Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ, ЛИСТЫ И ЛАМИНАТЫ, ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ - Патент РФ 2142967
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ, ЛИСТЫ И ЛАМИНАТЫ, ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ, ЛИСТЫ И ЛАМИНАТЫ, ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ, ЛИСТЫ И ЛАМИНАТЫ, ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается полимерная композиция, включающая а) сополимер этилена с альфа-олефином общей формулы СН2=СНR, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и в) сополимер 80-98 мас.% этилена и 1-10 мас.% по крайней мере одного альфа-олефина общей формулы СН2=СНR1, где R1 - алкильный радикал, содержащего от 2 до 10 атомов углерода, имеющий нерастворимость в ксилоле более 70%, отличающаяся тем, что в качестве сополимера а) она содержит сополимер этилена с содержанием α-олефина до 20 мол.% при следующем соотношении компонентов, мас. %: сополимер а) 75-95, сополимер в) 5-25. Описываются такие формованные изделия и способ получения полимерных композиций. Технический результат - создание композиции, обладающей улучшенной технологичностью и улучшенными механическими свойствами. 6 с. и 12 з.п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2142967
Класс(ы) патента: C08L23/16, B32B27/32, C08F210/16, B29C70/00, B29K23:00, B29L7:00
Номер заявки: 95122704/04
Дата подачи заявки: 12.01.1995
Дата публикации: 20.12.1999
Заявитель(и): Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. (NL)
Автор(ы): Габриэль Джовони (IT); Массимо Ковецци (IT); Клаудио Кометто (IT)
Патентообладатель(и): Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение относится к полимерной композиции на основе линейного полиэтилена низкой плотности (L LDPE), обладающей улучшенной технологичностью и улучшенными механическими свойствами по сравнению с L LDPE обычного типа. Полимерные композиции согласно данному изобретению включают помимо линейного полиэтилена низкой плотности сополимер пропилена с этиленом и по меньшей мере одним альфа-олефином CH2= CHR1, где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, причем указанный сополимер пропилена обладает относительно высокой нерастворимостью в ксилоле.
L LDPE - полиэтилен запатентован в нескольких заявках, и, в частности, он применяется для получения пленок. Это обусловлено тем, что пленки на основе L LDPE обладают улучшенными механическими и оптическими свойствами по сравнению с пленками, полученными из общеизвестного полиэтилена низкой плотности (LDPE).
Однако при изготовлении пленок из L LDPE имеют место некоторые трудности, вызванные главным образом тем, что полимер в расплавленном состоянии не обладает достаточной прочностью, так как вязкость его расплава является достаточно высокой.
Для того, чтобы сохранить производительность пленочных экструдеров на том же уровне, необходимо внести некоторые изменения в их конструкцию, например расширить щелевой мундштук или повысить температуру экструзионной головки.
Эти модификации обуславливают трудности в охлаждении выдуваемого пузыря на выходе из экструдера и приводят к получению пленки неоднородной толщины.
Помимо этих недостатков, пленки, полученные горячей сваркой, показывают низкую теплостойкость.
Для того, чтобы ликвидировать указанные выше недостатки, в патенте США 4871813 было предложено применять смеси L LDPE с кристаллическим сополимером полипропилена с альфа-олефином CH2=CHR1, где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий 2 - 10 атомов углерода, необязательно содержащий этилен в количестве менее 10%, при этом в любом случае содержание этилена должно быть всегда ниже содержания альфа-олефина.
Сополимер пропилена содержит от 7 до 40 вес.% альфа-олефина, имеет энтальпию плавления менее 75 Дж/г и добавляется в количестве от 1 до 25 вес.%. Кроме того, сополимеры пропилена, заявленные в указанном патенте, отличаются особой неупорядоченностью молекулярного строения вследствие значительной неупорядоченности сомономера и небольшой величины изотактического индекса. В частности, изотактический индекс, определенный посредством измерения растворимости в н-гептане, всегда имеет величину менее 65. Степень кристалличности пропиленового сополимера низка, всегда составляет менее 35%, предпочтительно от 10 до 30%.
Смесь L LDPE-пропиленсополимер получают посредством смешения компонентов в расплавленном состоянии в экструдере с последующей пеллетизацией. Можно также смешать компоненты в твердом состоянии и непосредственно наполнить такой смесью экструдер для расплавления полученной композиции.
