерного PP согласно примеру A [MFI: ниже 0,01], в токе азота и при перемешивании, при 120oC растворяют в 1250 мл ксилола [смесь изомеров] и затем смешивают с 60 г малеинового ангидрида (MSA). В раствор при 130oC в течение 60 минут прикапывают 40 г бензоилпероксида, растворенных в 100 мл ксилола. Раствор перемешивают следующие 60 минут и после охлаждения до 80oC вносят в 2,5 л ацетона. Осадившийся привитой сополимер отсасывают, промывают 2,5 л ацетона, снова отсасывают и высушивают при 80oC в течение 8 часов в вакууме.
Определенная с помощью ИК-спектроскопии степень прививки MSA составляет 1,2 вес.%, в расчете на общее количество.
Сравнительный пример VI:
Аналогично примеру 1, готовят агент совместимости, причем, однако, вместо ELPP вводят 100 г изотактического PP [IPP, Daplen B-порошок, реакционный продукт, PCD Polymere, MFI: менее 0,01] в 1250 мл ксилола вводят во взаимодействие с 60 г MSA и 40 г бензоилпероксида. Определенная путем ИК-спектроскопии степень прививки MSA составляет 1,3 вес.%, в расчете на общее количество.
Пример 2:
Аналогично описанной в примере 1 методике работы, 100 г эластомерного полипропилена (ELPP) согласно примеру Б, с MFI=25, растворенных в 650 мл ксилола, вводят во взаимодействие с 40 г MSA и 20 г бензоилпероксида. Степень прививки MSA составляет 2,9 вес.%, в расчете на общее количество.
Сравнительный пример V2:
Аналогично примеру 1, 100 г изотактического полипропилена [Daplen RT 551, PCD Polymere] c MFI=28, растворенные в 650 мл ксилола, вводят во взаимодействие с 60 г MSA и 40 г бензоилпероксида. Степень прививки MSA составляет 2,7 вес.%, в расчете на общее количество.
Пример 3:
Аналогично описанной в примере 1 методике работы, 100 г эластомерного полипропилена согласно примеру Б, с MFI=25, растворенные в 650 мл ксилола, вводят во взаимодействие с 40 г глицидилметакрилата [GMA, фирма Fluka Chemue] и 20 г бензоилпероксида. Определенная путем ИК-спектроскопии степень прививки GMA составляет 1,9 вес.%, в расчете на общее количество.
Сравнительный пример V3:
Аналогично описанной в примере 1 методике работы, 100 г изотактического PP [IPP, Daplen RT 551, PCD Polymere, MFI: 28] в 750 мл ксилола вводят во взаимодействие с 40 г GMA и 20 г бензоилпероксида. Определенная путем ИК-спектроскопии степень прививки GMA составляет 2,0 вес.%, в расчете на общее количество.
Пример 4:
Аналогично описанной в примере 1 методике работы, 100 г эластомерного полипропилена согласно примеру Б, с MFI=25, растворенные в 650 мл ксилола, вводят во взаимодействие с 40 г стирола и 20 г бензоилпероксида. Гравиметрически определенная степень прививки стирола оставляет 10,4 вес.%, в расчете на общее количество.
Сравнительный пример V4:
Аналогично описанной в примере 1 методике работы, 100 г изотактического полипропилена [Daplen RT 551, PCD Polymere с MFI=28], растворенные в 650 мл ксилола, вводят во взаимодействие с 50 г стирола и 20 г бензоилпероксида. Гравиметрически определенная степень прививки стирола составляет 9,8 вес.%, в расчете на общее количество.
III. Приготовление композиций
Пример 5:
Композиция полипропилен/полиамид-6 при применении ELPP-привитого сополимера согласно примеру 1 в качестве посредника совместимости (VM); состав композиции: IPP/PA 6/ VM=60 (35)5 вес.%.
Смесь из 3000 г IPP [Daplen BE 50, PCD Polymere, MFI=0,3], 1750 г полиамида 6 [SH3, фирма Leuna Werke AG; коэффициент вязкости по ДИН 53727: 140 см3/г в 96%-ной серной кислоте] и 250 г ELPP-привитого сополимера согласно примеру 1 с температурой массы 255oC экструдируют в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 [L/D=49,5] с производительностью 5 кг/час, "закаливают" в водяной бане и гранулируют. После высушивания в вакууме при 80oC (8 часов) гранулят композиции при температуре массы 260oC и температуре формования 40oC перерабатывают путем литья под давлением в пластины размером 150х80х2 мм. Вырезанные из этих пластин испытуемые образцы затем кондиционируют в течение 10 дней при 70oC и относительной влажности воздуха 60%. Осуществляют следующие механические испытания: определение E-модуля при изгибе по ДИН 53 457 (1987) на испытуемых образцах размером 50х10х2 мм при 23oC; определение ударной вязкости при двойной V-насечке по ДИН 53753 (1981) на испытуемых образцах размером 50х6х2 мм при 23oC; определение затрачиваемой на повреждение работы [Wmax] и затрачиваемой на продалбливание работы [Wges] при испытании на продалбливание по ДИН 53443/часть 2/1984/ на испытуемых образцах размером 50х80х2 мм при 23oC. Значения механических свойств представлены в таблице.
