Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ИХ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ - Патент РФ 2142953
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ИХ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ИХ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ИХ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается новый предшественник катализатора, который применим в сочетании с совместно действующим сокатализатором для получения полиолефинов. Предшественник катализатора соответствует формуле (1), где М обозначает цирконий или гафний, L обозначает замещенный или незамещенный лиганд с π-связями, Q могут быть одинаковыми или разными и их независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR- и -S-, Y обозначает атом углерода или атом серы, Z выбирают из группы, включающей -NR2, то Z является -NR2-, n равно 1 или 2, W обозначает одновалентную анионную группу, если n равно 2, или W обозначает двухвалентную анионную группу, если n равно 1, R одинаковы и их выбирают из группы, включающей алкил или циклоалкил, B обозначает мостиковую группу, являющуюся алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, m равно 2. Описывается катализатор для получения полиолефинов, способ получения полиолефинов, полиолефиновая композиция. Технический результат - получение катализатора с очень высокой активностью. 4 с. и 17 з.п.ф-лы, 11 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2142953
Класс(ы) патента: C07F7/30, C07F17/00, C08F4/642, C08F4/42, C08F10/00
Номер заявки: 96106049/04
Дата подачи заявки: 29.03.1996
Дата публикации: 20.12.1999
Заявитель(и): Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US)
Автор(ы): Вальтер Томас Райхл (US); Фредерик Джон Кэрол (US); Грегори Тодд Уайтекер (US)
Патентообладатель(и): Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US)
Описание изобретения: Настоящее изобретение относится к новому классу катализаторов, полезных для получения полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен и их сополимеры с другими альфа-олефинами. В частности, настоящее изобретение относится к комплексам переходных металлов, замещенных или незамещенных лигандами с π-связями и гетероаллильными фрагментами.
Предпосылки изобретения
Разработаны многочисленные катализаторы полимеризации олефинов, с помощью которых получают полимеры с определенными свойствами. Одним из классов указанных катализаторов являются металлоцены, металлоорганические координационные комплексы, содержащие два фрагмента с π-связями, соединенные с атомом металла из группы IIIB до группы VIII Периодической системы элементов или с лантанидами. Как сообщается, указанные катализаторы весьма полезны для синтеза полиолефинов, поскольку с их помощью получают гомогенные полимеры при высоких скоростях полимеризации, что позволяет в случае необходимости строго контролировать свойства конечного полимера.
Теперь найден новый класс катализаторов полимеризации олефинов, которые в сочетании с сокатализатором, таким как алюмоксан, образуют каталитическую композицию, которая обладает очень высокой полимеризационной активностью и производительностью, легко получаются, недороги и обладают хорошими эксплуатационными характеристиками. Катализаторы представляют собой комплексы переходных металлов, замещенных или незамещенных лигандами с π -связями и гетероаллильными фрагментами.
Комплексы переходных металлов и лигандов циклопентадиенильного типа, содержащие другие функциональные группы, являются хорошо известными. Например, Патент США 5279999 относится к каталитическим композициям, получаемым при взаимодействии с соединением металла группы IVB формулы (Cp)pMeX4-p, где каждая группа Cp представляет собой содержащую заместители циклопентадиенильную группу; Me обозначает металл группы IVB, каждый X обозначает углеводородную группу, алкокси-группу или арилокси-группу, алкиламидную или ариламидную группу, атом водорода или атом галогена, а p равно 1-4.
В Патенте США 5194532 описывается другой катализатор, представленный формулой LTi(NR2)3, где L обозначает лиганд с π-связью, выбранный из инденила, инденила, замещенного (C1-C4)алкилом, и инденила, замещенного группой -OSiR3; а R обозначает (C1-C4)алкил.
Патент США 5227440 относится к катализаторам на носителе, содержащим соединение переходного металла группы IVB формулы

где M обозначает цирконий, гафний или титан в высшей степени окисления, (C5H5-y-xRx) обозначает циклопентадиенильное кольцо (или конденсированную ароматическую циклическую систему), содержащее вплоть до пяти заместителей R; (JR'z-1-y) обозначает содержащий гетероатом лиганд, в котором J обозначает элемент группы VA с координационным числом три или элемент группы VIA с координационным числом два; а каждый R1 обозначает углеводородную группу C1-C20, содержащий заместители, углеводородный радикал или любой другой радикал, содержащий функциональную группу, обладающую свойствами кислоты или основания Льюиса; каждый Q обозначает любой одновалентный анионный лиганд; T обозначает ковалентную мостиковую группу, содержащую элемент группы IVA или группы VA; a L представляет собой нейтральное основание Льюиса.
В Европейской патентной заявке 0595390 A1 обсуждается каталитическая система, содержащая бис(циклопетадиенил)бис(амидные) производные элементов группы IVB.
В публикации Hughes et al. , Organometallics, Vol. 12, N 5, p. 1936 (1993) приводятся различные циклопентадиениламидные комплексы металлов группы IV и их синтез.
Патент США 354693 относится к каталитической системе для сополимеризации этилена с другими ненасыщенными углеводородами, включающей продукт, полученный при смешении в инертном растворителе соли ванадия, дигалогенида алкилалюминия и N,N-дизамещенного карбамида, имеющего формулу:

где R, и R' обозначают углеводородные радикалы, которые не содержат других непредельных связей помимо ароматических радикалов.
Европейская патентная заявка 0520811 A2 и Патент США 5331071 относятся к каталитической системе, содержащей металло-алкоксидные комплексы. В Европейской патентной заявке 0520811 A2 описывается компонент катализатора, состоящий из первого соединения формулы M1(OR1)pR2qX14-p-q, где M1 обозначает титан, цирконий или гафний; R1 и R2 каждый обозначают углеводородные фрагменты, содержащие 1-24 атома углерода; а X1 обозначает атом галогена, и второго соединения, которое представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее две или больше сопряженных двойных связей. Патент США 5331071 относится к компоненту катализатора, получаемого по реакции соединения формулы Me1R1nX14-n, соединения формулы Me2R2mX2z-m, металлоорганического соединения, содержащего две или больше сопряженных двойных связей, и материала носителя. Me1 обозначает цирконий, титан или гафний; R1 обозначает C1-C24 углеводород; а X1 является атомом галогена. Me2 обозначает элемент группы I-III; R2 обозначает C1-C24 углеводород, а X2 обозначает C1-C12 алкоксигруппу или атом галогена.
Однако ни в одной из указанных публикаций не указываются или предлагаются координационные комплексы переходных металлов группы IVB, замещенные или незамещенные лигандами с π-связями и гетероаллильными фрагментами, или использование указанных комплексов в качестве катализаторов для полимеризации олефинов.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении заявляется новый катализатор синтеза полиолефинов. Указанный катализатор получают по реакции предшественника катализатора, либо формулы I, либо формулы II, как это указано далее, с совместно действующим катализатором, таким как МАО или ММАО, с образованием катализатора.

где M обозначает переходный металл, преимущественно цирконий или гафний,
L обозначает замещенный или незамещенный лиганд с π-связями, координированный с M, предпочтительно лиганд циклопентадиенильного типа,
Q может быть одинаковым или разным и его независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR2- и -S-,
Y обозначает атом углерода или атом серы,
Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 или -H, при условии, что если Q обозначает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 или -H,
n равно 1 или 2,
W обозначает одновалентную анионную группу, если n равно 2, или W обозначает двухвалентную анионную группу, если n, равно 1, и
R могут быть одинаковыми или различными и независимо выбираются из группы, содержащей углерод, кремний, азот, кислород и/или фосфор, при этом к заместителю L может присоединяться одна или несколько групп R, предпочтительно R обозначает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно - алкильную, циклоалкильную или арильную группу.

где M обозначает переходный металл, преимущественно цирконий или гафний,
L обозначает замещенный или незамещенный лиганд с π -связями, координированный с M, предпочтительно лиганд циклопентадиенильного типа,
Q может быть одинаковым или разным и его независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR2- и -S-,
Y обозначает атом углерода или атом серы;
Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 или -H, при условии, что если Q обозначает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 или -H;
n равно 1 или 2,
W обозначает одновалентную анионную группу, если n равно 2, или W обозначает двухвалентную анионную группу, если n равно 1,
R может быть одинаковым или различным и независимо выбирается из группы, содержащей углерод, кремний, азот, кислород и/или фосфор, при этом одна или несколько групп R может присоединяться к заместителю L, предпочтительно R обозначает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно - алкильную, циклоалкильную или арильную группу;
B обозначает мостиковую группу, выбранную из алкиленовой или ариленовой группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, необязательно замещенной углеродом или гетероатомами, германий, кремний или алкилфосфин; и
m равно 1-7, предпочтительно 2-6, наиболее предпочтительно 2 или 3.
Изобретение далее относится к каталитической композиции для получения полиолефинов, которая включает один из указанных выше предшественников катализатора и совместно действующий активирующий сокатализатор.
Наконец, объектом изобретения является способ получения полиолефина или полиолефинов, который заключается в контактировании олефина или смеси олефинов в условиях реакции полимеризации с каталитической композицией, включающей один из указанных выше предшественников катализатора и совместно действующий активирующий сокатализатор.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением заявляются комплексы переходных металлов, замещенные или незамещенные лигандами с π -связями и гетероаллильными фрагментами, при этом указанные комплексы полезны в качестве предшественников катализаторов, применяемых при получении полиолефинов. Полиолефины, которые могут быть получены с использованием указанных катализаторов, включают, однако ими не ограничиваются, гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры этилена и высших альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен, с плотностью в интервале приблизительно от 0,86 до приблизительно 0,97; полипропилена; этилен-пропиленовых смол; этилен-пропилендиеновых тройных сополимеров, и т.п.
Указанный катализатор получается по реакции предшественника катализатора, либо формулы I, либо формулы II, как это указано далее, с совместно действующим катализатором, таким как МАО или ММАО, с образованием катализатора.