Полученные таким способом композиции проявляют лучшую технологичность и термостойкость в процессе горячей сварки.
Вместе с тем их механические свойства не претерпевают существенного изменения.
В Международной заявке WO 93/03078 описывается процесс получения L LDPR, обладающего улучшенными показателями технологичности, посредством последовательной полимеризации в двух или более газофазных реакторах, содержащих псевдоожиженный или механически смешанный слой. В одном из реакторов смесь этилена и альфа-олефина CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, подвергают полимеризации для получения L LDPE, а в другом реакторе смесь пропилена и альфа-олефина CH2=CHR1, где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, подвергают полимеризации для получения кристаллического сополимера пропилена с энтальпией расплава более 70 Дж/г. Полученные таким образом композиции обладают преимуществом относительно описанных ранее механических смесей, которое состоит в лучшей однородности и, следовательно, в улучшенных оптических свойствах. В этом случае полимер необязательно получать пеллетизацией, и он может быть помещен непосредственно в пленочный экструдер, что дает значительную экономию энергетических затрат.
Было установлено, что можно получать L LDPE, обладающий лучшими показателями технологичности и в то же время улучшенными механическими свойствами посредством смешения L LDPE с сополимером пропилена с этиленом и по меньшей мере одним альфа-олефином, обладающим особой нерастворимостью в ксилоле.
Неожиданно такие показатели, как сопротивление удару и сопротивление разрыву полимерной композиции L LDPE с кристаллическим сополимером пропилена с этиленом и по меньшей мере одним альфа-олефином CH2=CHR1 оказались значительно лучше, чем у аналогов немодифицированного L LDPE. Например, при смешении L LDPE, полученного сополимеризацией этилена и 1-бутена, с сополимером пропилена с этиленом и 1-бутеном механические свойства полученной таким образом композиции намного лучше этих же показателей для первоначального L LDPE и являются такими же или лучшими, чем показатели L LDPE, полученного сополимеризацией этилена с 1-гексаном. Это имеет большое значение, так как известно, L LDPE-сополимеры этилена с бутеном обладают значительно меньшей стоимостью, чем L LDPE с гексаном или другими альфа-олефинами большого молекулярного веса.
Механические свойства этих продуктов по сравнению с продуктами, полученными в условиях, описанных в заявке WO 93/03078, значительно улучшаются.
Эти преимущества еще более усиливаются, когда полимерные композиции данного изобретения получают непосредственно в процессе синтеза путем последовательной полимеризации.
Полимерные композиции настоящего изобретения включают: а) от 75 до 95 вес. % сополимера этилена с альфа-олефином CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, причем указанный сополимер содержит более 20 мол.% альфа-олефина CH2=CHR, и
b) от 5 до 25 вес.% сополимера пропилена с этиленом и по меньшей мере одним альфа-олефином CH2=CHR1, где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. Сополимер (b) содержит от 80 до 90 вес. % пропилена, от 1 до 10 вес.% этилена и от 1 до 10 вес.% альфа- олефина CH2=CHR1 и отличается тем, что его нерастворимость в ксилоле составляет более 70%.
Оказалось, что для улучшения механических свойств и технологичности L LDPE существенным является тот факт, что нерастворимость сополимера в ксилоле составляет более 70%, а также то, что энтальпия плавления, определенная на дифференциальном сканирующем калориметре (DSC), является относительно небольшой, например 50 Дж/г.
Высокое значение нерастворимости в ксилоле является показателем стереорегулярной структуры пропилена и равномерности распределения элементов этилена и альфа-олефина CH2=CHR1 в полимерной цепочке.
Нерастворимость в ксилоле, определенная согласно описанному далее способу, предпочтительно составляет свыше 75%, более предпочтительно свыше 85%. В сополимере (b) предпочтительно содержание пропилена в области от 86 до 96 вес. %, содержание этилена в области от 2 до 8 вес.% и содержание альфа-олефина CH2=CHR1 в области от 2 до 7 вес.%. Содержание этилена может превосходить содержание альфа-олефина CH2=CHR1. Содержание различных компонентов определяют методом ИК- и ЯМР-анализа.
Альфа-олефин CH2=CHR1 может выбираться, например, из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, и предпочтительно представляет собой 1-бутен или 1-гексен.