Сравнительный пример V5:
Аналогично указанным в примере 5 условиям и соотношениям компонентов в смеси, композицию IPP/PA-6 готовят при применении описанного в сравнительном примере VI, с, не согласно изобретению, привитым MSA IPP: 3000 г IPP [60 вес. %], 1750 г PA-6 [35 вес.%] и 250 г с привитым MSA IPP [согласно сравнительному примеру V 1; 5 вес.%]. Определенные значения механических свойств представлены в таблице.
Пример 6:
Аналогично указанным в примере 5 условиям, готовят композицию IPP/PA-6 в весовом соотношении компонентов в смеси {IPP(PA-5) VH}=75/20/5 вес.% при применении описанного в примере 1 ELPP с привитым MSA в качестве агента совместимости: 3750 г [75 вес.%] IPP, 1000 г [20 вес.%] полиамида-6 и 250 г (5 вес. %) ELPP-привитого сополимера согласно примеру 1. Значения механических свойств композиции указаны в таблице.
Сравнительный пример V 6:
Аналогично указанным в примере 6 условиям, готовят композицию IPP/PA-6 в количественном соотношении компонентов в смеси {IPP/PA-6/VM}=75/20/5 вес.% при применении описанного в сравнительном примере V 1 IPP с привитым MSA в качестве агента совместимости: 3750 г (75 вес.%) IPP, 1000 г (20 вес.%) полиамида-6 и 250 г (5 вес.%) IPP-привитого сополимера из сравнительного примера VI. Значения механических свойств композиции представлены в таблице.
Пример 7:
Композиция IPP/полиамид-6- при применении ELPP-привитого сополимера из примера 2 в качестве агента совместимости; состав композиции {IPP/PA-6/VM}= 45(50)5.
В пластометр Брабендера с электрически обогреваемой смесительной камерой емкостью 50 мл вносят смесь из 18 г (45 вес.%) IPP [Daplen BE 50, PCD Polymere; MFI=0,3], 20 г (50 вес.%) полиамида-6 [SH3, фирма Leuna-Werke; коэффициент вязкости по ДИН 53727: 150 см-3/г в 96%-ной серной кислоте] и 2 г (5 вес. %) ELPP-привитого сополимера из примера 2 при 260oC температуре камеры при текущем смешении [60 об/мин] ; размешивают в течение 5 минут и затем удаляют из смесительной камеры. Композицию перерабатывают при 260oC в размером 200х80х2 мм прессованную пластину, из которой вырезают испытуемые образцы размером 50х10х2 мм для определения E-модуля при изгибе. E-модуль при изгибе указан в таблице.
Сравнительный пример V7:
Аналогично указанным в примере 7 условиям, готовят композицию IPP/полиамид-6 при применении IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 2 в качестве агента совместимости. Состав композиции {IPP/PA-6/VM} = 45(50)5: 18 г (45 вес.%) IPP [MFI:0,3], 20 г (50 вес.%) полиамида-6 и 2 г (5 вес. %) IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 2. E-модуль при изгибе указан в таблице.
Пример 8.
Композиция из IPP/полиэтилентерафталат (PET) при применении ELPP-привитого сополимера из примера 3 в качестве агента совместимости.
Аналогично примеру 7, готовят композицию из 18 г (45 вес.%) IPP, 20 г (50 вес. %) PET [Polyclear F, фирма Хехст; Молекулярная масса: 60000] и 2 г (5 вес.%) ELPP-привитого сополимера из примера 3.
E-модуль при изгибе указан в таблице.
Сравнительный пример V 8:
Аналогично указанным в примере 8 условиям, готовят композицию из IPP с полиэтилентерефталатом при применении IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 3 в качестве агента совместимости.
Состав композиции {IPP/PET/ VM} = 45(50)5:
18 г (45 вес.%) IPP [MFI:0,3], 20 г (50 вес.%) PET и 2 г (5 вес.%)
IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 3.
E-модуль при изгибе указан в таблице.
Пример 9:
Приготовление композиции IPP/поликарбонат (PC) при применении ELPP-привитого сополимера из примера 3 в качестве агента совместимости.
Аналогично примеру 7, готовят композицию из 18 г (45 вес.%) IPP, 20 г (50 вес. %) PC [Lexan PK 1340, фирма General Electric MVR {скорость потока объема расплава, согласно ИСО 1133, 300oC/1,2 кг}=6 мл/10 мин] и 2 г (5 вес. %) ELPP-привитого сополимера из примера 3. E-модуль при изгибе указан в таблице.
