Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО И ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКОВ - Патент РФ 2142962
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО И ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО И ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО И ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области синтеза галогеносодержащих полимеров с использованием металлосодержащих катализаторов. В способе процесс гидрохлорирования ненасыщенных полимеров осуществляется без использования свободного НСl в присутствии трехкомпонентного катализатора, содержащего соли железа (II) и (III), металлический титан, а также полимер (в мольном соотношении Fе: Тi: полимер= 1: 0,1-10: 0,1-100). В качестве источника НСl использованы хлористый метилен или хлороформ. Предлагаемый катализатор одновременно промотирует выделение НСl из указанных соединений и гидрохлорирование двойных связей в полимерной цепи. Использование данного способа позволяет достичь степени гидрохлорирования до 91%. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2142962
Класс(ы) патента: C08C19/16, C08C19/12, C08C19/18
Номер заявки: 97116257/04
Дата подачи заявки: 29.09.1997
Дата публикации: 20.12.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Хуснутдинов Р.И.; Латыпов В.Н.; Муслимов З.С.; Джемилев У.М.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к области полимераналогичных превращений, а именно, к способу получения гидрохлорированных производных полибутадиенового и полиизопренового каучуков.
Гидрохлорированные производные полибутадиенового и полиизопренового каучуков с различным содержанием хлора обладают рядом необычных и полезных свойств. Они устойчивы к действию кислорода, совмещаются с другими хлорированными полимерами, характеризуются высокой адгезией к различным материалам: к бумаге, полимерам, коже, металлам. Благодаря этим свойствам гидрохлорированные производные полибутадиенового и полиизопренового каучуков широко изпользуются для приготовления герметиков, клеев для склеивания бумаги, кожи и металлов. По своим характеристикам клеи на основе гидрохлорированных каучуков приближаются к хлоропреновому. Эти полимеры применяются также в производстве прочных и эластичных пленок и полиэлектролитических покрытий после замещения хлора на аминогруппу /Энциклопедия полимеров, Изд. Советская энциклопедия, т. 1-3, 1972; Химия синтетических полимеров. Под редакцией Е. Меттеса, т. 1-2, 1967/.
Известно, что гидрохлорированные производные полибутадиенового и полиизопренового каучуков получают присоединением газообразного HCl к полимерам в растворе хлоруглеводородов (CHCl3, CCl4) или их смеси с бензолом или толуолом /заявка Японии 57-192407/.
Реакцию проводят при -5oC (-7 - -10oC) пропусканием газообразного HCl через 6% раствор полимера. Для достижения исчерпывающего гидрохлорирования процесс проводят под давлением. Избыток кислоты нейтрализуют водным раствором соды или NaOH.
Известный способ (прототип) /заявка JP 57-192407/ имеет следующие недостатки:
1. Использование в реакции газообразного, летучего, агрессивного вещества - HCl (tk = -85,1oC). Для хранения HCl и его дозировки в реактор необходимы целый комплекс сложного, коррозионностойкого технологического оборудования (цистерны, баллоны, трубопроводы, система аварийной защиты), рассчитанная для работы под высоким давлением.
2. Сложность обеспечения оптимальных условий реакции гидрохлорирования. Из-за теплового эффекта реакцию гидрохлорирования проводят при -5oC и при низкой концентрации полимера (6% раствор). Охлаждение большого объема раствора и поддерживание низкой температуры являются сложной задачей и требует больших затрат хладоагента.
3. Большой расход растворителя хлороформа или четыреххлористого углерода: для гидрохлорирования 1 тонны полимера необходимо 15,7 тонны растворителя. Для выделения целевого продукта указанное количество растворителя необходимо упарить, что требует очень больших трудо- и энергозатрат.
4. В технологическую схему включена стадия обработки реакционной массы с помощью водного раствора соды (или щелочи), который нейтрализует избыток HCl (HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + H2O). Образующиеся при этой операции сточные воды содержат Na2CO3, NaCl, а также растворитель. Утилизация этих отходов представляет сложную и трудоемкую проблему.
Предлагается новый способ гидрохлорирования полимеров полибутадиена и полиизопрена, не имеющий указанных недостатков.