Энтальпия плавления сополимера (b) в общем случае превышает значение 50 Дж/г, предпочтительно свыше 60 Дж/г, более предпочтительно свыше 70 Дж/г. Температура плавления сополимера (b) составляет не более 140oC и предпочтительно заключается в области от 120 до 140oC.
Показатель кристалличности сополимера (b) в общем случае составляет более 50%.
Индекс расплава сополимера (b), определенный согласно методу ASTM D -1238 - условие L, в общем случае имеет значение в области от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 100, более предпочтительно от 5 до 30.
Сополимеры, которые содержат компонент (b) полимерной композиции изобретения, могут быть удобно получены с использованием высокостереоспецифического катализатора, тип которого описан в документе ЕР-А-395083, включенном в список ссылок данного изобретения.
Плотность сополимера (а), использованного в композиции данного изобретения, имеет значение в области от 0,88 до 0,945 г/см3, предпочтительно - в области от 0,89 до 0,94, более предпочтительно - в области от 0,90 до 0,935.
Индекс расплава сополимера (а), определенный методом ASTM 1238 -условие Е, в общем случае имеет значение в области от 0.1 до 10 г/10 мин, предпочтительно в области от 0.2 до 3 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 1 г/10 мин.
Альфа-олефин CH2= CHR может выбираться, например, из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен; предпочтительно используют 1-бутен или 1-гексен. При получении компонента (а) композиции данного изобретения олефины CH2CHR могут использоваться в виде смеси.
Сополимер (а) получают сополимеризацией этилена с альфа- олефином CH2= CHR в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, полученного реакцией металлоорганического соединения второй или третьей группы Периодической Таблицы с компонентом переходного металла четвертой, пятой или шестой групп Периодической Таблицы. Предпочтительно соединение переходного металла, нанесенное на твердый носитель, содержащий галогенид магния в активной форме. Примеры катализаторов, используемых в процессе получения сополимера (а), описываются в патентах США N 4218399 и N 4472520, которые включены в список ссылок для данного изобретения. Катализаторы также можно получить в соответствии с методами, описанными в патентах США N 4748221 и 4803251.
Особенно предпочтительными являются катализаторы, включающие компоненты, имеющие упорядоченную морфологию, например сферическую или шарообразную. Примеры таких катализаторов описываются в заявках EP-A-395083, ЕР-А-553805 и ЕР-А-553806.
Полимерные композиции данного изобретения предпочтительно включают от приблизительно 75 до приблизительно 95 вес.% сополимера (а) и от приблизительно 5 до приблизительно 25 вес.% сополимера (b), предпочтительно содержание сополимера (а) заключается в области от 75 до 90 вес.%, и содержание сополимера (b) заключается в области от 10 до 25 вес.%.
Предпочтительно компонент (а) является сополимером этилена с 1-бутеном, и компонент (b) - сополимером пропилена с этиленом и 1-бутеном.
В ИК-спектре композиции данного изобретения содержатся показатели, характерные как для полиэтилена, так и для полипропилена.
Полимерные композиции данного изобретения могут быть получены смешением компонентов в расплавленном состоянии, например, в одношнековом или двухшнековом экструдере. Компоненты смеси могут вноситься непосредственно в экструдер или могут предварительно смешиваться в твердом состоянии.
Предпочтительно композицию данного изобретения получают прямо в процессе полимеризации при использовании каскада из по меньшей мере двух реакторов, где независимо от последовательности и при использовании одного и того же катализатора в различных реакторах, в одном из реакторов синтезируют сополимер (а), а в другом реакторе синтезируют сополимер (b). Полимеризацию удобно проводят в газовой фазе, используя реактор с псевдоожиженным слоем катализатора.