где M обозначает переходный металл, преимущественно цирконий или гафний,
L обозначает замещенный или незамещенный лиганд с π -связями, координированный с M, предпочтительно лиганд циклопентадиенильного типа,
Q может быть одинаковым или разным и его независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR2- и -S-, преимущественно атома кислорода,
Y обозначает атом углерода или атом серы, предпочтительно атом углерода,
Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 или -H, при условии, что если Q обозначает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 или -H, Z предпочтительно выбирают из группы, включающей -OR, -CR3 и -NR2,
n равно 1 или 2,
W обозначает одновалентную анионную группу, если n равно 2, или W обозначает двухвалентную анионную группу, если n равно 1, предпочтительно W обозначает карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильный фрагмент, описываемый комбинацией X, Y и Z, и
R могут быть одинаковыми или различными и независимо выбираются из группы, содержащей углерод, кремний, азот, кислород и/или фосфор, при этом к заместителю L может присоединяться одна или большее количество групп R, предпочтительно R обозначает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно - алкильную, циклоалкильную или арильную группу, при этом к заместителю L могут присоединяться одна или несколько из этих групп.

где M обозначает переходный металл, преимущественно цирконий или гафний,
L обозначает замещенный или незамещенный лиганд с π -связями, координированный с M, предпочтительно лиганд циклопентадиенильного типа,
Q могут быть одинаковыми или разными и их независимо выбирают из группы, включающей -O-, NR-, -CR2- и -S-, предпочтительно атома кислорода,
Y обозначает атом углерода или атом серы, предпочтительно атом углерода,
Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 или -H, при условии, что если Q обозначает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 или -H, предпочтительно Z выбирают из группы, включающей -OR, -CR3 и -NR2,
n равно 1 или 2,
W обозначает одновалентную анионную группу, если n равно 2, или W обозначает двухвалентную анионную группу, если n равно 1; предпочтительно W обозначает карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильный фрагмент, описываемый комбинацией X, Y и Z,
R может быть одинаковым или различным и независимо обозначает группу, содержащую углерод, кремний, азот, кислород и/или фосфор, при этом одна или большее количество групп R может присоединяться к заместителю L, предпочтительно R обозначает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно - алкильную, циклоалкильную или арильную группу, при этом к заместителю L могут присоединяться одна или несколько из них,
B обозначает мостиковую группу, выбранную из алкиленовой или ариленовой группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, необязательно замещенной углеродом или гетероатомами, германий, кремний или алкилфосфин; и
m равно 1-7, предпочтительно 2-8, наиболее предпочтительно 2 или 3.
Вспомогательный заместитель, образованный с помощью Q, Y и Z, представляет собой незаряженный полидентантный лиганд, который оказывает электронное воздействие благодаря своей высокой полярности, аналогичной полярности группы Cp'. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения используются дизамещенные карбаматы

и карбоксилаты

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют трис(диэтикарбамат)инденилцирконий.
Предшественник катализатора по настоящему изобретению может быть получен обычными способами; при этом метод получения не является критичным. В предпочтительном способе изготовления указанного катализатора источник лиганда циклопентадиенильного типа взаимодействует с соединением металла формулы M(NR2)4, где значения M и R указаны ранее, для присоединения лиганда циклопентадиенильного типа к соединению металла. Полученный продукт затем растворяют в инертном растворителе, таком как толуол, и гетерокуммулен, такой как, в данном случае, CO2, вступает во взаимодействие с растворенным продуктом, при этом вводится одна или большее количество связей M-NR2 с образованием, в данном случае, карбамата. Полученный предшественник вступает во взаимодействие с активатором, таким как алюминоксан, с образованием активного катализатора.
Другие примеры предшественников катализатора включают трис(пивалат)инденилцирконий или трис(п-толуат)инденилцирконий трис(пивалат)циркония, трис(п-толуат)инденилцирконий, трис(бензоат)инденилцирконий, трис(пивалат)(1-метилинденил)цирконий, трис(диэтилкарбамат)(2-метилинденил)цирконий, трис(пивалат) (метилциклопентадиенил)цирконий, трис(пивалат)циклопентадиенил, трис(бензоат)(пентаметилциклопентадиенил)цирконий.
Как указано выше, эти предшественники катализатора используют в сочетании с совместно действующим активирующим сокатализатором с образованием каталитических композиций для получения полиолефинов. Совместно действующими активирующими сокатализаторами предпочтительно являются следующие: (a) разветвленные или циклические олигомерные поли(углеводородалюминийоксиды), которые содержат повторяющиеся фрагменты общей формулы -(Al(R)O)-, где R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, или арильный радикал, такой как замещенная или незамещенная фенильная или нафтильная группа, или (b) бораты, такие как трис(пентафторфенил)борат, триэтилтетра(пентафторфенил) борат и т.п.
Совместно действующим активирующим сокатализатором предпочтительно является разветвленный или циклический олигомерный поли(углеводородалюминийоксид). Наиболее предпочтительно совместно действующим активирующим катализатором является алюминоксан, такой как метилалюминоксан (МАО) или модифицированный метилалюминоксан (ММАО).
Алюминоксаны хорошо известны из области техники и представляют собой олигомерные линейные алкилалюминоксаны, которые, как полагают, могут быть в общем виде представлены следующей формулой:

и олигомерные циклические алкилалюминоксаны формулы:

где S равно 1-40, преимущественно 10-20, p равно 3-40, преимущественно 3-20; а R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно метильный или арильный радикал, такой как замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал.
Алюминоксаны могут быть получены различными способами. В общем случае при синтезе алюминоксанов, например, из триметилалюминия и воды, получают смесь линейных и циклических алюминоксанов. Например, алкилалюминий можно обработать водой в виде содержащего влагу растворителя. Иначе алкилалюминий, такой как триметилалюминий, может контактировать с гидратом соли, такой как гидрат сульфата железа. Последний способ включает обработку разбавленного раствора триметилалюминия, например, в толуоле, суспензией гептагидрата сульфата железа. Синтез алюминоксанов можно также осуществить путем реакции производного триалкилалюминия или тетраалкилдиалюминоксана, содержащего группу C2 или высшие алкильные группы, с водой с образованием полиалкилалюминоксана, который затем взаимодействует с триметилалюминием. Модифицированные метилалюминоксаны, которые содержат как метильную группу, так и высшие алкильные группы, могут быть получены путем реакции полиалкилалюминоксана, содержащего группу C2 или высшие алкильные группы, с триметилалюминием, а затем с водой, как описывается, например, в Патенте США 5041584.
Количество катализатора, которое полезно использовать в каталитической композиции, можно варьировать в широких пределах. Обычно предпочтительно использовать каталитические композиции в концентрациях, достаточных, чтобы обеспечить по крайней мере около 0,000001, предпочтительно около 0,00001% вес. переходного металла в пересчете на вес мономера. Верхний предел процентного содержания определяется сочетанием активности катализатора и экономичности процесса. Если совместно действующий активирующий сокатализатор представляет собой разветвленный или циклический поли(углеводородалюминийоксид), то молярное отношение атомов алюминия, содержащихся в поли(углеводородалюминийоксиде), к атомам переходного металла, содержащегося в катализаторе по настоящему изобретению, обычно составляет в интервале приблизительно от 2:1 до приблизительно 100000:1, преимущественно приблизительно от 10:1 до приблизительно 10000:1 и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 50:1 до приблизительно 2000:1.
Каталитическая композиция необязательно содержит один или большее количество других полиолефиновых катализаторов. Эти катализаторы включают, например, любые катализаторы Циглера-Натта, содержащие металл групп (IV(B), V(B) или VI(B) Периодической таблицы. Подходящие активаторы для катализаторов Циглера-Натта хорошо известны в данной области техники и также могут включаться в каталитическую композицию.
Каталитическая композиция может быть на носителе или без носителя. В случае каталитической композиции на носителе катализатором и совместно действующим активирующим сокатализатором можно пропитать носитель или нанести катализатор и совместно действующий активирующий сокатализатор на поверхность носителя, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, дихлорид магния, полистирол, полиэтилен, полипропилен или поликарбонат, так что каталитическая композиция составляет от 0,01 до 90% вес. от общего веса каталитической композиции и носителя.
Носитель можно вначале пропитать раствором совместно действующего катализатора в растворе углеводорода, высушить от растворителя, а затем пропитать раствором металлического катализатора с последующим удалением растворителя. Иначе, основной носитель можно пропитать продуктом взаимодействия предшественника металлического катализатора и совместно действующего катализатора с последующим удалением растворителя. В любом случае получают взвесь в углеводороде активированного катализатора на носителе или порошок, не содержащий углеводородов, и эту взвесь используют, обычно без добавления активатора, в качестве катализатора полимеризации. Часто в реакционную смесь перед добавлением или одновременно с добавлением взвеси или порошка катализатора и совместно действующего катализатора вносят поглотитель примесей, чтобы максимально усилить его активность.
В качестве альтернативы носитель можно вначале нагреть, чтобы удалить гидроксилсодержащие примеси, а именно - воду, а затем провести реакцию оставшихся гидроксильных групп с веществами, связывающими ионы водорода, такими как углеводородные производные алюминия (триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изо-бутилалюминий, ТНГА, МАО, ММАО и т.п.). Стадию нагревания можно опустить и провести прямое взаимодействие с углеводородными производными алюминия.
Было также обнаружено, что обработка каталитической системы аминными активаторами позволяет получить катализатор, обладающий большей активностью. При добавлении к предшественнику катализатора вначале амина, а затем - совместно действующего сокатализатора каталитическая система приобретает большую активность нежели в том случае, когда обработка амином не проводится или же когда проводят обработку амином каталитической системы, содержащей как предшественник катализатора, так и совместно действующий катализатор. В самом деле, в последнем случае обработка даже приводит в каталитической системе, активность которой несколько подавлена. Количество добавляемого амина составляет от 0,1 до 10 молей амина на моль переходного металла, преимущественно от 1 до 5 молей амина на моль переходного металла. Подходящие амины включают, однако ими не ограничиваются, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиперидин и т.п.
Полимеризацию можно проводить в газовой фазе в перемешиваемом реакторе или в реакторе с псевдоожиженным слоем или же в реакторе в растворе или суспензии, используя хорошо известное из области техники оборудование. В общем случае температура полимеризации составляет приблизительно от 0oC до приблизительно 200oC при атмосферном давлении, и давлении меньше или больше атмосферного. Процесс полимеризации в суспензии или в растворе можно проводить при давлении больше или меньше атмосферного, и при температуре в интервале приблизительно от 40oC до приблизительно 110oC. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительнее использовать полимеризацию в газовой фазе при давлении больше атмосферного в интервале от 6,89 кПа до 6,89 МПа, предпочтительно от 344,7 кПа до 2757,9 кПа и наиболее предпочтительно от 689,5 кПа до 2068,4 кПа, и при температуре в интервале от 30 до 130oC, предпочтительно от 65 до 110oC. Этилен, высшие альфа-олефины и необязательно другие мономеры контактируют с эффективным количеством каталитической композиции при температуре и давлении, достаточном для инициирования полимеризации. Процесс можно проводить в одном реакторе или в двух реакторах последовательно. Процесс проводят преимущественно в отсутствие веществ, отравляющих катализатор, поскольку эти соединения, как было показано, оказывают вредное воздействие на реакцию полимеризации. В качестве веществ, связывающих отравляющие катализатор соединения, с целью повышения активности катализатора, можно использовать металлоорганические соединения. Примерами указанных соединений являются алкильные соединения металлов, предпочтительно алкильные соединения алюминия и наиболее предпочтительно три-изо-бутилалюминий.
В процессе могут участвовать обычно применяемые вспомогательные соединения, при условии, что они не мешают действиям каталитической системы при получении нужного полиолефина. В качестве агента для передачи цепи может использоваться водород в количестве приблизительно до 10 молей водорода на моль общей загрузки мономера.
Если необходимо, то для контроля за температурой в системе в газовый поток может также вводиться любой газ, инертный по отношению к каталитической композиции и реагентам.
В общем случае мономеры альфа-олефинов содержат от 2 до 12 атомов углерода и обычно включают, однако ими не ограничиваются, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, стирол и т.п. Предпочтительными диенами, которые могут необязательно полимеризоваться совместно с альфа-олефинами, являются несопряженные диены. Указанные несопряженные диеновые мономеры могут быть диенами с прямой цепью, разветвленной цепью или же они могут быть циклическими диенами, содержащими приблизительно от 5 до приблизительно 15 атомов углерода. Наиболее предпочтительными диенами являются 1,5-гексадиен, 5-винил-2-норборнен, 1,7-октадиен и т.п.
Предпочтительными ароматическими соединениями, содержащими винильные группы, которые необязательно могут полимеризоваться вместе с альфа-олефинами, являются стирол и замещенные стиролы.
Полиолефины, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой полимеры, образованные одним или несколькими олефинами. Полиолефины могут быть также получены из диолефинов, таких как дивинилбензол, изопрен, линейные углеводороды с концевыми диолефиновыми группами, такие как 1,7-октадиен, или из олефинов, содержащих одну или несколько напряженных двойных связей, таких как бицикло(2.2.1)гепта-2,5-диен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен (эндо- и экзо-формы или их смеси) и нормальные моноолефины.
Как часть каталитической системы, с целью модифицирования скоростей реакции, в реакционную зону могут вводиться каталитические добавки, такие как основания Льюиса. Основаниями Льюиса, которые пригодны для использования по настоящему изобретению и которые, в случае необходимости, способны полностью обратимо снижать активность реакции полимеризации, в том числе практически полностью останавливать реакцию, включают простые эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, карбонаты, фосфины, фосфиноксиды, фосфаты, фосфиты, амины, амиды, нитрилы, алкоксисиланы, алкоксиды алюминия, воду, кислород, оксиды азота и т.п.
Основание Льюиса может вводиться в реакцию полимеризации различными способами в зависимости от применяемого процесса полимеризации и вида основания Льюиса. Оно может добавляться в чистом виде или же его можно добавить в виде раствора. В зависимости от растворимости основания Льюиса подходящие разбавители могут включать мономер или углеводород, такой как толуол или изо-пентан.
Количество основания Льюиса, которое используют для снижения активности реакции полимеризации олефина в каталитической системе гетероаллил/алюминоксан, сильно зависит от ряда факторов. Эти факторы включают конкретное используемое основание Льюиса, конкретный присутствующий в системе предшественник катализатора, конкретное присутствующее в системе алюминоксановое соединение, температуру реакции, молярное отношение алюминоксана к предшественнику катализатора, конкретные присутствующие в системе олефины и концентрацию применяемых в реакции полимеризации олефинов. В общем случае, если для снижения активности реакции полимеризации используют многофункциональные основания Льюиса, степень снижения полимеризационной активности будет больше, чем снижение полимеризационной активности, которое наблюдается при использовании эквивалентного количества монофункционального основания Льюиса. Количество основания Льюиса, необходимое для снижения активности реакции полимеризации, будет меньше, если меньше отношение алюминоксан/предшественник катализатора.
Системы для проведения реакций газофазных полимеризаций олефинов, в которых применимо настоящее изобретение, включают реакционный сосуд, в который добавляют олефиновый мономер и компоненты катализатора и который содержит слой, сформированный образующимися частицами полиолефина. Настоящее изобретение не ограничивается конкретным типом газофазных реакционных систем. В наиболее общем виде обычный процесс получения синтетических смол в псевдоожиженном слое проводят, непрерывно пропуская через реактор с псевдоожиженным слоем при условиях реакции и в присутствии катализатора поток газа, содержащий один или несколько мономеров, со скоростью, достаточной для поддержания слоя частиц во взвешенном состоянии. Газовый поток, содержащий непрореагировавший газообразный мономер, постоянно удаляется из реактора, подвергается сжатию, охлаждается и вновь возвращается в реактор. Продукт извлекают из реактора и выделяют полимер, а в рециклируемый поток подают свежую порцию мономера.
Одна из реакционных систем жидкофазной полимеризации олефинов, в которой полезно использовать настоящее изобретение, описывается в Патенте США 3324095. Реакционные системы жидкофазной полимеризации олефинов обычно включают реактор, в который могут добавляться олефиновый мономер и компоненты катализатора и который содержит жидкую реакционную среду для растворения или суспендирования полиолефина. Жидкая среда может представлять собой избыток жидкого мономера или инертный углеводород, который не активен в условиях проведения реакции полимеризации. Хотя выбранный углеводород может не являться растворителем для катализатора или получаемых в процессе реакции полимеров, обычно он служит растворителем для мономеров, применяемых в реакции полимеризации. Среди инертных жидких углеводородов, пригодных для указанной цели, можно назвать изо-пентан, гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол и т. п. Настоящее изобретение не ограничивается конкретными типами реакционных систем с растворами, суспензиями или с избытком жидкого мономера. В наиболее общем виде обычный жидкофазный процесс получения синтетических смол проводят, непрерывно добавляя в реактор, в условиях проведения реакции и в присутствии катализатора, один или несколько мономеров в количестве, достаточном для поддержания реакционной среды в жидком состоянии. Контакт между олефиновым мономером и катализатором должен поддерживаться путем непрерывного перемешивания или встряхивания реакционной смеси. Реакционная среда, содержащая полиолефиновый продукт и непрореагировавший газообразный мономер, постоянно выводится из реактора. Полиолефиновый продукт отделяют, а затем непрореагировавший мономер и жидкость вновь возвращают в реактор.