Сравнительный пример V 9:
Аналогично указанным в примере 9 условиям, готовят композицию из IPP с поликарбонатом при применении IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 3 в качестве агента совместимости. Состав композиции {IPP/PC/VM}= 45(50)5: 18 г (45 вес.%) IPP (MFI=0,3), 20 г (50 вес.%) PC и 2 г (5 вес.%) IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 3.
E-модуль при изгибе указан в таблице.
Пример 10:
Приготовление композиции из IPP с полистиролом (PS) при применении ELPP-привитого сополимера из примера 4 в качестве агента совместимости
Аналогично примеру 7, готовят композицию из 18 г (45 вес.%) IPP, 20 г (50 вес.%) PS [PSH 165, фирма БАСФ, коэффициент вязкости согласно ИСО 1628/1 (1984) = 119 мл/г] и 2 г (5 вес.%) ELPP-привитого сополимера из примера 4. E-модуль при изгибе указан в таблице.
Сравнительный пример 10:
Аналогично указанным в примере 10 условиям, готовят композицию IPP/полистирол при применении IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 4 в качестве агента совместимости. Состав композиции {IPP/PS/VM}= 45(50)5: 18 г (45 вес.%) IPP (MFI=0,3), 20 г (50 вес.%) PS и 2 г (5 вес.%) IPP-привитого сополимера из сравнительного примера V 4.
E-модуль при изгибе указан в таблице.
Из приведенных в таблице измеренных величин можно видеть, что при применении предлагаемых согласно изобретению агентов совместимости композиции обладают намного меньшей жесткостью (меньший E-модуль) и намного лучшими вязкостными свойствами [испытание на падающий болт и ударная вязкость при двойной V-образной насечке] , чем при применении известных агентов совместимости. E-модуль = модуль эластичности при изгибе согласно ДИН 53457 (1987) FB-испытание на падающий болт согласно ДИН 53443 (1984), часть 2/23oC
Wmax = работа при максимальном усилии
Wges = общая работа
DV = ударная вязкость при двойной V-образной насечке согласно ДИН 53753 (1981)
(I) = испытание вдоль направления переработки
(q) = испытание поперек к направлению переработки
PP = полипропилен
PA = полиамид
PET = полиэтилентерефталат
PC = поликарбонат
PS = полистирол
VM = агент совместимостии
Формула изобретения: 1. Модифицированные с помощью этиленненасыщенных прививочных мономеров эластомерные полипропилены (EL PP) со стереорегулярным расположением блоков в структуре цепи и их смеси с изотактическими полипропиленами (IPP), модифицированными с помощью этиленненасыщенных прививочных мономеров.
2. Модифицированные эластомерные полипропилены и их смеси по п.1, отличающиеся тем, что прививочные мономеры относятся к группе этиленненасыщенных алифатических или ароматических карбоновых кислот или их производных.
3. Модифицированные эластомерные полипропилены и их смеси по п.1 или 2, отличающиеся тем, что прививочные мономеры относятся к группе малеиновой кислоты или ее производных, акриловой кислоты или ее производных, метакриловой кислоты или ее производных.
4. Модифицированные эластомерные полипропилены и их смеси по п.1, отличающиеся тем, что прививочные мономеры относятся к группе, включающей винилароматические соединения или сложные эфиры винилового спирта.
5. Модифицированные эластомерные полипропилены и их смеси по любому из пп. 1 - 4, отличающиеся тем, что содержание прививочных мономеров (степень прививки) составляет 0,1 - 30 вес.%, предпочтительно 0,5 - 10 вес.%, наиболее предпочтительно 0,5 - 5 вес.%.
6. Модифицированные эластомерные полипропилены и их смеси по любому из пп. 1 - 5, отличающиеся тем, что они содержат 0 - 80 вес.%, предпочтительно 0,5 - 50 вес.%, модифицированного изотактического полипропилена (IPP).
7. Модифицированные эластомерные полипропилены и/или их смеси по любому из пп. 1 - 6, применяемые в качестве агентов совместимости в композициях из полиолефинов с неолефиновыми термопластами.
8. Модифицированные эластомерные полипропилены и/или их смеси по любому из пп. 1 - 6, применяемые в качестве агентов адгезии в комбинированных (многослойных) материалах, соответственно ламинатах из полиолефинов и металлов.
9. Способ модификации эластомерных полипропиленов (ELPP) или их смесей с изотактическими полипропиленами (IPP), отличающийся тем, что эластомерные полипропилены со стереорегулярным расположением блоков в структуре цепи (ELPP) или смеси эластомерных полипропиленов со стереорегулярным расположением блоков в структуре цепи (ELPP) и изотактических полипропиленов (IPP) подвергают прививке с помощью этиленненасыщенных прививочных мономеров.
10. Композиция на основе полиолефинов и неолефиновых термопластов, отличающаяся тем, что в качестве агента совместимости она содержит модифицированный эластомерный полипропилен со стереорегулярным расположением блоков в структуре цепи (ELPP) и/или их смеси с изотактическими полипропиленами (IPP) по любому из пп.1 - 8.