Другим предметом данного изобретения является способ получения описанной выше композиции прямой полимеризацией мономеров в газовой фазе в присутствии катализатора, полученного в результате взаимодействия следующих реагентов:
(i) твердого каталитического компонента, включающего соединение титана, содержащее по меньшей мере связь титан- галоген и нанесенное на галогенид магния в активной форме, и необязательно электронно-донорное соединение;
(ii) Al-алкил соединения;
(iii) необязательно электронно-донорного соединения;
осуществляющегося в каскаде из двух или более реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем катализатора, где независимо от последовательности и при использовании одного и того же катализатора в различных реакторах: (I) в одном реакторе полимеризуют смесь этилена с альфа-олефином CH2= CHR, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, для получения сополимера этилена с указанным олефином, содержащего свыше 20 мол.% альфа-олефина;
(II) в другом реакторе полимеризуют смесь пропилена, этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина CH2=CHR1, где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, для получения с фракцией, нерастворимость в ксилоле которой составляет более чем 70%, сополимера, содержащего от 80 до 98 вес.% пропилена, от 1 до 10 вес.% этилена и от 1 до 10 вес.% альфа- олефина CH2=CHR1, в количестве от 5 до 25 вес.% всего полимера, полученного в (I) и (II).
Предпочтительно газофазная полимеризация включает следующие стадии:
(а) предварительный контакт компонентов катализатора в отсутствии полимеризуемого олефина или необязательно в присутствии указанного олефина в количестве менее чем 5 г на грамм твердого каталитического компонента для получения стереоспецифического катализатора, который в процессе описанной выше стадии (II) способен катализировать получение сополимера пропилена с этиленом и меньшей мере одним альфа-олефином CH2=CHR1, нерастворимость в ксилоле которого равна по меньшей мере 70%;
(b) предварительная полимеризация с использованием катализатора, полученного на стадии (а), пропилена или его смеси с этиленом и/или альфа-олефином CH2= CHR1, в условиях получения полимера с нерастворимостью в ксилоле более 60% в количестве от 5 до приблизительно 1000 г на грамм твердого каталитического компонента, предпочтительно от 10 до 500 г на грамм твердого каталитического компонента.
Полимерные композиции данного изобретения отличаются улучшенными механическими свойствами по сравнению с соответствующими немодифицированными L LDPE. В частности, улучшаются сопротивление удару, измеренное методом ASTM D 1709 (опыт Дарта), и сопротивление разрыву, измеренное методом ASTM D 1922 (метод Эльмендорфа). Пленка, изготовленная из композиции, полученной механическим смешением компонентов, обладает сопротивлением удару (опыт Дарта), в общем случае большим 4 г/микрон, в то время как пленки, изготовленные из композиций, непосредственно полученных, в результате синтеза, имеют значения этого показателя, значительно превышающее 8 г/микрон. Сопротивление разрыву, определенное методом Эльмендорфа, у пленок, изготовленных из композиции данного изобретения, с толщиной 25 микрон, в общем случае составляет более чем 250 граммов в направлении машинной выработки и более чем 500 г в поперечном направлении. Эти величины особенно важны, так как связаны с хорошей технологичностью, которая дает возможность использовать пленочный экструдер без ухудшения механических и оптических свойств самой пленки. Что касается L LDPE обычного типа, изобретение позволяет получить пленку с лучшими механическими свойствами при меньших затратах.
Благодаря высокой технологичности и хорошим показателям механической прочности композиции изобретения находят широкое применение, например, в однослойных и многослойных пленках, получаемых экструзией с раздувом и из растворов, в пленках, получаемых совместной экструзией, и в ламинатах, где по меньшей мере один слой состоит из композиции данного изобретения и по меньшей мере один слой состоит из термопластичного полимера, такого как, например, полипропилен гомополимер, сополимеры пропилена с этиленом и/или альфа-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, полиэтилен гомополимер (как LDPE, так и HDPE), сополимеры этилена с альфа-олефином, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, этилен-винилацетат-сополимеры, поливинилиденхлорид; в экструзионных оболочках для различных основ и электрических кабелей; в инжекционном формовании; формовании раздувом; термоформовании.
Примеры, приведенные далее, служат только для иллюстрации и не ограничивают область данного изобретения.
ПРИМЕРЫ
Приведенные в примерах свойства определены при использовании следующих методов.
- Полимерный состав: весовой процент различных мономеров определен при помощи ИК-спектра.
- Нерастворимость в ксилоле: 2 г полимера при перемешивании растворяют в 250 куб. см ксилола при температуре 135oC. Спустя 20 минут раствор при перемешивании оставляют охлаждаться до температуры 25oC. Через 30 минут после этого нерастворимый осадок выделяют фильтрацией. Растворитель удаляют из раствора выпариванием с потоком азота и остаток сушат под вакуумом при температуре 80oC до получения постоянного веса. Таким образом вычисляют процент нерастворимого полимера в ксилоле при температуре 25oC и, следовательно, определяют процент нерастворимости полимера.