Изобретение далее относится к каталитической композиции для получения полиолефинов, которая включает указанные выше катализаторы и совместно действующие активирующие сокатализаторы.
Наконец, настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов, который включает контактирование в условиях реакции полимеризации этилена высших альфа-олефинов и их смесей с каталитической композицией, содержащей один из указанных выше катализаторов и совместно действующих активирующих сокатализаторов, также объектом изобретения являются полиолефины, в частности полиэтилен, образующиеся в указанном процессе.
Поскольку объем притязаний по настоящему изобретению определен в формуле изобретения, то приведенные ниже примеры поясняют некоторые аспекты настоящего изобретения, в частности способы их оценки. Указанные примеры приводятся лишь в качестве иллюстрации и не они, а формула изобретения характеризует настоящее изобретение. Все части и проценты, если специально не указано, приведены в весовых единицах.
Глоссарий:
Плотность в г/см.куб определяют в соответствии с методикой ASTM 1505, в соответствии с процедурой С ASTM D-1928, путем изготовления диска. Диск изготавливают и отжигают при температуре 100oC для получения равновесного кристаллического состояния, а затем проводят определения плотности в колонне с градиентом плотности.
МАО представляет собой раствор метилалюминоксана в толуоле, приблизительно с 1,8 молярной концентрацией по алюминию, который получают от компании "Ethyl Corporation" (Батон-Руж, штат Луизиана).
ТЭА обозначает триэтилалюминий.
ТИБА обозначает три-изо-бутилалюминий.
ТНБА обозначает три(н-бутил)алюминий.
ОТР обозначает отношение текучести расплава, которое равно отношению индекса текучести к индексу расплава. Он связан с молекулярно-весовым распределением полимера.
UP обозначает индекс расплава, оцениваемый в граммах за период времени 10 минут, который определяют в соответствии с условиями E методики ASTM D-1238 при температуре 190oC.
UT обозначает индекс текучести, оцениваемый в граммах за период времени 10 минут, который определяют в соответствии с условиями F методики ASTM D-1238, при этом количество применяемого при проведении испытаний вещества в десять раз превышает количество, используемое для определения индекса плавления.
Методики:
Вискозиметрия по размеру молекул для определения длинноцепных боковых цепей.
Молекулы полиэтилена с длинноцепными боковыми цепями имеют в разбавленном растворе более компактную конформационную упаковку, чем линейные молекулы полиэтилена с той же молекулярной массой. Таким образом, первый тип молекул имеет меньшие предельные величины вязкости, чем второй тип молекул, поскольку эти молекулы имеют меньший динамический размер. Теоретические соотношения позволяют рассчитать статистику распределения длинноцепных боковых цепей из отношения предельной величины вязкости разветвленного полимера к предельной величине вязкости его линейной части. См., например, публикацию F. M. Mirabella, Jr., L.Wild, "Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes", Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227, 190, p. 23. Таким образом, измеряя предельную величину вязкости полиэтилена, содержащего длинноцепные боковые цепи как функцию молекулярного веса и сравнивая результаты с соответствующими данными, определенными для того же количества линейного полиэтилена, можно оценить количество длинноцепных боковых цепей в разветвленном полиэтилене.
Определение молекулярного веса, молекулярно-весового распределения и длинноцепных боковых цепей
Используют жидкостный хроматограф Waters 150-C, снабженный колонками для гель-проникающей хроматографии для определения молекулярного веса, и вискозиметр Viscotek 150R для определения вязкости. Гель-проникающая хроматография позволяет определить молекулярно-весовое распределение образцов полиэтилена, а вискозиметр, снабженный инфракрасным детектором для гель-проникающей хроматографии, определяет концентрацию и вязкость. Для эксклюзионной хроматографии предварительно используют колонку фирмы "Polymer Labs" длиной 25 см с номинальным размером пор 50 ангстрем, затем колонку Shodex A-80 M/S (фирмы "Showa") длиной 25 см с номинальным размером пор 80 ангстрем. Обе колонки изготовлены на основе материала, подобного стиролу-дивинилбензолу. В качестве растворителя и элюирующей жидкости используют 1,2,4-трихлорбензол. Все измерения проводят при температуре 140 ± 0,5oC. Подробное обсуждение методики эксклюзионной вискозиметрии и уравнений, применяемых для расчета по данным, полученным при проведении гель-проникающей хроматографии и вискозиметрии, содержания длинноцепных боковых цепей и скорректированных молекулярных весов приводятся в публикации Mirabella и Wild, указанной выше.
Дифференциальный сканирующий калориметр и теплота плавления
Дифференциальные термограммы получают, измеряя дифференциальные потоки тепла между образцом и стандартом, которые (оба) помещены в гофрированные алюминиевые лодочки, при повышении температуры, используя контроллер 1A-2910 для дифференциальной калориметрии и узел обработки данных A21W.
Определение алюминия, циркония и кремния в полиэтилене
Навески образцов полиэтилена помещают в платиновые тигли, сжигают, а затем выдерживают в муфельной печи (580oC) до тех пор, пока весь углерод не выгорит. После охлаждения к остатку добавляют соляную кислоту и осторожно нагревают, чтобы облегчить растворение. Тигли охлаждают и для полноты растворения оксида кремния добавляют плавиковую кислоту. Затем образцы количественно переносят в деионизованную воду, разбавляют деионизованной водой до объема 15 мл и анализируют методом связанной плазмы на приборе Atom Scan 25 фирмы "Thermo Jarrell Ash".
Анализ структуры сополимера этилена методом элюционного фракционирования при повышении температуры
Элюционное фракционирование при повышении температуры является основным методом определения количества короткоцепных боковых цепей и их распределения в сополимерах этилен/альфа-олефин. Разбавленный раствор сополимера в таком растворителе, как 1,2,4-трихлорбензол при концентрации 0,1-0,5% вес/об помещают при повышенной температуре в наполненную колонку. Дают колонке остыть до комнатной температуры в контролируемых условиях, так что полимер по мере понижения температуры выкристаллизовывается на носителе в порядке возрастания количества боковых цепей (или в порядке уменьшения кристалличности). Затем колонку нагревают в контролируемых условиях до температуры выше 140oC, постоянно пропуская через нее ток растворителя. Фракции полимера элюируются таким образом, что число разветвлений в них убывает (т.е. кристалличность возрастает) при увеличении температуры. Для определения концентрации элюируемого соединения используют детектор концентрации. Путем построения профиля распределения концентрации полимера как функции температуры при элюировании получают так называемую термограмму элюционного фракционирования при повышении температуры.
Литература: L. Wild et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 20, p. 441 (1982).
Определение разветвлений методом 13C ЯМР спектроскопии
Приготовляют раствор с 8%-ной концентрацией вес/об полиэтилена в о-дихлорбензоле в ампуле для ЯМР анализа. Внутрь ампулы для ЯМР анализа для синхронизации частоты помещают запаянный капилляр с оксидом дейтерия. Данные получают на спектрометре Bruker AC 300 при температуре 115oC, используя форсированный режим NOE с длительностью импульса 30o и временем задержки 5 секунд. Количество сканирований обычно составляет от 1000 до 10000, при этом образцы более разветвленных полимеров требуют меньше времени на измерение данных. Площадь каждого пика измеряют вместе с площадью всей алифатической области. Площади для углерода, которые относятся к сомономеру, усредняют и рассчитывают отношение к площади скелета, получая молярную фракцию. По этой величине рассчитывают частоту разветвлений.
Метод определения ненасыщенности в полиэтилене методом ИК-спектроскопии
Полосы внеплоскостных колебаний группы CH ненасыщенной группы чувствительны к природе заместителя у двойной связи. Поэтому можно выделить три типа ненасыщенности: поглощения винильной (910 см-1), винилиденовой (890 см-1) и транс-виниленовой (965 см-1) групп; цис-виниленовую группу нельзя определить вследствие перекрывания с областью колебаний группы CH2 при 720 см-1. Общую степень ненасыщенности определяют, суммируя все три указанные выше составляющие.
При подсчете используют следующее уравнение для частоты разветвлений (rP) на 1000 групп CH2:
rP = [A/te]·[14,0/2,54·10-3],
где A обозначает высоту пика в единицах поглощения, t означает толщину в милах, e обозначает коэффициент экстинкции, выраженный в л/см моль. Значения коэффициента экстинкции взяты из работы Anderson and Seyfreid (1). Для устранения воздействия бутильных ответвлений применяют методику бромирования (2). В качестве стандарта применяют бромированные пленки.
Литература:
1. J.A.Anderson and W.D. Seyfreid, Anal. Chemm. 20, p. 998 (1948).
2. D. R. Rueda, F.J. Balta-Calleeja and A. Hidalgo, Spectrochim. Acta 30A, p. 1545 (1974).
Методика проведения полимеризации в суспензии
Полимеризацию в суспензии при перемешивании проводят в снабженном мешалкой реакторе объемом 1750 мл. Загружают 1000 мл. Загружают гексан-1 (если он используется) в количестве 60 и 100 мл. Точное количество водорода дозируют под давлением 1379 кПа по трубе 1/4 дюйма или 3/8 дюйма с регулируемой длиной. Все газы (азот, этилен, водород) пропускают через молекулярные сита и колонки, в которых удаляется кислород. Гексан высушивают молекулярными ситами и удаляют кислород, осторожно барботируя через него азот в течение приблизительно 0,5 час. Все манипуляции с компонентами катализатора проводят в сухом боксе (приблизительно 0,2 ч/млн. кислорода и приблизительно 0,2 ч/млн. воды).
1000 мл гексана после продувки азотом помещают в реактор (который предварительно нагревают в токе азота в течение 0,5 час при температуре 100oC). Затем с помощью шприца вводят гексен-1 (95%, обрабатывают оксидом алюминия и хранят под азотом), который используют в качестве второго мономера для получения сополимера.
Гексан и гексан-1 нагревают до температуры 65oC и в реактор под давлением 1379 кПа подают этилен. В конце процесса полимеризации вводят приблизительно 2 мл изо-пропанола плюс ионол (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) под давлением 1379 кПа, а затем этилен отдувают. Указанные условия позволяют провести реакцию в заданном режиме: 100 мл гексен-1 и т.п. плюс этилен под давлением 1379 кПа.
Методика проведения полимеризации в газофазном реакторе с механическим перемешиванием
Перед проведением очередного опыта в реактор загружают предварительный слой, а затем трижды проводят продувку реактора под давлением 689,5 кПа. Температуру в рубашке реактора поддерживают на таком уровне, чтобы материал в реакторе в течение ночи прогревался до температуры 80oC и при этом под давлением 689,5 кПа продувают азот в количестве 1,36-1,81 кг/час. Перед началом процесса в реакторе один раз создают давление 2068 кПа, а затем вводят 50 мл раствора сокатализатора, чтобы пассивировать реактор. Затем реактор продувают еще 4 раза, создавая давление 689,5 кПа. Загружают исходные материалы, создавая исходную концентрацию этилена, гексана и азота, концентрации в газовой фазе при проведении процесса обычно поддерживают вблизи этих первоначальных значений.
Суспензию или раствор катализатора непрерывно подают в реактор в процессе полимеризации, используя в качестве носителя раствор сокатализатора на основе алкилалюминия и азот в качестве диспергатора. Затем устанавливают такую скорость подачи катализатора, чтобы поддерживать скорость полимеризации на уровне 2,27-3,17 кг/час.
Мономеры и водород непрерывно подают так, чтобы поддерживать состав газовой смеси в течение проведения всего процесса. Отводят небольшой поток газа, чтобы предотвратить накопление азота, который вводят вместе с катализатором. Реактор работает в режиме отдельных порционных загрузок, при этом процесс прекращают, когда вес порции достигнет 11,34-13,61 кг. Прекращая процесс, перекрывают подачу реагентов и реактор быстро откачивают до достижения атмосферного давления. Затем реактор 5 раз продувают сухим азотом под давлением 689,5 кПа. Полученную смолу выгружают при атмосферном давлении в камеру для сбора продукта. После выгрузки в смолу помещают патрубок с двумя соплами и при комнатной температуре продувают через нее увлажненный азот.
Если для обрыва цепи используют водород, то применяют следующую процедуру: раствор катализатора в гексане при температуре 65oC насыщают этиленом под давлением 172,4 кПа и дают им провзаимодействовать в течение 5 минут, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Этилен отдувают и в закрытый реактор дозируют водород. Затем подают этилен под давлением 1379 кПа, который инициирует энергичную реакцию полимеризации (экзотермическую).
Примеры
Взаимодействие индена и тетра(диэтиламида)циркония и выделение продукта реакции
Инден (0,480 г, 4,14 ммол) и тетра(диэтиламид)цирконий (0,650 г, 1,72 ммол) взаимодействуют при температуре 86oC в течение 1,5 час в атмосфере азота. Продукт реакции перегоняют при пониженном давлении (165oC/0,02 мм рт. ст.) и получают прозрачную вязкую жидкость желтого цвета.
В масс-спектрометре наблюдаются пики молекулярных ионов с массой около 421 т m/z (несколько пиков относятся к изотопам циркония). Для этой молекулы ожидается дробный спектр. В спектре 13C ЯМР (в диоксане-d8) наблюдается серия резонансных полос для ароматики в отношении 2:2:2:1 плюс мультиплеты этила CH2(-12), CH3(-18). Таким образом, получается структура