Гидрохлорирование полимеров предлагается проводить с использованием каталитической системы, состоящей из солей двух- и трехвалентного железа и металлического титана (порошок, стружки, пластины), а также самого полимера (полибутадиена, полиизопрена) без использования свободного HCl. В качестве источника HCl предлагается использовать хлороформ или хлористый метилен, которые под действием Fe-Ti - содержащего катализатора генерируют свободный HCl, который присоединяется по двойной связи. Активная форма катализатора готовится предварительным нагреванием раствора солей железа (Fe (acac)3, FeCl3, FeSt3, FePt3, Fe(C6H5CO2)3, Fe(C7H15CO2)3, FeBr2, Fe(OAc)2) и Ti (порошок, стружка) в CHCl3 или CH2Cl2, а также полибутадиена и полиизопрена в запаянной ампуле или в стальном микроавтоклаве при температуре 200oC в течение 0,5-1,0 ч.
Приготовленный таким образом катализатор отличается высокой активностью. С его помощью можно проводить гидрохлорирование полибутадиена и полиизопрена до полного насыщения. Причем степень гидрохлорирования полимеров определяется лишь мольным соотношением [CH2Cl2] и [CHCl3] к полибутадиену и полиизопрену.
Активное присоединение HCl к полимерам начинается уже при 0oC. Однако наиболее оптимальным является режим при 15-100oC.
Реакция проводится с использованием обычного, открытого оборудования, без нагрева и при перемешивании. Оптимальное количество растворителя (CH2Cl2 и CHCl3), который одновременно является и гидрохлорирующим реагентом, составляет 3-20 молей (по отношению к полимерному субстрату). Продолжительность опыта составляет 0,1-3 ч.

Выходы гидрохлорированных производных полимеров практически не зависят от природы аниона при ионе железа и его степени окисления, составляя величину 80-91%.
Оптимальное мольное соотношение Fe:Ti:полимер:полимер (реагент): CH2Cl2 (CHCl3) (как компонент катализатора) составляет: 1:0,1-10:0,1-10:500-1000-500-20000, предпочтительно 1:1:10:500:20000.
Преимущества предлагаемого способа перед прототипом:
1. Доступность и дешевизна компонентов катализатора гидрохлорирования полимеров.
2. Высокий выход целевых продуктов (до 91%).
3. Упрощение технологического оформления процесса гидрохлорирования полимеров. В связи с тем, что катализатор позволяет проводить реакцию при комнатной температуре с инертным веществом в качестве гидрохлорирующего агента (CH2Cl2 или CHCl3), нет необходимости использования сложного и дорогостоящего оборудования.
4. Уменьшение расхода растворителя (хлороформ, хлористый метилен) по сравнению с прототипом. Избыток CH2Cl2 и CHCl3 можно легко отогнать и использовать повторно для реакции.
5. В предлагаемом способе исключена стадия нейтрализации реакционной массы, следовательно, отсутствуют сточные воды, загрязненные солями (NaCl, Na2CO3), хлороформом или хлористым метиленом.
6. Предлагаемый способ является более технологичным, дешевым и экологически безопасным.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
а) Методика приготовления активной формы катализатора.
В стальной микроавтоклав (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 20 мл) помещали 1 ммоль соли железа 0,1-10 ммолей титана, 0,1-10 ммолей полимера (полибутадиена или полиизопрена): 500-1000 ммолей CH2Cl2 (или CHCl3). Автоклав (ампулу) герметично закрывали и нагревали 0,5-1 ч при 200oC. Затем автоклав (ампулу) охлаждали до 20oC, вскрывали. Полученный катализатор использовали для гидрохлорирования полимеров.
Пример 2. Приготовленный согласно примера 1 катализатор переносили в колбу, снабженную магнитной мешалкой, тубусами для капельной воронки и холодильника, включали перемешивание. Затем в реакционную колбу добавляли раствор полибутадиена или полиизопрена в CHCl3 или CH2Cl2.
Результаты опытов приведены в табл. 1 (примеры NN 1-2).
Формула изобретения: Способ получения гидрохлорированных производных полибутадиенового и полиизопренового каучуков гидрохлорированием полимеров хлористым водородом, отличающийся тем, что гидрохлорирование осуществляется в присутствии каталитической системы, состоящей из солей двух- и(или) трехвалентного железа, металлического титана и полимера, взятыми в мольном соотношении Fe : Ti : полимер, равном 1 : 0,1 - 10 : 0,1 - 10 соответственно, в качестве источника HCl используется хлороформ или хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, мол.%: катализатор : полимер : хлороформ или хлористый метилен = 1 : 0,1 - 10 : 500 - 20000, реакцию проводят в герметичном сосуде при постоянном перемешивании при температуре 0 - 100oC в течение 0,1 - 3,0 ч.