- Температура плавления: ASTM D 3418-82.
- Энтальпия плавления: ASTM D 3418-82.
- Плотность: ASTM D 1505.
- Индекс расплава Е (М1Е): ASTM D 1238, условие Е.
- Индекс расплава F (M1F): ASTM D 1238, условие F.
- Индекс расплава Е (М1L): ASTM D 1238, условие L.
F/E: отношение индекса расплава Е к индексу расплава F.
- Помутнение: ASTM D 1003.
- Опыт Дарта: ASTM D 1709.
- Сопротивление разрыву по Эльмендорфу: ASTM D 1922, определяется как в направлении машинной выработки (МН), так и в поперечном направлении (ПН).
- Показатель кристалличности: определяют у гранулы при помощи диффракций ИК-лучей. Степень кристалличности вычисляют по методу, описанному в публикации: J.T. Tritignon, J.L. Lebrun, J. Verdu, Plactics and Rubber Processing and Applications, 2, (1982), pag. 247 - 251. Согласно указанной методологии определяют три изменяемые параметра от 0 до 1. Первым из них (CR) является общий показатель кристалличности, вторым (РР) - показатель кристалличности полипропиленового типа, третьим (РЕ) - показатель кристалличности полиэтиленового типа.
ПРИМЕР 1
Полимерную композицию согласно данному изобретению получают механическим смешением компонента (a) (L LDPE, полученный сополимеризацией полипропилена с этиленом и 1- бутеном) с компонентом (b) (сополимер пропилена с этиленом и 1- бутеном). Используемые компоненты имеют следующие характеристики:
(a) L LDPE:
М1Е - 0,8 г/10 мин
F/E - 28,3
Плотность - 0,9217 г/см3
содержание 1-бутена - 6 вес.%
Опыт Дарта - 4,1 г/ микрон
(b) Сополимер пропилен/этилен/1-бутен:
содержание пропилена - 92,5 вес.%
содержание 1-бутена - 5 вес.%
содержание этилена - 2,5 вес.%
M1L - 8 г/10 мин
количество нерастворимого в ксилоле полимера - 88%
температура плавления - 133,1oC
энтальпия плавления - 73,5 Дж/г
Композицию получают смешением в экструдере типа Bandera ТР 60. Композицию, полученную таким образом, пропускают через экструдер марки Betol для получения пленки. Композиция и пленка имеют следующие характеристики:
содержание ди-L LDPE (вес.%) - 90
содержание сополимера (вес.%) - 10
помутнение (%) - 29
опыт Дарта (г/микрон) - 4,5
Заметное улучшение характеристики приводит к лучшей технологичности относительно исходного L LDPE. При равном количестве произведенной пленки мотор экструдера поглощает 8,5 ампер для немодифицированного L LDPE и 7,5 для смеси L LDPE с сополимером.
ПРИМЕР 2
Для сравнения такое же количество L LDPE, как и в примере 1, смешивают в таком же экструдере, как и использованный ранее, с неупорядоченным сополимером пропилена с 1- бутеном. Неупорядоченный сополимер пропилена, содержании 9,5% 1- бутена, имеет температуру плавления 143oC и энтальпию плавления 76 Дж/г. Полученную смесь используют для изготовления пленки при помощи такой же аппаратуры, как и в примере 1. Смесь и полученная пленка имеют следующие характеристики:
содержание ди-L LDPE (вес.%) - 90
содержание сополимера (вес.%) - 10
помутнение (%) - 30
опыт Дарта (г/микрон) - 2,4
ПРИМЕР 3
Композицию согласно данному изобретению получают в последовательно работающей пилотной установке. Установка состоит из емкости, в которую загружают компоненты катализатора и смешивают их для прямого получения катализатора, реактора с циркуляцией (предполимеризация), в который поступает катализатор, полученный на предыдущей стадии, и в который подается жидкий пропан, и двух газофазных реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, соединенных в каскад, в первый из которых загружают предполимер, образованный на предыдущей стадии, и из которого полимер после отделения от непрореагировавших мономеров выгружается во второй реактор. В первом реакторе получают сополимер пропилена с этиленом и 1-бутеном (компонент (b)), во втором реакторе получают сополимер этилена с 1-бутеном (L LDPE, компонент (а)).