Сравнительный пример A
Если приведенный выше продукт реагирует не с диоксидом углерода, а с ММАО и полимеризацию проводят при перемешивании в реакторе для проведения полимеризации в суспензии, то указанный катализатор имеет активность 1800 г полиэтилена/час - ммол циркония - 689,5 кПа этилена при температуре 65oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 2,0 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение).
Пример 1
Полученный выше перегнанный продукт взаимодействует с диоксидом углерода (при атмосферном давлении, 3 CO2/Zr) в течение 1 час с последующим взаимодействием с ММАО в течение 1 час. В реакторе для проведения полимеризации в суспензии указанный катализатор имеет активность 24400 г полиэтилена/час - ммол циркония - 689,5 кПа этилена при температуре 65oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 2,0 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение).
Активность указанного карбаматного катализатора после его взаимодействия с ММАО, как было показано, зависит от времени (см. таблицу 1).
Пример 2
Получение η5-инденил-трис(диэтиламида)
Инден (98%, "Aldrich", 0,129 мол) смешивают с 24,8 г тетра(диэтиламид)циркония (0,0654 мол). Полученную смесь нагревают в течение 1 час в атмосфере азота до температуры 115-118oC, охлаждают и удаляют летучие вещества в вакууме (0,01 мм рт. ст., 40o). Откачивают 4,3 г диэтиламида (т. кип. 55oC), что составляет 90,2% от теоретического количества 0,0654 мол. Спектр 13C ЯМР (раствор в диоксане-d8) показывает присутствие равных смесей непрореагировавшего индена (взятого в избытке приблизительно в 200%) и целевого продукта реакции. Его хранят в закрытом стеклянном сосуде в сухом боксе и извлекают из него только в сухой бокс.
Взаимодействие с диоксидом углерода с образованием η5-инденил-трис(диэтилкарбамата)
Методика проведения реакции при пониженном давлении
Отвешивают в сухом боксе 0,303 г продукта, полученного по описанной выше реакции, в закрытый перегородкой стеклянный контейнер емкостью 100 мл (0,15 ммол Zr) и разбавляют 30 мл гексана, продутого азотом. Вне сухого бокса при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре вводят 40,5 мл диоксида углерода (1,81 CO2; 3,3 CO2/Zr), перемешивают в течение 2 час и продукт вновь помещают в сухой бокс. Полученный раствор содержит приблизительно 18,5 ммол Zr/мл.
В реакторе для проведения полимеризации в суспензии при перемешивании указанный катализатор имеет активность 34700 г полиэтилена/час на 1 ммоль циркония при 689,5 кПа этилена и при температуре 65oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 1,5 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение).
Изменение активности катализатора в зависимости от отношения CO2 показано в таблице 2. Влияние водорода демонстрирует таблица 3. Эффект от отношения Al/Zr показывает таблица 4.
Пример 3
Методика проведения реакции при повышенном давлении
В сухом боксе 1,17 г продукта реакции, полученного по первой части примера 2, помещают в цилиндр Хоука емкостью 10 мл вместе с 3,24 г толуола, продутого азотом. Вентили цилиндра закрывают и подключают к баллону с диоксидом углерода ("Bone Dry" CO2) и в течение 1-1/4 час подают диоксид углерода под давлением 413,9 кПа. Это приводит к быстрому увеличению температуры (приблизительно на 40oC). Цилиндр открывают и осторожно промывают толуолом, полученный раствор светло-желтого цвета разбавляют толуолом до объема 50 мл (приблизительно 43 ммол Zr/мл.).
В реакторе для проведения полимеризации в суспензии, снабженном мешалкой, указанный выше катализатор демонстрирует активность 48000 г полиэтилена/час - ммол циркония - 689,5 кПа этилена при температуре 85oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 120 мл (при обычном давлении и температуре) водорода, 1,6 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение).
Пример 4
Взаимодействие бис (инденил) этана с тетра(диэтиламид)цирконием
В сухой бокс помещают навеску 0,270 г бис(инденил)этана (1,047 ммол) и навеску 0,395 г тетра(диэтиламид)циркония (1,042 ммол) помещают в закрытый стеклянный реактор. Нагревают до температуры 120oC в течение 1-1/4 час в атмосфере азота (при температуре приблизительно 115oC). Охлаждают до комнатной температуры и откачивают в вакууме (0,3 мм рт.ст.) в течение 0,5 час. Потеря веса составляет 0,983 г, что соответствует теоретическому значению 1,285 ммол диэтиламина. Остаток растворяют в 25 мл гексана, продутого азотом.
2,5 мл полученного выше раствора в гексане (100 ммол Zr) добавляют в сосуд емкостью 25 мл, снабженный перегородкой, и добавляют 6,7 мл газообразного диоксида углерода (3,0 CO2/Zr, 300 ммол CO2) при комнатной температуре и при нормальном давлении. Дают полученной смеси провзаимодействовать в течение нескольких часов при интенсивном перемешивании, прозрачный раствор меняет цвет от желтого к желто-зеленому.
ММАО (5,0 мл раствора в гептане, 11,25 ммол Al) взаимодействуют с 0,25 мл указанного выше раствора карбамата (10,5 ммол Zr) и получается раствор с отношением Al/Zr 1000, 2 ммол Zr/мл. Его используют через 1 час, но готовят не ранее чем за 6 час до проведения полимеризации.
В реакторе для проведения полимеризации в суспензии, снабженном мешалкой, указанный выше катализатор имеет активность 15800 г полиэтилена/час - ммол циркония - 689,5 кПа этилена при температуре 65oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 2,0 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение).
Пример 5
Получение бис(инденил)этан-бис[цирконий-трис(диэтиламид)]
Бис(инденил)этан (0,327 г, 1,27 ммол) взаимодействует с тетра(диэтиламид)цирконием (1,025 г, 2,70 ммол, 6% избыток по отношению к стехиометрии 1: 2) при температуре 125oC в течение 2,5 час в атмосфере азота. Получают светлое масло желто-оранжевого цвета: 0,427 г полученного масла растворяют в 25 мл гексана (46,1 ммол Zr/мл).
Получение бис(инденил)этан-бис[цирконий-трис(диэтилкарбамата)]
Полученный выше раствор трисдиэтиламида в гексане взаимодействует с диоксидом углерода под давлением 551,6 кПа при комнатной температуре в течение 1 час и при атмосферном давлении с образованием карбамата.
В реакторе для проведения полимеризации в суспензии, снабженном мешалкой, указанный выше катализатор имеет активность 68200 г полиэтилена/час - ммол циркония - 689,5 кПа этилена при температуре 65oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 2,0 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение). БЧР полимерного продукта составляет 14,2.
Пример 6
Получение катализатора из карбамата
0,31 мл раствора карбамата, полученного по примеру 5 (10,5 ммол Zr) смешивают с 5,0 мл (10,5 ммол) раствора ММАО и получают прозрачный раствор светло-желтого цвета. Перед использованием его выдерживают в течение 1 час при комнатной температуре.
В реакторе для проведения полимеризации в суспензии, снабженном мешалкой, указанный выше катализатор имеет активность 49400 г полиэтилена/час - ммол циркония - 689,5 кПа этилена при температуре 65oC, 1379 кПа этилена, 1000 мл гексана, 2,0 ммол циркония, Al/Zr = 1000 (мольное отношение). БЧР полимерного продукта составляет 20,9.
Воздействие добавления диоксида углерода на активность катализатора поясняет таблица 5.
Использование в реакции с бис(инденил)этан-бис/цирконий- трис(диэтиламидом)/ других гетерокумуленов вместо диоксида углерода отражает таблица 6.
Данные о влиянии гексена-1 на активность и свойства полимера представлены в таблице 7.
Полученные, как указано выше, катализаторы используют в снабженном мешалкой реакторе для проведения газофазной полимеризации по приведенной ниже методике в условиях, которые приведены в таблице 11, при этом используют как носитель, так и добавление раствора η5 -инденилцирконий-трис(диэтилкарбамата) и бис( η5, η5ʹ -инденил)этан- бис[цирконий-трис(диэтилкарбамата)] в качестве катализатора. Обобщенные данные о свойствах продукта приведены в таблице 11.
Методика полимеризации в реакторе с горизонтальным перемешиванием
В экспериментах A-G (таблица 11) сополимеры полиэтилена и гексена-1 получают в реакторе с горизонтальным перемешиванием, используя растворы различных металлоценовых катализаторов. Используемый реактор представляет собой реактор с перемешиваемым двухфазным (газ/твердое вещество) слоем. На центральный вал, вращающийся со скоростью 200 об/мин, насаживается набор из четырех "якорей" 100, так чтобы частицы в реакторе 110 находились вследствие механического воздействия во взвешенном состоянии. Содержимое реактора цилиндрической формы перемешивается этими якорями, имеющими 40,6 см в длину и 39,7 см в диаметре, и приводится вследствие этого механического воздействия во взвешенное состояние в объеме 46 литров. Объем газа, благодаря вертикальной цилиндрической камере, больше, чем объем псевдоожиженного слоя, и составляет 54,6 л. Над реактором 110 располагается отдельная камера 120. Газовый объем этой камеры составляет 68 литров, что более чем удваивает газовый объем реактора. Газ постоянно циркулирует как в реакторе, так и отдельной камере и подается через натекатель 130, так что состав газовой смеси повсюду постоянен.
Рабочее давление в реакторе обычно составляет от 2 до 4 МПа, а в данных примерах, если не оговорено в таблице 11, составляет 2,41 МПа. Мономеры и водород (для контроля за молекулярным весом) непрерывно подают в реактор через управляющие вентили линии 140. Парциальные давления мономеров составляет обычно от 1034 кПа до 2068 кПа. Совместно используемые мономеры для получения сополимера (если они есть) подаются через управляющие вентили линии 150 и испаритель 160, а их содержание в полимере контролируют путем подбора скоростей подачи, так чтобы в газовой фазе поддерживалось постоянное соотношение сомономера и основного мономера. Состав газовой смеси анализируют с интервалами в 4-6 минут с помощью газового хроматографа. Молекулярный вес полимера контролируют путем подбора скорости подачи водорода, так чтобы в газовой фазе поддерживалось постоянное соотношение водорода и мономера. Азот составляет важную часть газового баланса, он попадает в реактор вместе с катализатором через линию 170 и покидает его вместе с летучими растворителями через маленький вентиль 180. Открытие вентиля регулируется компьютером, с тем чтобы в реакторе поддерживалось постоянное давление.
Реактор охлаждают с помощью внешней рубашки, по которой циркулируют охлажденный гликоль. Температура слоя поддерживается с помощью термопары, которая вставлена в измерительный канал под углом в 60o между набором якорей мешалки. Температура в реакторе контролируется в соответствии с заданными параметрами.
Раствор катализатора получают, смешивая один или несколько металлоценов и перемешивая полученный раствор в резервуаре, соединенном с линией 190. Раствор катализатора отмеривается отдельными порциями через линию 190 и смешивается с непрерывным потоком раствора метилалюминоксана, который используется в качестве совместно действующего катализатора, который подается через линию 200. В приведенных ниже экспериментах используют раствор ММАО в изо-пентане; концентрация ММАО составляет приблизительно 7,23%, а количество совместно действующего катализатора таково, что отношение Al/Zr в реакторе составляет 1000. Полученную смесь подают через змеевик 210 диаметром 3 мм, в котором компоненты обычно взаимодействуют в течение приблизительно 25 минут. Покидая указанный змеевик, в котором происходит первичное взаимодействие, смесь растворителей впрыскивается в реактор с помощью постоянного тока азота. Этот впрыскиваемый поток можно направить, если это необходимо, на псевдоожиженный слой или поверх него.
Обычно выход одной порции гранулированного полимера, получаемой в указанном реакторе, составляет 9,0-11,2 кг, при этом верхний предел составляет 13,5-15,8 кг. Время проведения одного процесса обычно составляет 3-6 час. В качестве альтернативы реактор может работать в непрерывном режиме, при этом гранулированный полимер выгружается в процессе полимеризации через вывод 220 порциями по 180 г. В непрерывном режиме выгрузка продукта обычно производится тогда, когда вес псевдоожиженного слоя достигнет 6,7-11,2 кг, при этом скорость выгрузки изменяют, так чтобы вес псевдоожиженного слоя поддерживался постоянным.
Обычно процесс начинают с загрузки мономеров в реактор, при этом загрузку проводят до тех пор, пока не будет достигнут нужный состав газовой смеси. Перед подачей катализатора проводят первичную загрузку в реактор сокатализатора в количестве, достаточном для связывания любых ядов, которые могут присутствовать в реакторе. После того, как начали подачу катализатора, в реактор вводят мономеры в количестве, необходимом, чтобы поддерживать концентрации газов и соотношения. По мере возрастания содержания катализатора скорость получения полимера возрастает до 2,25-4,5 кг/час; в этот момент скорость подачи катализатора обуславливает постоянную скорость получения полимера. Скорость подачи сокатализатора поддерживают в пропорции к скорости подачи катализатора. Если используют катализатор длительного действия, такой как гетероаллильный комплекс, то подачу катализатора и сокатализатора можно прекратить задолго до того, как будет достигнут заданный вес данной порции, поскольку достаточная активность сохраняется для продолжения полимеризации еще в течение многих часов. После того, как достигнут заданный вес данной порции, реактор быстро откачивают и мономер выдувают из полимера с помощью азота. Затем порцию выгружают через кран 220.
В экспериментах H-L реакцию полимеризации проводят в реакторе емкостью 100 мл в несколько отличающихся условиях. Сополимеризацию этилена и гексена проводят под давлением этилена 586 кПа в реакторе емкостью 1 л при температуре 75oC. В реактор загружают 600 мл гексана, 46 мл гексена и ММАО (500 эквивалентов по отношению к Zr), а затем добавляют толуольный раствор, содержащий катализатор (1 ммол) и 500 ммол ММАО. Полимеризацию проводят в течение 30 минут.
Пример 7
Синтез (Ind)Zr(NMe2)3
Инден (1,11 г, 9,54 ммол) и Zr(NMe2)4 (2,14 мг, 9,54 ммол) помещают в трубку Шленка и нагревают в атмосфере азота в течение 1 час до температуры 110oC. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и летучие вещества отгоняют в вакууме. Полученное масло по данным 1H ЯМР спектроскопии представляет собой (Ind)Zr(NMe2)3. 1H ЯМР (бензол-d6): дельта, 7,50 (AA'BB', инденил, 2H), 6,92 (AA'BB', инденил, 2H), 6,43 (триплет, J = 3,0 Гц, 2-инденил, 1H), 6,23 (дублет, J = 3,0 Гц, 1-инденил, 2H), 2,77 (синглет, CH3, 18H).
Сополимеризация с (Ind)Zr(O2CNMe2)3
(Ind)Zr(NMe2)3 (40 мг) помещают в пробирку и растворяют в 2,0 мл бензола-d6. Пробирку под давлением 345 кПа насыщают диоксидом углерода и перемешивают в течение 5 минут. По данным 1H и 13C ЯМР спектроскопии происходит гладкое превращение в (Ind)Zr(O2CNMe2)3. 1H ЯМР (бензол-d6): дельта, 7,57 (AA'BB', инденил, 2H), 7,00 (AA'BB', инденил, 2H), 6,98 (триплет, J = 3,3 Гц, 2-инденил, 1H), 6,42 (дублет, J = 3,3 Гц, 1-инденил, 2H), 2,39 (уширенный синглет, CH3, 18H). 13C{ 1H} ЯМР (бензол-d6): дельта 170,25 (карбонил), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08, 104,21, 34,09 (метил).
Аликвоту полученного раствора разбавляют толуолом и используют 1 ммол для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО. Активность при 75oC составляет 62800 г полиэтилена/ммол Zr/689,5 кПа/час. По данным гель-проникающей хроматографии средневесовой молекулярный вес составляет 178000, а среднечисловой молекулярный вес составляет 52300 для величины PDI 3,41.
Пример 8
Синтез (Ind)Zr(пиперидид)3
Инден (1,78 г, 15,3 ммол) и Zr(пиперидид)4 (738 мг, 1,72 ммол) помещают в трубку Шленка емкостью 25 мл и нагревают в атмосфере азота в течение 2 час до температуры 138oC. Раствор охлаждают до комнатной температуры и летучие вещества отгоняют в вакууме. Полученное масло по данным 1H ЯМР спектроскопии представляет собой (Ind)Zr(пиперидид)3 1H ЯМР (ТГФ-d8): дельта, 7,61 (AA'BB', инденил, 2H), 6,98 (AA'BB', инденил, 2H), 6,63 (триплет, J = 3,3 Гц, 2-инденил, 1H), 6,36 (дублет, J = 3,0 Гц, 1-инденил, 2H), 3,15 (мультиплет, пиперидид 2-CH2, 12H), 1,44 (мультиплет, пиперидид 4-CH, 6H), 1,35 (мультиплет, пиперидид 2-CH2, 12H).
Сополимеризация с (Ind)Zr(O2пиперидид)3
(Ind)Zr(пиперидид)3 (109 мг) помещают в пробирку и растворяют в 2,0 мл бензола-d6. Пробирку под давлением 345 кПа насыщают диоксидом углерода и перемешивают в течение 5 минут. По данным анализа раствора методами 1H и 13C ЯМР спектроскопии происходит полное превращение в (Ind)Zr(O2Cпиперидид)3. 1H ЯМР (бензол-d6): дельта, 7,64 (AA'BB', инденил, 2H), 7,04 (триплет, J = 3,3 Гц, 2-инденил, 1H), 6,70 (дублет, J = 3,3 Гц, 1-инденил, 2H), 2,39 (уширенный синглет, CH3, 18H). 13C 1H ЯМР (бензол-d6): дельта 170,25 (карбонил), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08, 104,21, 34,09 (метил).
Аликвоту полученного раствора разбавляют толуолом и используют 1 ммол для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО. Активность при 75oC составляет 155000 г полиэтилена/ммол Zr/689,5 кПа/час. По данным гель-проникающей хроматографии средневесовой молекулярный вес составляет 186000, а среднечисловой молекулярный вес составляет 54100 для величины ПИД 3,44.
Пример 9
Синтез (MeC5H4)Zr(NEt2)3
Свежедеполимеризованный метилциклопентадиен (0,806 г, 10,08 ммол) и Zr(NEt2)4 (3,74 г, 9,84 ммол) помещают в трубку Шленка емкостью 25 мл и нагревают в атмосфере азота в течение 30 минут до температуры 90oC. Раствор охлаждают до комнатной температуры и летучие вещества отгоняют в вакууме. Полученное масло по данным 1H ЯМР спектроскопии представляет собой (MeC5H4)Zr(NEt2)3.
Сополимеризация с (MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3
(MeC5H4)Zr(NEt2)3 (110 мг) помещают в пробирку и растворяют в 2,0 мл толуола-d8. Пробирку под давлением 345 кПа насыщают диоксидом углерода и перемешивают в течение 5 минут. По данным анализа раствора методами 1H и 13C ЯМР спектроскопии происходит гладкое превращение в (MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3.