Твердый компонент катализатора получают согласно методу, описанному в примере 3 заявки ЕР-А-395083, и подают в емкость предварительного контакта. В эту емкость подают триэтилалюминий (ТЭА) и циклогексил-метил-диметилсилан в качестве электронно-донорного соединения в таких количествах, чтобы получить весовое соотношение между ТЭА и твердым компонентом, равное 4,95, и весовое соотношение между ТЭА и электронно-донорным соединением, равное 5. В емкость предконтакта подают также пропан в качестве инертной среды. Время выдерживания реакционной массы в емкости составляет около 10,5 минут. Продукт выгружают из емкости и подают в реактор предполимеризации. Время выдерживания реакционной массы в реакторе предполимеризации составляет около 30 минут, температуру поддерживают на уровне 22oC. Предполимер после этого подают в первый газофазный реактор. Из этого реактора полученный полимер разгружают в разделительную систему газ-твердое вещество, в которой происходит удаление из него нежелательных мономеров, а затем он подается во второй газофазный реактор. Основные показатели, характеризующие условия работы газофазного реактора:
ПЕРВЫЙ ГАЗОФАЗНЫЙ РЕАКТОР
Температура (oC) - 65
Давление (бар) - 15
Время присутствия (мин) - 73
Пропилен (мол.%) - 24,1
Этилен (мол.%) - 0,5
1-Бутен (мол.%) - 1,0
Пропан (мол.%) - 74,2
Водород (мол.%) - 0,15
Количество сополимера пропилена с этиленом и бутеном, полученное в первом реакторе, составляет 15 вес.% от общего веса полученного полимера. Пропилен- сополимер, полученный в первом реакторе, имеет следующие характеристики:
содержание пропилена - 92,4 вес.%
содержание 1-бутена - 5,4 вес.%
содержание этилена - 2,2 вес.%
M1L - 10 г/10 мин
количество нерастворимого в ксилоле полимера - 90,5 вес.%
температура плавления - 132,3oC
энтальпия плавления - 75,5 Дж/г
ВТОРОЙ ГАЗОФАЗНЫЙ РЕАКТОР
Температура (oC) - 85
Давление (бар) - 20
Время присутствия (мин) - 120
Этилен (мол.%) - 37,3
1-Бутен (мол.%) - 10,8
Пропан (мол.%) - 38,2
Водород (мол.%) - 13,7
Количество полученного L LDPE = 85 вес.% от общего веса продукта, полученного в двух реакторах.
Конечный продукт подвергают технологической обработке для получения пленки с использованием той же аппаратуры, которая была использована в примере 1. Композиция и пленка имеют следующие характеристики:
MLE - 1,1 г/10 мин
F/E - 31,0
Плотность - 0,9090 г/см3
Количество нерастворимого в ксилоле полимера - 83 вес.%
Температура плавления - 123,7oC
Опыт Дарта - 8,0 г/микрон
Помутнение - 37%
Опыт Эльмендорфа МБ - 300 грамм
ПН - 600 грамм
ПРИМЕР 4
Для сравнения в той же пилотной установке, которая использовалась в примере 3, получают полимерную композицию в соответствии с методикой, описанной в заявке WO 93/03078, полимеризацией пропилена с 1-бутеном в первом газофазном реакторе и сополимеризацией этилена с 1-бутеном во втором газофазном реакторе.