1H ЯМР (толуол-d8): дельта, 6,37 (виртуальный триплет, Cp CH2, 2H), 6,08 (виртуальный триплет, Cp CH2, 2H), 3,01 (квартет, CH2CH3, 6H), 2,35 (синглет, C5H4CH3, 3H), 0,85 (триплет, CH2CH3, 9H). 13C{H} ЯМР (толуол-d8): дельта 169,83 (карбонил), 125,96, 115,15, 114,16 (C5H4Me), 39,66 (MeCp), 14,01 (CH2CH3), 13,64 (CH2CH3).
Аликвоту полученного раствора разбавляют толуолом и используют 1 ммол для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО. Активность при 75oC составляет 24800 г полиэтилена/ммол Zr/689,5 кПа/час.
Пример 10
Синтез (Cp)Zr(NEt2)3
Свежедеполимеризованный циклопентадиент (486 мг, 7,38 ммол) и Zr(NEt2)4 (2,78 г, 7,32 ммол) помещают в трубку Шленка емкостью 25 мл и нагревают в атмосфере азота в течение 18 час при температуре 25oC. Раствор охлаждают до комнатной температуры и летучие вещества отгоняют в вакууме. Остаток подвергают перегонке в вакууме (155oC/0,1 мм рт.ст.) и получают масло желтого цвета, которое по данным 1H ЯМР спектроскопии представляет собой CpZr(NEt2)3. 1H ЯМР (ТГФ-d8): дельта, 6,19 (синглет, Cp, 5H), 3,27 (квартет, CH2CH3, 12H), 0,99 (триплет, CH2CH3, 18H).
Сополимеризация с (Cp)Zr(O2CNEt2)3
(Cp)Zr(NEt2)3 помещают в пробирку и растворяют в 2,0 мл бензола-d6. Пробирку под давлением 345 кПа насыщают диоксидом углерода и перемешивают в течение 5 минут. По данным анализа раствора методами 1H и 13C ЯМР спектроскопии происходит полное превращение в (Cp)Zr(O2CNEt2)3. 1H ЯМР (бензол-d6): дельта, 6,51 (синглет, Cp, 5H), 3,00 (широкий мультиплет, CH2CH3, 12H), 0,88 (триплет, CH2CH3, 18H). 13C{1H} ЯМР: дельта 166,50 (карбонил), 114,622 (Cp), 39,67 (CH2CH3), 13,99 (CH2CH3).
Аликвоту полученного раствора разбавляют толуолом и используют 1 ммол для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО. Активность при 75oC составляет 8100 г полиэтилена/ммол Zr/689,5 кПа/час.
Пример 11
Синтез (Ind)Zr(O2CCMe3)3
(Ind)Zr(NEt2)3 (37 мг, 0,088 ммол) растворяют в 1,0 мл бензола-d6. Добавляют при перемешивании раствор пиваловой кислоты (27 мг, 0,26 ммол) в 1,0 мл бензола-d6. Спектр 1H ЯМР содержит резонансные линии, отнесенные к NEt2H и (Ind)Zr(O2CCMe3)3. 1H ЯМР (бензол-d6): дельта, 7,41 (AA'BB', инденил, 2H), 6,95 (AA'BB', инденил, 2H), 6,74 (триплет, J = 3,3 Гц, 2-инденил, 1H), 6,39 (дублет, J = 3,3 Гц, 1-инденил, 2H), 1,10 (синглет, CH3, 27H).
Сополимеризация с (Ind)Zr(O2CCMe3)3
Аликвоту раствора (Ind)Zr(O2CCMe3)3 в бензоле-d6 разбавляют толуолом и используют 1 ммол для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО. Выход сополимера составляет 47,2 г, что соответствует активности при 75oC, равной 111000 г полиэтилена/ммол Zr/689,5 кПа/час. По данным гель-проникающей хроматографии средневесовой молекулярный вес составляет 142000, а среднечисловой молекулярный вес составляет 46500 для величины ПИД 3,05. Содержание гексена (12 бутилов/1000 CH2) определяют методом 13C ЯМР спектроскопии.
Получение катализаторов карбамат/МАО/SiO2 на носителе
Приготовление МАО/SiO2
Готовят суспензию диоксида кремния (600 г, Grace-Davidson-955, нагревают до 600 в атмосфере азота в течение 6 час с целью частичного дегидроксилирования) в сухом толуоле (2342 г, < 40 ч/млн воды, продут азотом). При комнатной температуре добавляют 715 мл (615 г) 30%-ного МАО в толуоле. По мере взаимодействия МАО с гидроксильными группами и т.д. температура повышается на 10o. Смешивают в течение 5 час при температуре 980-95oC под давлением азота 68,9 кПа. Охлаждают смесь в течение 18 час и толуол упаривают, нагревая до температуры 60oC при остаточном давлении около 100 мм рт.ст. После того, как суспензия высохнет с образованием шлама, остальной толуол выдувают с помощью азота и превращают остаток в легкий порошок. Типичный результат анализа соответствует 3,4 ммол Al/г.
Пример 12
Раствор предшественника карбамата получают следующим образом: инденилцирконий-трис(диэтиламид) (0,295 г, 0,54 ммол Zr, 19062-98-И) в 30 мл гексана взаимодействует с 36 мл диоксида углерода (при нормальном давлении и температуре, 2,98 CO2/Zr) при атмосферном давлении в течение 2,5 час. К этому раствору в сухом боксе в течение 2-3 минут добавляют 103,3 г МАО/SiO2 (3,25 ммол Al/14, l% толуола) приблизительно в 500 мл продутого азотом гексана. Желтый цвет предшественника мгновенно поглощается МАО/SiO2. Оставляют на ночь. Прозрачный бесцветный раствор над осадком декантируют и остаток высушивают в вакууме (0,01 мм рт.ст.) и получают тонкодисперсный порошок светло-желтого цвета.
Активности полимеризации, вариации во времени, воздействие температуры реакции и добавленного гексена-1 указаны в таблице 8. Воздействие переменных факторов полимеризации указано в таблице 9.
Пример 13
Получение η5 -инденилцирконий-трис(диэтилкарбамат) /ММАО/SiO2
Для разбавления 2,4 мл 30%-ного МАО в толуоле используют толуол (5,0 мл). К нему добавляют 0,5 мл раствора карбамата в толуоле (21,5 ммол Zr) и тщательно перемешивают при комнатной температуре. Полученный раствор по каплям добавляют к суспензии 4,0 г 955-600o оксида кремния в 20 мл толуола и перемешивают в течение 1 час. Летучие вещества отгоняют в вакууме 0,1 мм рт. ст. при комнатной температуре.
Анализ на содержание алюминия, кремния и циркония показывает, что для полученного порошка отношение Al/Zr равно 380 (расчетное значение - 350), а содержание циркония составляет 5,5 ммол Zr/г (расчетное значение - 4,5).
Результаты полимеризации приведены в таблице 10.
Пример 14
Синтез (Ind)Zr(O2CCMe3)3
(Ind)Zr(NEt2)3 (1,08 г, 2,55 ммол) растворяют в 25 мл толуола и охлаждают до минус 78oC. Добавляют при перемешивании охлажденный до минус 78oC раствор пиваловой кислоты (784 мг, 7,68 ммол) в 25 мл толуола. Раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 час. Летучие вещества удаляют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из пентана при температуре минус 30oC и получают продукт в виде белых кристаллов. Спектр 1H ЯМР (бензол-d6): дельта, 7,41 (AA'BB', инденил, 2H), 6,95 (AA'BB', инденил, 2H), 6,74 (триплет, J = 3,3 Гц, 2-инденил, 1H), 6,39 (дублет, J = 3,3 Гц, 1-инденил, 2H), 1,10 (синглет, CH3, 27H).
Сополимеризация с использованием (Ind)Zr(O2CCMe3)3 в отсутствие амина
Получают раствор (Ind)Zr(O2CCMe3)3 (17,0 мг) в 25 мл толуола. Для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО берут аликвоту указанного раствора (0,70 мл, 1 ммол). Выход полимера составляет 5,4 г, что соответствует активности 12700 г полиэтилена/ммол циркония/689,5 кПа/час при температуре 75oC. Индекс плавления = 0,06, индекс течения = 1, MFR = 16,7.
Пример 15
Сополимеризация с использованием (Ind)Zr(O2CCMe3)3 в присутствии 3 эквивалентов пиперидина
Получают раствор (Ind)Zr(O2CCMe3)3 (13,0 мг, 0,026 ммол) и пиперидина (8,0 мл, 0,081 ммол) в 2,0 мл бензола-d6. Аликвоту раствора (0,50 мл) разбавляют 25 мл толуола и используют 1 ммол для сополимеризации этилена и гексена в присутствии ММАО. Выход полимера составляет 47,9 г, что соответствует активности 113000 г полиэтилена/ммол циркония/689,5 кПа/час при температуре 75oC. По данным гель-проникающей хроматографии средневесовая молекулярная масса составляет 137000, а среднечисловая молекулярная масса составляет 48000 для PDI 2,85. Содержание гексена (12,6 бутилов/1000 CH2) оценивают методом 13C ЯМР.
Пример 16
По реакции [(инденил)Zr(NEt2)3] с 3 молярными эквивалентами карбоновой кислоты, RCOOH, получают [(инденил)Zr(O2CR)3] , который затем смешивают с триметилалюминоксаном, получают высокоактивный односайтовый катализатор для сополимеризации этилена и гексена. В частности, по реакции [(инденил)Zr(NEt2)3] с 3 молярными эквивалентами пиваловой кислоты в бензоле получают [(инденил)Zr(O2C-t-Bu)3]. Указанный катализатор на основе пивалата циркония (1 мкмол) взаимодействует с ММАО (1000:1 Al/Zr) и используют для сополимеризации этилена и гексена при температуре 75oC и давлении этилена 586 кПа. Через 30 минут проведения реакции получают 47,2 г сополимера (средневесовая молекулярная масса составляет 145800, среднечисловая молекулярная масса составляет 47600, ПИД = 3,06, индекс плавления = 0,4, индекс течения = 7,4, ОТР = 19,5, БЧР = 12,7 Bu/1000 CH2), что соответствует активности 111000 г полиэтилена/ммол циркония/689,5 кПа этилена/час.
Пример 17
Полимеризация с катализатором на основе карбамата
В результате взаимодействия бис (инденил) этана с одним молем тетра(диэтиламид)циркония с последующим взаимодействием с диоксидом углерода и ММАО (БИЭМК) получают катализатор с очень высокой каталитической активностью при получении ЭПД-каучука (42000 г ЭПДК/ммол Zr/час при соотношении Al/Zr = 1200). Еще большая производительность наблюдается при использовании МАО с тем же соотношением Al/Zr. При использовании ММАО получают лучший отклик мономера, используемого для получения сополимера и более низкий молекулярный вес (30% CЗ, индекс текучести = 423), чем при использовании МАО (18% CЗ, индекс текучести = 113).
Формула изобретения: 1. Комплексы переходных металлов формулы

или

где M обозначает цирконий или гафний;
L обозначает замещенный или незамещенный лиганд с π-связями;
Q могут быть одинаковыми или разными и их независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR- и -S-;
Y обозначает атом углерода или атом серы;
Z выбирают из группы, включающей -NR2- и -CR3-, при условии, что если Q обозначает -NR-, то Z является -NR2-;
n равно 1 или 2;
W обозначает одновалентную анионную группу, если n равно 2, или W обозначает двухвалентную анионную группу, если n равно 1;
R одинаковы и их выбирают из группы, включающей алкил или циклоалкил;
B обозначает мостиковую группу, являющуюся алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, кремнием или германием;
m равно 2.
2. Комплексы переходных металлов по п.1, где M обозначает гафний.
3. Комплексы переходных металлов по п.1, где M обозначает цирконий.
4. Комплексы переходных металлов по п.1, где Y обозначает углерод.
5. Комплексы переходных металлов по п.1, где L обозначает замещенную группу циклопентадиенильного типа.
6. Комплексы переходных металлов по п.5, где L обозначает инденильную группу.
7. Комплексы переходных металлов по п.1, где B обозначает этиленовую группу.
8. Комплексы переходных металлов по п.1, где B обозначает кремний.
9. Комплексы переходных металлов формулы по п.1

или

где M обозначает цирконий или гафний;
L обозначает замещенный лиганд циклопентадиенильного типа;
Q обозначает атом кислорода;
Y обозначает атом углерода;
Z выбирают из группы, включающей -CR3 и -NR2;
n равно 2;
W обозначает одновалентную анионную группу;
R обозначает алкильную, циклоалкильную группу;
B обозначает мостиковую группу, выбранную из алкиленовой или ариленовой группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода;
m равно 2.
10. Каталитическая система, содержащая комплексы переходных металлов и совместно действующий сокатализатор, отличающаяся тем, что в качестве комплексов переходных металлов она содержит комплексы переходных металлов по п. 1, а в качестве сокатализатора - соединение, выбранное из группы, включающей разветвленный или циклический олигомерный поли(гидроксикарбилалюминийоксид), который содержит повторяющиеся фрагменты общей формулы
-(Al(R)O)-,
где R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода.
11. Каталитическая система по п.10, отличающаяся тем, что сокатализатор представляет собой разветвленный или циклический олигомерный поли(гидроксикарбилалюминийоксид).
12. Каталитическая система по п.11, отличающаяся тем, что сокатализатор представляет собой алюмоксан.
13. Каталитическая система по п.10, отличающаяся тем, что комплекс переходного металла предварительно взаимодействует с амином.
14. Каталитическая система по п.13, отличающаяся тем, что амин добавляют в количестве от 0,1 до 10 молей амина на 1 моль переходного металла.
15. Способ получения полиолефинов путем каталитической полимеризации, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую комплексы переходных металлов по п. 1 и совместно действующий сокатализатор, выбранный из группы, включающей разветвленный или циклический олигомерный поли(гидроксикарбилалюминийоксид), который содержит повторяющиеся фрагменты общей формулы
-(Al(R)O)-,
где R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что совместно действующий катализатор представляет собой разветвленный или циклический олигомерный поли(гидроксикарбилалюминийоксид).
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что совместно действующий сокатализатор представляет собой алюмоксан.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что комплекс переходного металла предварительно взаимодействует с амином.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что амин добавляют в количестве 0,1 - 10 молей на 1 моль переходного металла.
20. Полиолефиновая композиция, представляющая собой продукт способа по п.15.
21. Композиция по п.20, представляющая собой полиэтиленовую композицию.