Количество полимера пропилена с 1-бутеном, полученное в первом реакторе, составляет 15% от всего количества полученного полимера. Пропилен-сополимер, полученный в первом газофазном реакторе, имеет следующие характеристики:
содержание пропилена - 89,2 вес.%
содержание ди-1-бутена - 10,8 вес.%
M1L - 10,7 г/10 мин
количество нерастворимого в ксилоле полимера - 90,3 вес.%
температура плавления - 136,2oC
энтальпия плавления - 75,0 Дж/г
Из полученного конечного продукта изготавливают пленку с использованием аппаратуры, которая применялась для этой цели в примере 1. Композиция и пленка имеют следующие характеристики:
М1Е - 0,99 г/10 мин
F/E - 31,1
Плотность - 0,9151 г/см3
нерастворимость в ксилоле - 89 вес.%
температура плавления - 122,9oC
Опыт Дарта - 5,0 г/микрон
Помутнение - 49%
Формула изобретения: 1. Полимерная композиция, включающая а) сополимер этилена с альфа-олефином общей формулы CH2=CHR, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода и в) сополимер 80 - 98 мас.% пропилена с 1 - 10 мас.% этилена и 1 - 10 мас.%, по крайней мере, одного альфа-олефина общей формулы CH2= CHR1, где R1 - алкильный радикал, содержащего от 2 до 10 атомов углерода, имеющий нерастворимость в ксилоле более 70%, отличающаяся тем, что в качестве сополимера а) она содержит сополимер этилена с содержанием α-олефина до 20 мол.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Сополимер а) - 75 - 95
Сополимер в) - 5 - 25
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что сополимер (в) проявляет нерастворимость в ксилоле более 75%.
3. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что сополимер (а) она содержит в количестве от 80 до 90 мас.%, а сополимер (в) - в количестве от 10 до 20 мас.%.
4. Полимерная композиция по п.2, отличающаяся тем, что в сополимере (в) содержание пропилена составляет от 88 до 96%, содержание этилена составляет от 2 до 8 мас.%, и содержание α-олефина CH2=CHR1 составляет от 2 до 7 мас.%.
5. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что сополимер (в) имеет кривую дифференциальной сканирующей калориметрии с максимумом при температуре менее 140oС.
6. Полимерная композиция по п.4, отличающаяся тем, что сополимер (в) имеет температуру плавления от 120 до 140oС.
7. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что альфа-олефином CH2= CHR для получения сополимера (а) является пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен.
8. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что альфа-олефином CH2= CHR1 для получения сополимера (в) является 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен.
9. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сополимера (а) она содержит сополимер этилена с 1-бутеном, в качестве сополимера (в) - сополимер пропилена с этиленом и 1-бутеном.
10. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее сопротивление разрыву, измеренное на пленке с толщиной 25 мкм по методу ASTM D 1922, составляет более 250 г в направлении машинной выработки и более 500 г в поперечном направлении.
11. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее сопротивление удару, измеренное по методу ASTM D 1709, составляет более 8 г/мкм.
12. Полимерная композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она имеет форму неэкструдированных гранулированных частиц.
13. Полимерная композиция по пп.1 - 12, отличающаяся тем, что она имеет форму сфероидальных частиц.
14. Пленка, отличающаяся тем, что она получена из полимерной композиции по пп.1 - 13.
15. Пленка, отличающаяся тем, что она получена совместной экструзией слоев, в которых, по меньшей мере, один слой состоит из пленки по п.14 и, по меньшей мере, один слой состоит из термопластичного полимера.
16. Лист, полученный совместной экструзией, и ламинат, отличающиеся тем, что, по меньшей мере, один слой состоит из пленки по п.14 и, по меньшей мере, один слой состоит из пленки термопластического полимера.
17. Формованное изделие, отличающееся тем, что оно получено из полимерной композиции по одному или более из пп.1 - 14.
18. Способ получения полимерной композиции по п.1 путем газофазной полимеризации мономеров в присутствии катализатора, полученного в результате взаимодействия твердого каталитического компонента, включающего соединение титана, содержащее по меньшей мере связь титан - галоген и нанесенное на галогенид магния в активной форме, и необязательно электронно-донорное соединение, алкилалюминиевого соединения и/или без электронно-донорного соединения, отличающийся тем, что процесс проводят в каскаде из двух или более реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем катализатора, где независимо от последовательности и при использовании одного и того же катализатора в различных реакторах в одном реакторе полимеризуют смесь этилена с альфа-олефином общей формулы CH2=CHR, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, для получения сополимера этилена с указанным олефином, содержащего до 20 мол.% альфа-олефина, в другом реакторе полимеризуют смесь пропилена, этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина общей формулы CH2=CHR1, где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, до получения сополимера, нерастворимость в ксилоле которого составляет более чем 70%, содержащего от 80 до 98 мас. % пропилена, от 1 до 10 мас.% этилена и от 1 до 10 мас.% альфа-олефина указанной выше общей формулы CH2=CHR1, в количестве от 5 до 25 мас.% от всего полимера, полученного в первом и втором реакторах.